"Polymères à terminaison de mercaptan et procédé pour les préparer" La présente invention est relative à des polymères à terminaison de mercaptan , ainsi qu'à leur procédé de préparation.
Il existe un grand nombre de polymères liquides. réactifs en bout , actuellement disponibles, que l'on peut faire durcir en un élastomère solide.
La terminaison de mercaptan , en raison de ses réactions rapides à la température ambiante et en raison du fait que le soufre impartit une résistance à l'attaque par l'ozone , constitue un groupe utile.
On peut trouver des exemples de polymères liquides , à terminaison de mercaptan, dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 2.466.963 et 2.474.859. Les matières durcies sont toutefois faibles et présentent une tendance à un écoulement à froid et à une fragmentation . En outre , leur fabrication par un procédé de condensation exige un enlèvement important de sousproduits .
Un autre procédé d'addition est illustré par
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.625.925, procédé dans lequel on fait réagir des polythiols avec des polyoléfines pour former des polyéthers à terminaison de mercaptan . Ces produits sont également faibles et leur procédé de préparation suppose l'utilisation d'excès importants de thiols , qui doivent être séparés par la suite.
Des essais combinant la résistance élevée connue des polyuréthannes avec les avantages de la terminaison de mercaptan sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.446.780 et 3.547.986. Toutefois, les produits de ces réactions n'ont pas trouvé d'intérêt commercial en raison de leur instabilité et de l'impossibilité de les reproduire régulièrement. Ils présentent une surface collante et comportent des groupes oléfiniques et hydroxyles résiduels, qui sont préjudiciables à la fois aux propriétés physiques et à la résistance aux intempéries.
Une autre composition encore est illustrée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.662.023, suivant lequel on forme in situ un produit de co-réaction de polyène-thiol, c'està-dire qu'une oléfine contenant de l'uréthanne est mélangée avec un polythiol ester , le produit final étant un élastomère solide..
De telles �natières ne sont pas non plus reproductibles et d'importants excès arbitraires de liaisons transversales sont accumulées dans la molécule pour assurer un durcissement approprié sous les conditions d'utilisation. En outre, la toxicité et l'odeur désagréable de ces mercaptans empêchent leur utilisation.
Les liaisons d'ester , présentes dans les mer-.
<EMI ID=1.1>
tre instables aux intempéries. De plus, les catalyseurs d'étain utilisés pour la formation du précurseur d'uréthanne favorisent
la décomposition hydrolytique lors d'une exposition aux intempéries. D'une façon générale , on a trouvé que tous les polyuréthannes connus, contenant des mercaptans , sont instables au stockage, en changeant de viscosité et en perdant leur capacité de durcissement.
La demanderesse a maintenant trouvé que , de façon inattendue , par un choix précis des catalyseurs,en excluant l'azote moléculaire et en utilisant un procédé qui convertit totalement toutes les terminaisons en groupes de mercaptan seulement , sans autres sites réactifs , on obtient des polymères qui, à des densités de réticulation se rapprochant de zéro, donnent des solides stables, secs , durs, élastomères .
A titre d'exemple , on a fait réagir un polyoxypropylène diol d'un poids moléculaire de 4.000 avec une mole de 2,4-tolylène diisocyanate pour chaque équivalent d'hydroxyle . On a ensuite ajouté une quantité équivalente d'alcool allylique et
on a chauffé le mélange jusqu'-4 ce que la réaction soit essentiellement terminée. On ajoute une mole de 1,2-éthane dithiol en même temps que 0,5% d'un catalyseur de peroxyde et 0,5% de tétraméthylguanidine. Après un chauffage de 72 heures à 60[deg.]C , on refroidit le mélange et on le mélange avec une pâte de peroxyde de plomb.
Le produit fait prise en un solide caoutchouteux , exempt de caractère collant , présentant une dureté Shore A instantanée da
10. Le produit a un allongement élevé sans récupération importante, ce qui indique qu'il n'y a que peu ou pas de réticulation .
Sous les conditions citées ci-dessus, la conver-
<EMI ID=2.1>
que des densités très faibles de réticulation donnent des produits durcis de façon uniforme , d'une dureté et d'une ténacité élevées.
A l'encontre des durcissements uniformes obtenus grâce à la présente invention , on obtient , suivant la pratique antérieure, lorsqu'on utilise les mêmes glycols polymères comme précurseurs , des produits durcis qui peuvent varier largement en ce qui concerne la vitesse de durcissement , la dureté , le caractère collant superficiel , la résistance , l'allongement, etc, suivant les quantités relatives des terminaisons oléfiniques.
La raison pour laquelle on obtient , suivant la technique antérieure , des produits durcis si différents est que ces glycols polymères précurseurs ont leur chaîne arrêtée par des quantités variables de terminaisons oléfiniques. Ces glycols, lorsqu'on les fait réagir , par exemple , avec du tolylène diisocyanate pour les réticuler , donnent des produits qui présentent des propriétés physiques très différentes en dépit du fait que l'on utilise, comme matières de départ, des polyéther glycols de fonctionnalités apparamment identiques et d'indices d'hydroxyle identiques. Les indications de la littérature quant à la fonctionnalité et à l'indice d'hydroxyle équivalents des polyols à poids moléculaire élevé ne les caractérisent pas tout à fait.
Un polyol typique aura un certain nombre de groupes hydroxyles et des terminaisons oléfiniques variables, comme le vinyle et l'allyle. La somme de terminaison oléfinique peut atteindre 75% mais elle sera normalement de 25% ou moins. La réaction de ces polyglycols avec un excès de diisocyanate , puis avec un alcool non saturé , comme on le fait dans le présent procédé , donnera des polymères dans lesquels toutes les terminaisons sont non saturées. Cependant , comme une certaine quantité de l'insaturation est vinylique et une autre partie est allylique , on peut s'attendre à ce que les activités varient.
Si des polymères ayant ce type de double liaison oléfinique sont durcis par les procédés utilisés suivant la technique antérieure , par exemple d'après le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.662.023, les groupes divergents (par exemple le vinyle et l'allyle ) seront sensibles à des vitesses de réaction largement différentes , en exigeant de longues périodes de temps pour arriver à un durcissement complet. Il est évident que tel est le cas lorsqu'on examine le brevet des Etats-Unis d' Amérique n[deg.] 3.662.023.
De ce qui précède , un des besoins existant en pratique est de produire des polymères liquides , à terminaison
de mercaptan , qui donnent des résultats uniformes au durcissement et présentent une résistance élevée aux produits chimiques , à la chaleur et à la lumière, une mute résistance au déchirement , une capacité d'adhérence élevée et une faible toxicité.
La présente invention prévoit de tels polymères liquides , à terminaison de mercaptan,de ce genre, à un coQt relativement faible , ces polymères étant aisément durcis en élastomères solides. De tels produits durcis sont durs et élastiques et ils montrent une excellente stabilité à la lumière ultraviolette et, ce qui est important, ils présentent une résistance améliorée à l'eau et une résistance électrique améliorée , car il n'y a pas de sels pour souiller le polymère.
La présente invention est basée en partie sur la découverte surprenante que d'excellents polymères à terminaison de mercaptan peuvent être produits par l'opération simple consistât à prendre des polymères liquides bien connus et relativement non coûteux, comportant de 2 à 4 doubles liaisons oléfiniques , réactives (terminales) et à faire réagir ces polymères avec de l'hydrogène sulfuré ou des composés organiques comportant deux ou trois groupes SH réactifs (groupes de mercaptan). C'est ainsi que de l'hydrogène sulfuré peut réagir avec de tels polymères liquides comportant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques pour former les polymères liquides correspondants, à terminaison de mercaptan, comportant de deux à quatre groupes terminaux de mercaptan.
La quantité d'hydrogène sulfuré utilisée est égale à au moins une mole pour chaque équivalent de polymère oléfinique liquide,c'està-dire que toutes les doubles liaisons oléfiniques sont mises en réaction avec l'hydrogène sulfuré pour former un polymère ne comportant que des groupes de mercaptan terminaux ou réactifs.
Cette réaction peut être exemplifiée par l'équation suivante :
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
est l'ossature d'un précurseur de polymère liquide.
La présente invention est également basée sur
<EMI ID=5.1>
portant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques terminales
(c'est-à-dire réactives) avec un composé organique contenant deux ou trois groupes de mercaptan , de préférence deux groupes de ce genre. En raison de considérations économiques , le composé organique sera généralement un dimercaptan car ce type de composé est plus aisément disponible qu'un trimercaptan . A titre de variante, le polymère liquide comportant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques terminales peut être mis en réaction avec un polymère liquide de polymercaptan .La réaction générale peut être exemplifiée de la façon suivante:
<EMI ID=6.1>
dans laquelle R est le goupement du composé organique polymercapto
<EMI ID=7.1>
quide , m a une valeur de 1 ou 2 et q a une valeur de 2 à - 4
Le polymère liquide de départ comportant de
<EMI ID=8.1>
ou fonctionnelles ) peut être constitué par n'importe quel polymère liquide. La seule condition est qu'un tel polymère contienne de deux à quatre doubles liaisons oléfiniques terminales mais il est préférable que ce polymère en comporte deux ou trcis . De tels polymères peuvent être des polyéthers, des polyesters , des polyacrylates et des polyuréthannes .
Comme on l'a signalé antérieurement , si le polymère de départ particulier ne contient pas le nombre requis de doubles liaisons oléfiniques terminales , on peut ajouter ces dou-
<EMI ID=9.1>
vention. A titre d'exemple , il existe de nombreux polymères contenant la radical hydroxyle (qui peuvent contenir aussi des terminaisons oléfiniques ) , que l'on peut utiliser pour former des polymères liquides comportant deux à quatre doubles liaisons olé-finiques terminales. A titre d'exemple, le polymère liquide de départ peut être un polyester glycol que l'on fait alors réagir
<EMI ID=10.1>
cyanate (de préférence exactement deux) , avec ensuite l'addition d'un composé oléfinique organique comportant un hydrogène actif , tel qu'un alcool organique ou une amine secondaire organique contenant une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. A titre d' exemple , le produit de la première phase de réaction entre les groupes disocyanate et les groupes d'hydroxyle du polymère (pouvant contenir également des groupes oléfiniques terminaux ) aurait la formule suivante:
<EMI ID=11.1>
dans laquelle R' est un radical organique bivalent , R" est l'ossature d'un précurseur de polymère liquide , r ,t et s représentent chacun de l'hydrogène ou un alkyle inférieur , n a une valeur de 1. à - 4 . et p a une valeur de o à 3 la somme de n et de p étant comprise entre 2 et 4.
Comme le pdymère liquide contenant des groupes hydroxyles terminaux peut aussi comporter des doubles liaisons oléfiniques terminales , le composé résultant peut aussi contenir des doubles liaisons oléfiniques terminales. Ces doubles liaisons sont disponibles pour la réaction avec le composé contenant du mercaptan et comme en outre on a utilisé un composé organique comportant au moins deux groupes d'isocyanate en tant que l'une des matière de départ, il reste également au moins un groupe d'isocyanate , capable d'une réaction avec un composé oléfinique organique comportant un hydrogène actif (par exemple de l'alcool
<EMI ID=12.1>
que , de la diallyl amine , de l'acrylate d'hydroxyéthyle , etc), ce composé oléfinique organique ayant la formule suivante:
<EMI ID=13.1>
dans laquelle A est le fragment au groupement d'un composé précurseur oléfinique organique comportant un hydrogène actif,
z,x et y représentent chacun de l'hydrogène , un hydrocarbure, un radical alkoxy, phénoxy ou leurs dérivés halogénés . Cette réaction formera le composé répondant à la formule :
<EMI ID=14.1>
dans laquelle A,R',R", x, y,z,r,s,t, n et p ont les significations déjà données.
Il y a lieu de noter que les composés préférés de la réaction précédente sont les composés dans lesquels A peut être représenté par D-B ,où B représente 0 ou un radical N-(inférieur) aliphatique et D est un ester d'alkylène inférieur , un éther d'alkylène inférieur , un alkylène inférieur ou un alkylène halogéné inférieur .
De ce qui précède , il sera aisément évident qu'une large variété de polymères liquides comportant de deux
à quatre doubles liaisons peuvent être utilisés suivant la présente invention et, ce qui est le plus important , de tels polymères pourront être préparés par le procédé défini ci-dessus en faisant réagir des polymères comportant des groupes hydroxyles terminaux avec un composé de diisocyanate et en faisant réagir le polymère résultant avec un composé oléfinique organique , comportant un atome d'hydrogène actif. On a utilisé avec succès la plupart des composés d'isocyanate et il peut s'agir_notamment des produits difonctionnels ,comme le tolylène diisocyanate, le diphénylméthane4,4'-diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate et le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate
Les polymères liquides particuliers , que l'on
a utilisés avec succès , sont les polyoxypropylène polyols , les polyoxypropylène-polyoxyéthylène polyols copolymères , les poly-
<EMI ID=15.1>
de terminaison oléfinique, les polycaprolactone polyols , les polyoxytétraméthylène polyols et les polyester polyols.
Lorsqu'on fait réagir les polymères à terminaison oléfinique avec un composé organique polymercaptan , on forme des polymères à terminaison de mercaptan , répondant à la formule suivante:
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
chacun la signification déjà donnée.
Des composés qui, d'après ce que l'on a trouvé, sont intéressants à titre de sources des composés organiques polymercaptans (c'est- à-dire des composés organiques comportant deux ou trois groupes de mercaptan ) sont , de façon non limitative , des dimercapto alkanes comportant de deux à douze atomes de carbone, des dimercapto aryl éthers , et des dimercapto alkyl éthers comportant de deux à douze atomes de carbone . Des composés particuliers , qui sont intéressants , sont le 1,6-dimercapto hexane; le 1,2-dimercapto éthane; l'ester bêta,bêta'-dimercapto diéthylique ;et l'oxyde de p,p'-mercaptométhyl diphényle .
En plus de l'utilisation de composés organiques de polymercaptan , tels qu'exemplifie' ci-dessus, l'invention envisage également l'utilisation d'un polymère liquide à titre de source de groupes de mercaptan . A titre d'exemple, on a utilisé des polyéthers à terminaison de mercaptan , tels que ceux exemplifiés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.431.239, avec un bon résultat , ainsi que des polysulfures à terminaison de mercaptan , par exemple ceux définis dans la colonne 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.138.573.
Une condition de réaction critique est la découverte inattendue qu'il est vital d'empêcher l'azote moléculaire d'entrer en contact avec les réactifs durant la réaction. Ceci peut être réalisé en agitant lentement les réactifs pour empêcher toute formation quelconque de tourbillon dansées réactifs liquides . Ensuite, la température est de préférence élevée et
on arrête l'agitation. Ce procédé élimine pratiquement totalement l'entrée en contact d'azote avec l'un quelconque des réactifs , sauf à la surface.ce qui ne nuit pas à la réaction, d'après ce que l'or. a trouvé.
Il est également important, dans le cadre de la présente invention, de prévoir un rapport correct entre l'oléfine et le mercaptan. Suivant l'invention , il est nécessaire
<EMI ID=18.1>
ou de trimercaptan pour chaque équivalent d'oléfine . Ce rapport est nécessaire pour assurer que chaque double liaison oléfinique soit terminée par le mercaptan particulier . Si on utilise , par exemple, moins d'une mole du composé de mercaptan pour chaque équivalent de composé oléfinique , le polymère résultant n'est pas un polymère liquide à terminaison de mercaptan mais plutôt un thio-éther partiellement durci. L'une des raisons de ce résultat est que l'un des groupes de mercaptan réagit avec la double liaison oléfinique, tandis que l'un ou les autres groupes de mercaptan réagissent avec d'autres doubles liaisons oléfiniques.
Comme on l'a signalé précédemment , la réaction doit s'effectuer , dans le présent cas, sous certains rapports spécifiques et pratiquement en l'absence d'azote moléculaire. En outre, certains composés sont nécessaires pour amorcer et cata�yser la réaction .
L'un des points les plus critiques de la présente invention est la nécessité d'utiliser un initiateur fortement alcalin. Des exemples d'initiateurs fortement alcalins de
ce genre sont les amines organiques, comme les amines tertiaires
<EMI ID=19.1>
de groupes d'aryle , étant entendu que des initiateurs faibles , tels que des aminés faibles (par exemple l'aniline et la diméthylaniline ) sont inopérants. La quantité particulière d'initiateur alcalin est critique et il est généralement désirable d'utiliser au moins environ 0,01% en poids, de préférence environ 0,05% en poids de cet-initiateur , la limitation quant à la quantité maximum étant l'influence sur la stabilité du polymère de mercaptan r résultant durant le stockage et l'utilisation .
Il est habituellement désirable d'utiliser un catalyseur initiateur de radicaux libres , par exemple un catalyseur de peroxyde (comme du perbenzoate de butyle tertiaire ) conjointement avec l'initiateur alcalin. La quantité de ce catalyseur initiateur de radicaux libres peut varier mais on préfère utiliser
<EMI ID=20.1>
Des quantités dépassant 1% , en plus de l'initiateur alcalin dans la réaction , oxydent de façon excessive les groupes de mercaptan en diSulfures , avec pour résultat une perte du mercaptan de départ et une oxydation prématurée du polymère final en disulfure , en provoquant une gélification de la matière.
Les polymères à terminaison de mercaptan , produits par le procédé ci-dessus, sont aisément durcis en polymères élastomères , solides , avec des agents oxydants, des époxydes ou des agents de vulcanisation du caoutchouc . On peut prévoir des durcissements par oxydation d'une durée de 5 minutes à 8 heures ,
à la température ambiante, pour obtenir des élastomères élastiques, de haute résistance , de la composition générale suivante:
<EMI ID=21.1>
dans laquelle m, n, p, x, y, z, r, s, t, A, R , R' et R" ont les significations déjà données.
Le produit durci de la présente invention doit avoir une dureté Rex d'au moins 10 (environ 24[deg.]C) , de préférence plus élevée . C'est en déterminant la dureté Rex du produit durci final que l'on peut déterminer si le produit intermédiaire (à savoir le mercaptan non durci) est satisfaisant ou non.
Le caractère critique de l'utilisation de l'initiateur alcalin correct est démontré par le Tableau . suivant , pour lequel les polymères à terminaison de mercaptan , obtenus en faisant réagir 100 grammes d'un polymère à terminison oléfinique
<EMI ID=22.1>
diéthylique , ont été durcis avec une pâte de peroxyde de plomb. Les réactions pour les expériences 1 à 5 ont pu se poursuivre pen-r dant 5 jours, tandis que on n'a laissé se poursuivre les réactions 6 à 8 que pendant un jour seulement.La quantité d'amine utilisée était de 0,1 gramme pour les expériences 2 à 5 et de 0,05 gramme pour les expériences 6 à 8 , et on a utilisé une telle amine con-
<EMI ID=23.1>
0,05% .
<EMI ID=24.1>
x DABCO = Diazabicyclo' (2,2,2) octane
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Comme il apparaîtra du tableau précédent , l'initiateur alcalin doit être choisi convenablement , sinon la réaction ne réusait pas comme indiqué par la dureté Rex du produit durci final.
Il en est de même lorsqu'on ajoute de l'azote à la réaction . A titre d'exemple, lorsqu'une réaction est menée essentiellement en l'absence d'azote, le produit durci final a une dureté Rex de 34. Par contre, lorsqu'on ajoute de l'azote, bien que l'on utilise des conditions et des réactifs identiques , le produit durci final reste un liquide d'une viscosité de 2.000 à
3.000 poises . On peut voir de la sorte qu'à la fois l'initiateur alcalin et l'absence d'azote moléculaire sont des conditions critiques dans le cadre de la présente invention.
Pour mieux illustrer encore l'invention , certaines formes de réalisation préférées de celle-ci sont données ci-après à titre d'exemples. Dans ces exemples, les parties sont données en poids .
EXEMPLE
On a préparé de la façon suivante un produit
à terminaison oléfinique. A 1.500 grammes de polyoxypropylène triol d'un poids moléculaire de 4.500 et ne comportant pas ou peu de terminaisons non saturées, tout en présentant un indice d'hydroxyle de 33,3, on a ajouté 174 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate. On a maintenu ce mélange à environ 49[deg.]C pendant 24 heures. Avec le prépolymère ainsi obtenu , on a mélangé 58 grammes d'alcool allylique et on a laissé reposer le mélange à environ 70[deg.]C pendant 72 heures supplémentaires. On a ainsi obtenu un polymère à terminaison trioléfinique .
EXEMPLE II
On a utilisé les réactifs suivants :
<EMI ID=27.1>
Ether bêta , bêta'-dimercapto diéthylique 8,0 gramme
<EMI ID=28.1>
Tétraméthyl guanidine 0,05 gramme
On agite lentement les matières ensemble (pas
<EMI ID=29.1>
dant 16 heures sans agitation. Une analyse par infrarouge montre une conversion de tous les groupes oléfiniques. Le produit final
a une viscosité de 1.560 poises et une dureté de 30 Rex lors d'un durcissement avec une pate de peroxyde de plomb.
EXEMPLE III
On utilise dans le présent exemple 200 mg d'un mélange équimolaire de polyoxypropylène diol (poids moléculaire
de 6.000) et de polyoxypropylène diol (poids moléculaire de 4.000), comportant 5% de doubles liaisons oléfiniques terminales. A ce mélange, on a ajouté 166 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate. On a laissé reposer le mélange résultant pendant 24 heures à 49[deg.]C en-
<EMI ID=30.1>
allylique et on a laissé reposer le mélange à 71[deg.]C pendant 72 heures. On a ainsi obtenu un polymère à terminaison oléfinique.
EXEMPLE IV
On a utilisé les réactifs suivants:
Polymère à terminaison oléfinique de l'Exemple III 100 grammes Ether bêta, bêta'-dimercapto diéthylique 7,2 grammes Perbenzoate de t-butyle 0,5 gramme Tétraméthyl guanidine 0,05 gramme
Après un chauffage comme dans le cas de l'Exemple III, une analyse dans l'infrarouge montre une conversion de
100% des groupes oléfiniques. Le produit a une viscosité de 2.500 centipoises et, lors d'une cuisson avec une pâte de peroxyde de plomb , il a une dureté Rex finale de 35.
EXEMPLE V
A 1.500 du polyoxypropylène triol trifonctionnel utilisé dans l'Exemple I, on ajoute 174 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate. Après 24 heures à 49[deg.]C , on triture le mélange avec 116 grammes d'acrylate d'hydroxyéthyle pour donner une terminaison acrylique. On mélange 145 grammes d'éther bêta, bêta'dimercapto diéthylique , en même temps que 0,75 gramme de tétraméthyl guanidine avec le polymère ci-dessus et on maintient à environ 49[deg.]C pendant la nuit sans agitation. Le polymère résul- tant est rapidement durci avec une pâte de peroxyde de plomb et une pate de catalyseur'd'oxyde de baryum pour donner un caoutchouc de polysulfure dur ayant une dureté Rex de 40.
EXEMPLE VI
On mélange 1.000 de polyoxytétraméthylène diol
(poids moléculaire de 2.000) avec 174 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate à une température d'environ 49[deg.]C. Après 24 heures , on ajoute 58 grammes d'alcool allylique et on chauffe le mélange pendant 72 heures à environ 70[deg.]C. Le produit résultant est lentement mélangé (pas de: formation. de tourbillon ) avec 145 grammes d'éther bêta, bêta'-dimercapto diéthylique , 9,0 grammes de perbenzoate de t-butyle et 0,6 gramme de tétraméthyl guanidine.
<EMI ID=31.1>
gitation. Le polymère résultant durci en un solide caoutchouteux; exempt de caractère collant , avec l'accélérateur formé par la pâte de peroxyde de plomb de L'Exemple II.
EXEMPLE VII
A 1.500 grammes du polymère à terminaison oléfinique de l'Exemple III, on ajoute 700 grammes de polysulfure
de thiokol LP-8. Le mélange incompatible est trituré lentement avec 100 grammes de toluène, 9 grammes de perbenzoate de t-butyle, et 0,8 gramme de tétraméthyl guanidine. On chauffe ce mélange à v
60[deg.]C pendant 72 heures sans agitation. A la fin de cette période, on sépare le solvant dans un évaporateur à film , à une température d'environ 149[deg.]C. Le produit résultant est alors un liquide homogène très visqueux. On ne trouve pas d'oléfine lors d'une analyse dans l'infrarouge. Lors d'un durcissement avec du peroxyde de plomb en dispersion dans du biphényle hydrogéné et de l'oxyde de baryum, le produit durcit en un caoutchouc de polysulfure mou.
EXEMPLE VIII
A 1.732 grammes du produit à terminaison oléfinique , préparé suivant l'Exemple I, on ajoute 94 grammes
de 1,2-dimercapto éthane , 9 grammes de perbenzoate de t-butyle et 0,9 gramme de tétraméthyl guanidine . On chauffe ce mélange
<EMI ID=32.1>
durcit en un polysulfure avec une pate de peroxyde de plomb et un catalyseur d'oxyde de baryum jusqu'à une dureté Rex de 40. Dans les formes de réalisation préférées , décrites ci-dessus à titre d'exemples,le composé de diisocyanate particulier utilisé est le tolylène diisocyanate. Toutefois, on a utilisé d'autres composés de diisocyanate pour la réaction avec le polymère liquide de départ comportant des groupes hydroxyles terminaux, en vue de former les polymères à terminaison diisocyanate correspondants qui, à leur tour, peuvent être mis en action avec un alcool ou une amine comportant un hydrogène actif et des doubles liaisons olé-
<EMI ID=33.1>
sont: 1,6-hexaméthylène diisocyanate, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-biphénylène diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4' diisocyanate, isophor�ne diisocyanate et diphényl-3,3'-diméthoxy-
<EMI ID=34.1>
les formules précédentes peut représenter toute une variété de., substituants, parmi lesquels les radicaux aliphatiques de 2
à 12 atomes de carbone , les radicaux cycloaliphati.ques et le radical aryle.
Les polymères liquides à terminaison de mercap-
<EMI ID=35.1>
allant d'environ 1.000 à 15.000 , et ils ont une viscosité , à
25[deg.]C, de moins de 10.000 poises , de préférence de moins de 5.000 poises.
Les polymères liquides, à terminaison de mer- <EMI ID=36.1>
température ambiante en des élastomères de polysulfure caoutchouteux solides , ayant une dureté Rex d'au moins 10. Le durcissement peut être influencé en utilisant un agent oxydant, par exemple du peroxyde de plomb, du peroxyde de zinc, du peroxyde de baryum, du bioxyde de manganèse et des dicromates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On peut utiliser ces agents oxydants aidas quantités de 3 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère de mercaptan liquide et , de préférence , en des quantités d'environ 3 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de
ce polymère.
Une autre classe d'agents de durcissement intéressants dans le cadre de la présente invention comprend les époxydes , par exemple les résines époxy formées par la condensation d'épichlorohydrine et de bisphénol A. La quantité d'époxyde nécessaire pour influencer un durcissement à la température ambiante est environ stoechiométrique.
Une'autre classe d'agents de durcissement utiles dans le durcissement des nouveaux polymères liquides à terminaison de mercaptan de la présente invention en polymères élasto� mères , caoutchouteux , solides , exempts de collage , comprend les composés de vulcanisation du caoutchouc , comme le soufre et . l'oxyde de zinc. Ces agents de vulcanisation peuvent être simplement mélangés avec les polymères liquides à terminaison de mercaptan pour assurer un durcissement rapide. La quantité nécessaire de ces agents de vulcanisation n'est pas critique pour l'obtention d'un bon durcissement.
On peut employer les agents de durcissement mentionnés ci-dessus pour faire durcir les polymères liquides
de la présente invention , soit dans des systèmes en deux parties, soit dans des systèmes à une seule partie . Dans un système à une seule partie , on peut utiliser les polymères de la présente invention à titre de composition liquide stable que l'on peut faire durcir totalement sans agitation , d'après le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.255.017. On donne ci-après des exemples de systèmes à une seule partie .
EXEMPLE IX
Le polymère à terminaison de mercaptan , prépa- <EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
La formule précédente est celle d'une matière stable, à simple emballage , qui durcit lors d'une exposition à
<EMI ID=39.1>
priétés suivantes :
Durcissement , température ambiante, humidité rela-
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE X
La formule suivante ne nécessite pas de séparation d'eau pour assurer la stabilité mais dépend de l'oxygène atmosphérique pour le durcissement:
<EMI ID=41.1>
Le produit précédent, qui est également une matière stable à simple emballage durcit, lors d'une exposition à l'atmosphère, encore plus rapidement que dans le cas du produit de l'Exemple IX pour donner un caoutchouc dur et élastique présentant une excellente stabilité dans l'ultraviolet.
EXEMPLE XI
Un exemple d'un système à deux parties est donne ci-après :
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Le mélange de la Partie A et de la Partie B donne un durcissement en une nuit en un produit ayant de bonnes qualités élastiques et une remarquable résistance aux intempéries.
EXEMPLE XII
<EMI ID=44.1>
Les parties précédentes, lorsqu'on les mélange ensemble, donnent .un bon durcissement durant la nuit à la température ambiante pour former un produit solide ayant de bonne�ualités d'élasticité et d'adhérence.
EXEMPLE XIII
<EMI ID=45.1>
Le mélange précédent donne un bon.durcissement en 16 heures à la température ambiante pour former un produit ayant une dureté de 10-15 Rex et un allongement 200%.
Dans le système à une partie , exemplifié par l'Exemple IX, on a dispersé à fond , avec le polymère , un agent de durcissement "dormant" , qui est activé par la présence d'hu-midité. De façon similaire , on disperse à fond dans le polymère, un agent d'accélération déliquescent , soluble dans l'eau , choisi pour attirer et absorber l'humidité depuis l'ambiance et pour hâter le durcissement du polymère par l'intervention de l'agent de durcissement. Le polymère peut être séché au départ pour séparer toute humidité quelconque ou bien,de préférence , l'agent accélérant déliquescent peut également être un agent de dessiccation pour sécher le polymère. A titre de variante , on peut disperser
<EMI ID=46.1>
déliquescent siccatif , un agent de durcissement "dormant" et
un agent accélérant , cet agent étant capable de sécher le polymère , d'attirer et d'absorber l'humidité depuis l'ambiance,
de durcir le polymère lorsqu'il est activé par la présence d'humidité , et d'accélérer le durcissement de ce polymère. L'ambiance dont il est question peut consister en une masse d'eau ou en une
<EMI ID=47.1>
pe de l'humidité normale de l'air .atmosphérique.
REVENDICATIONS
1.Procédé de production de polymères liquides,
à terminaison de mercaptan , pouvant durcir en des polysulfuras solides, ces polymères liquides portant de deux à quatre groupes de mercaptan terminaux , ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange de réaction comprenant essentiellement (1) un réactif polymère liquide comportant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques , réactives , terminales , (2) une quantité efficace d'un initiateur alcalin , et (3) un réactif contenant du soufre , choisi dans le groupe comprenant les composés organiques à deux ou trois groupes de mercaptan terminaux , des polymères liquides comportant deux ou tro3s groupes de mercaptan terminaux et l'hydrogène sulfuré , le rapport du réactif contenant le soufre au réactif polymère liquide étant d'environ une mole du composé contenant du soufre pour chaque équivalent d'oléfine du polymère liquide ,
et ensuite le chauffage, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition des réactifs , essentiellement en l'absence d'azote , jusqu'à ce que la réaction soit terminée , ce qui est indiqué par la disparition des doubles liaisons oléfiniques.