JPS603423B2 - 金属カルボニル化合物によつて触媒作用された酸素一硬化性メルカプト−官能性オルガノシリコン−有機化合物組成物およびそれから高分子量生成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は珪素を含まない有機セグメントおよびオルガノ
シリコンセグメントの両方を含む、硫黄含有共重合体を
含む組成物に関する。

本発明はまた、次の３タイプ、すなわち前記の共重合体
、硫黄を含む珪素不含有機化合物および（または）硫黄
を含むオルガノシリコン化合物、から選ばれた少くとも
２種の異なるタイプの成分の混合物を含む組成物に関す
る。本発明はまた前記組成物から高分子量生成物を製造
する方法に関する。本発明はさらに硫黄を含む有機化合
物−オルガノシリコン化合物ゲル、ガム・樹脂およびェ
ラストマーに関する。珪素を含まない有機セグメントお
よびオルガノシリコンセグメントの両方を含み、ビニル
のような脂肪族不飽和を含まず、そしてメルカプト基に
よって重合または硬化するメルカプトー官能性共重合体
からなる組成物は当業界で知られている。

過酸化ナトリウムまたは過酸化鉛のような無機過酸化物
、クロム酸塩または過マンガン酸塩のような無機酸化剤
、過酸化ペンゾィルのような有機過酸化物、クメンヒド
ロベルオキサイドのような有機ヒドロベルオキサイドお
よびポリェポキシド、ポリィソシアネートまたはオキシ
ム等のような他の有機硬化剤のような多くのタイプの硬
化または縮合剤が示唆され、その多くはチオコール ケ
ミカル（ＴｈｉｏｋｏＩＣｈｅｍｉｃａｌ）社へ１９６
８年４月２３日に特許されたカナダ特許第７８３６４計
号およびチオコール ケミカル社へ１９７２王９月２６
日に特許された同９１１０９８号各明細書に詳記されて
いる。１９６９年５月２０日に特許された米国特許第３
４４５４１９号明細書においてバンデルリンデ（Ｖａｎ
ｄｅｒｌｉｎｄｅ）はビニル−末端オルガノシロキサン
にペンタエリトリトールテトラキスー（３ーメルカプト
プロピオネート）のようなメルカプト−官能性カルボン
酸ェステルをグラフトすることによって製造される、メ
ルカプトー官能性有機化合物セグメントを有するオルガ
ノシロキサンからなるメルカプトー官能性共重合体の１
つのタイプを教示している。

得られたグラフト共重合体にアミンのようなアルカリ性
触媒を加える時、空気の不在において安定であるが、空
気に暴露すると室温でェラストマーに硬化する組成物が
得られる。脂肪族不飽和を含まない、メルカプト−官能
性有機重合体およびメルカプト−官能性オルガノシロキ
サンの硬化性混合物は、ピンス（Ｐｉｎｅｓ）等の１９
７２年８月１５日に特許されたカナダ特許第９０７４３
６号明細書に例示されているように知られている。前記
ピンス等、チオコール ケミカル社に１９６７年４月４
日に特許された米国特許第３３１２６６９号および１９
７２王６月２８印こ特許された英国特許第１２７９４７
５号各明細書においてギオルダノ（Ｇｉｏｒｄａｎｏ）
は、メルヵフ。ト−官能性有機重合体およびオルガノシ
ランの硬化性混合物を教示している。上記の特許明細書
はいずれも触媒として金属カルボニル化合物の使用を示
唆していない。ジャーナル オブ オルガノメタリツク
ケミス ト リ ー （ Ｊｏｍ雌ｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅね１１ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１４９、
ｐｐ．３５５−３７０（１９７８）においてナメトキン
（Ｎａｍｅｔｋｉｎ）等は、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（
ＣＯ）９またはＦｅ３（ＣＯ），２の化学量論量が般式
ＲＳＨ（式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）
のチオールと溶液中で反応する時、〔ＲＳＦｅ（ＣＯ）
３〕２および少量のジサルフアィドＳＳＲが室温で生成
し、Ｆｅ３（ＣＯ），２が最も有効な煤であると報告し
ている。その緒体のｎ−ドデカン溶液中空気の存在下１
６０００における熱分解はその錯体が分解してジサルフ
アィドの生成をもたらす。しかしながら、この文献はＦ
ｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９またはＦｅ３（ＣＯ）
，２が以下に記載する組成物の室温重合または硬化のた
めに非化学量論量で触媒として作用するであろうことを
教示していない。我々は、金属カルボニル化合物、特に
鉄を含むものが、【ａ｝ 珪素不含有機化合物セグメン
トおよびオルガノシリコンセグメントの両方を含むメル
カプトー官能性共重合体、または【ｂ）珪素不含メルカ
プトー官能性有機化合物および｛ｃ｝ メルカブトー官
能性オルガノシリコン化合物の混合物を含む組成物にお
いて、重合または硬化触媒として使用できることを発見
した。

他の有用な組成物は前記ａ、ｂまたはｃから選ばれた少
くとも２種の異なるタイプの成分の混合物から製造する
ことができる。触媒添加の混合物を製造し、酸素の実質
的不在で貯蔵する時、酸素への暴露によって室温で重合
または硬化する貯蔵安定性組成物を得ることができる。
酸素への暴露によって生成する生成物は、例えば被覆、
ェンキャプシュレーティング用ゲルまたはェラストマー
シーラントのような多くの応用において有用である。前
記混合物または共重合体中の珪素不含有機化合物または
セグメント対オルガノシリコン化合物またはセグメント
の割合を変えることによって、得られる生成物の性質を
所望の最終使用に適するように変えることができる。有
機重合体の代りにオルガノシロキサンを使う利点は周知
である。

例えば、オルガノシロキサンェラストマ一は、有機ェラ
ストマーよりもはるかに低い温度で可榛性であることが
知られている。すなわち、オルガノシロキサンを有機ェ
ラストマー処方物に含ませて、その硬化ェラストマーの
低温可榛・性を改善することができる。前記のメルカプ
トー官能性組成物は、その組成物を単に大気酸素に暴露
することによって、本発明の金属カルボニル化合物触媒
により容易に硬化する。本発明は、実質的に酸素の不在
において次の的‘１｝ 有機化合物セグメントおよびオ
ルガノシリコン化合物セグメントの両方を有し、共重合
体分子当り平均少くとも２個のメルカプト基がある少く
とも１種のメルカプト−官能性共重合体、および｛２｝
少くとも２種の異なるタイプの成分の混合物であって
、その成分が‘ａ’前記風ｍで記載した少くとも１種の
共重合体、‘ｂ｝１分子当り平均少くとも２個のメルカ
プト基を含む少くとも１種のメルカプトー官能性有機化
合物および‘ｃ｝メルカブトー官能性オルガノシランお
よびメルカプト−官能性オルガノシロキサンからなる群
から選ばれた少くとも１種のメルカプトー官能性オルガ
ノシリコン化合物、からなる群から選ばれたものである
混合物からなる群から選ばれた成分であって、 各有機化合物セグメントおよびメルカプトー官能性有機
化合物が珪素原子、脂肪族不飽和および室温でメルカプ
ト基と反応性である基を含まず、前記メルカプトー官能
性オルガノシランが１分子当り平均少くとも２個のメル
カプト基を有し、かつ平均式〔（ＨＳ）ＶＺ〕ＷＳｉＲ
葦−Ｗ ・（式中、各Ｚは脂肪族不飽和を含まない２価または多
価の炭化水素基であって、Ｚの価数はｖ＋１・であり、
各Ｒ３は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基また
はＯＲ７であり、各Ｒ７は１なし、し４を含む１なし、
し４個の炭素原子のアルキル基であり、ｖは０より大き
い数値であり、 ｗは１および３を含む１なし、し３の数値であり、ｖ＋
ｗの合計は少くとも３の数値を有する）・で表わされる
ものであり、前記メルカプト−官能性オルガノシ。

キサンカミ、平均単位式のメルカプトー官能性シロキサ
ン単位、から選ばれたメルカプトー官能性シロキサン単
位１分子当り平均少くとも２個を有し、存在する任意の
シロキサン単位はで表わされる平均単位式 （式中、各Ｒ１ｏはヒドロキシル基、またはＲ９および
３・３・３一トリフルオロプロピル基からなる群から選
ばれた有機基であり、各Ｒ９はＲ６またはＯＲ７であり
、 各Ｒ５は１および４を含む１なし、し４個の炭素原子の
アルキル基またはフェニル基であり、ｎは２および４を
含む２ないし４の数値であり、ａは１および２を含む１
なし、し２の数値であり、ｂは０および２を含む０ない
し２の数値であり、ｃは０および１を含む０ないし１の
数値であ・り、ｄは０および３を含む０なし、し３の数
値であ・り、ａ＋ｂの合計は１および３を含む１ないし
３の数値であって、メルカプトー官能性オルガノシ旧キ
サン中のＲ６、ＨＳＣｎＨ２ｎ‐、：３・３・３−トリ
フルオロプロピル基の合計対珪素原子の割合は０．９８
／１なし、し３．００／１の範囲にある）こぎ有するも
のである、 前記成分１０の重量部、 ■ 少くとも１種の充填剤０ないし２００重量部、およ
びに）Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（Ｃ
Ｏ），２、ジシクロベンタジェニルジ鉄テトラカルボニ
ル、フタジェン鉄トリカルポニル、シクロヘキサジェン
鉄トリカルボニル、Ｎｊ（ＣＯ）４、ジシクロべンタジ
エニルジニツケルジカルボニル、Ｍｎ２（ＣＯ），。

、メチルシクｏベンタジエニルマンガントリカルボニル
、およびシクロベンタジエニルコバルトジカルボニルか
らなる群から選ばれた金属カルボニル化合物の触媒量、
を混合することによって得られる生成物から本質的にな
る、酸素の不在において安定な組成物に関する。

本発明はまた、（１）前記風に定義した成分１００重量
部および前記にに定義した金属カルボニル化合物の触媒
量を混合して混合物をつくり、そしてく０）その混合物
を酸素に暴露する各工程から本質的になる、高分子量生
成物の製法にも関する。

本発明はさらに、前記組成物または混合物を酸素に暴露
することによって得られる生成物に関する。本出願の目
的のために、次の用語を定義する。

用語「酸素」とは大気または純粋の酸素ガスの形である
ことのできるガス状酸素を意味するものとする。用語「
有機化合物」とは珪素を含まない低分子量有機化合物お
よび有機化合物の両方を意味するものとする。そのよう
な化合物は脂肪族不飽和並びにェポキシおよびイソシア
ネートのような室温でメルカプト基と反応性の基を含ん
ではならない。議論目的のために、「低分子量有機化合
物」が１０００より小さい分子量を有する有機化合物で
あると定義することによってさらに明確にされよう。そ
してその用語は二量体および三量体化合物をも含む（以
下ＬＭＷ化合物という）。「有機重合体」は１０００よ
り大きい分子量を有する有機化合物及び、１分子当り３
以上の反復単位を含む有機化合物と定義される（以下Ｏ
Ｐ重合体という）。いくらかの有機化合物は１分子当り
３以上の反復単位を有し、かつ１０００より小さい分子
量を有しうるので、そのような化合物は単に反復単位の
数のみに塞いてＯＰ重合体として分類するものとする。
「オルガノシリコン化合物」とはメルカプトー官能性オ
ルガノシランおよびメルカプト−官能性オルガノシロキ
サンの両方を含むものとする。「オルガノシロキサン」
はジシロキサン、トリシロキサンおよびポリシロキサン
を含むものとする（以下ＯＳ重合体という）。「メルカ
プト−官能性」とは従来化学においてその分子が−ＳＨ
基であるメルカプト基を有することを意味するものとす
る。触媒添加された組成物は酸素と接触すると重合また
は硬化し始める。従って、触媒添加された組成物を貯蔵
するのに用いる容器は、貯蔵安定性に感知できるほど影
響するのに十分に酸素透過性である材料を避けるように
注意深く選ぶべきである。酸素または湿分感受性の組成
物を混合する技術は当業界で周知である。低粘度組成物
には低灘断混合機を使うことができるが、一方充填剤を
含むシーラント配合物のようなより粘性の組成物にはブ
レッド ドウ ミキサー（ｂｒｅａｄｄｏ増ｈｍｉｘｅ
ｒ）を使うことができる。本発明は２つの局面を有する
。

その１つはメルカプトー官能性オルガノシリコン−有機
化合物組成物を重合または硬化して高分子量生成物を生
成させる新規方法である。他の局面は貯蔵安定性組成物
の生成に向けられている。第１の局面を達成するために
は、前記のメルカプトー官能性オルガノシリコン−有機
化合物および金属カルポニル化合物の混合物を酸素に単
に暴露するだけでよい。すなわち、もし貯蔵安定性を要
しなければ、前記メルカプトー官能性オルガノシリコン
−有機化合物および金属カルボニル化合物を酸素の存在
で一緒に混合し、直ちに重合または硬化させることがで
きる。貯蔵安定性組成物が所望の時は、その成分を任意
の周知手段で実質的酸素不在で一緒に混合する。

好ましい操作は、もしあれば充填剤、メルカプト−官能
性化合物、共重合体および（または）重合体を乾燥窒素
雰囲気下で混合することである。次いで、その混合物を
短時間水銀３山肌のような真空にして閉じこめられてし
、た酸素および水を除去する。次に触媒を好ましくはト
ルェン、鉱油またはトリメチルシ。キシ末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサン液のような溶媒または稀釈剤に加える
ことができる。これらの触媒の多くは、特にコバルトお
よびニッケル化合物は、酸素および（または）水に感受
性である（これらの触媒のあるものはまた二酸化炭素を
吸収する）。従って、混合組成物は貯蔵寿命を最大にす
るために水および酸素の両方を実質的に含まないように
するのが好ましい。少量の水は硬化速度を少し減少させ
るようであり、一方酸素の存在は早期ゲル化を起すであ
るつｏメルカブト−官能性オルガノシロキサンのみの形
で珪素を含む組成物は、「金属カルボニル化合物を触媒
とする酸素−硬化性メルカプトシロキサン組成物および
それから高分子量生成物を生成する方法」の名称で、Ｃ
ａｒｙＲ．ＨｏｍａｎおよびＣｈｉ−ＬｏｎｇＬｅｅの
名において１９７９年１２月３日付出願された米国特許
出願第９９２５２号の主題であり、有機化合物のみを含
む組成物は、「金属カルボニル化合物を触媒とする酸素
−硬化性メルカブト−官能性有機化合物化合物およびそ
れから高分子量生成物を生成する方法」の名称で、ガリ
ー アールホマン（ＧａｒｙＲ．Ｈｏｍａｎ）およびチ
ーロング リー（Ｃｈｉ−Ｌｏｎｇにｅ）の名において
１９７亀王１２月３日付出願された米国特許出願第９９
２８２号の主題である。

珪素を含まない有機化合物セグメントおよびオルガノシ
ロキサンセグメントの両方を含むメルカプトー官能性共
重合体は、１分子当り少くとも２個のメルカプト基を含
む、ランダムまたはブロックおよびグラフト共重合体で
あることができ、以下ＯＳＯ共重合体という。

有機化合物セグメントは珪素原子、脂肪族不飽和および
ェポキシまたはィソシアネートのような室温でメルカプ
ト基と反応性である基を含まない。それらは貯蔵安定性
でない組成物をもたらすであろう。例えば、オルガノシ
リコン化合物セグメントおよび有機ポリウレタンまたは
有機ポリサルフアィドのようなセグメントの両方を有す
る共重合体はカナダ特許第７８３６４ｙ号および第９１
１０９８号明細書に教示されている。米国特許第３４４
５４１ｙ号明細書において、バンデルリンデ（Ｖａｎｄ
ｅｎｉｎｄｅ）はグラフトＯＳＯ共重合体に分類できる
別のタイプのメルカプトー官能性オルガノシロキサンの
製造を教示している。この３つのすぐ上に記載の特許は
本発明の組成物に有用なメルカプト−官能性共重合体の
製造を教示している。本発明の組成物に有用なＬＭＷ化
合物は当業界で周知であって、１分子当り平均少くとも
２個のメルカプト基を含み、かつ珪素原子、脂肪族不飽
和およびエポキシまたはイソシアネートのようなメルカ
プト基と反応性の基（これらは本発明の貯蔵組成物を不
安定にするであろう）を含まない任意の有機化合物であ
ることができる。

そのような化合物は一般式Ｑ（ＳＨ）ｘ（式中、ｘは２
より大きいかまたは等しい平均数値を有し、Ｑはハロゲ
ン、酸素、窒素または硫黄のような複素原子をも含むこ
とができる２価または多価の炭化水素である）で表わす
ことができる。そのような化合物は１・２ージメルカプ
トェタンのような単量体、ＨＳ（ＣＨ２）２ＳＳ（ＣＨ
２）２ＳＨまたはＨＳ（ＣＨ２）２０（ ＣＱ ）２Ｓ
Ｈ の よ う な 二 量 体 、 ＨＳ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＳ）２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＨのような三量体およびＨＳＣＨ
２ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２０ＣＨ２）ｙＣＨ２００ＣＣＨ
２ＳＨ（式中、ヱの平均数値は３より大である）のよう
な重合体であることができる。低分子量メルカプト−官
能性有機化合物は、１・２ージメルカプトエタン、１・
３−ジメルカプト−３ーメチルブタン、１・６−ジメル
カプトヘキサン、１・１２一ジメルカプトドデカンまた
は１・２・３−トリメルカプト−２−メチルブタンのよ
うな脂肪族のもの１・２・３−トリメルカプトシクロヘ
キサンまたは１・２ージメルカプトシクロヘプタンのよ
うな脂環式のもの、１・２−ジメルカブトベンゼンまた
は３・４−ジメルカプトトルェンのような芳香族のもの
、またはＱ・２−ジメルカプトトルヱンのようなアルキ
ル芳香族のものであることができる。

複秦原子を含む低分子量メルカプトー官能性有機化合物
は、一般式（ＨＳＲ′）２０またはＨＳ（Ｃ３日６０）
２Ｃ３日６ＳＨで表わされるもののようなエーテル、一
般式（ＨＳＲ２ＣＯＯ）２Ｒ３、Ｒ４Ｃ（ＣＨ２００Ｃ
Ｒ２ＳＨ）３、Ｃ（ＣＨ２００ＣＲ答日）４（ＨＳＲ２
ＣＯＯＣ比）３ ＣＣＨ２０ＣＨ２Ｃ（
ＣＨ２００ＣＲ２ＳＨ）３、〔ＨＳＲ２ＣＯＯ（日）Ｃ
〕〔Ｃ比○○ＣＲ奪Ｈ〕２ ま た
は（ＨＳＲ２ＣＯＯＣＨ２）３ ＣＣＨ２０ＣＨ
２Ｃ（Ｃ舷００ＣＲ谷Ｈ）２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２
００ＣＲ２ＳＨ）３のような完全ェステル（各式中、Ｒ
′は２および４を含む２なし、し４個の炭素原子のアル
キレンであり、Ｒ２は１および２０を含む１なし、し２
の函の炭素原子のアルキレンまたはフヱニレンであり、
Ｒ３は２および６を含む２なし、し６個の炭素原子のア
ルキレンであり、Ｒ４は１および２を含む１なし、し２
個の炭素原子のァルキル基である）のような酸素を含む
化合物であることができる。

窒素を含む化合物はトリス（２ーメルカプトヱチル）ア
ミ ン 、（ ＨＳＣＨ２ＣＨ２ ）２ＮＣＨ２ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）２または３・５ージメルカプ
トピリジンであることができ、硫黄を含む化合物はＨＳ
ＣＨ２ＣＨぶＳＣ比ＣＨ２ＳＨまたはＨＳ（Ｃ３比）Ｓ
（Ｃ３日６）ＳＨであることができ、そしてハロゲンを
含む化合物は１・３−ジメルカプト−４ークロロベンゼ
ンのような化合物であることができる。１分子あたり３
個またはそれ以上のメルカプト基を含むメルカプト−官
能性カルボン酸ェステルが好ましい。

そのようなェステルは樹脂生成物に硬化する組成物中に
単独タイプのメルカプトー官能性有機化合物として、ま
たは以下に討議する重合体と組合せて使う時に架橋剤と
して使用できる。前記した種々のタイプのメルカプト−
官能性有機化合物の製造方法は当業界で周知であり、Ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＴｈｉｏＩ
Ｇｒｏｕｐ、ＰａｒｔＩ ＰａＰｉｅｄｉｔｏｒ、Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、Ｎ．Ｙへ ｐｐ．１６
３−２６９（１９７４）のような文献中に、および米国
特許第４０８２７９ぴ号明細書のような特許文献中に見
ることができ、その両方は本発明に有用な化合物の製造
を教示している。本発明の混合物に有用なＯＰ重合体は
、１分子当り平均少くとも２個のメルカプト基を含み、
米国特許第２４６６９６３号または第３０５６８４１号
明細書に教示されているもののようなアルキレンサルフ
アイド重合体、フィリップス ベトロリウム（Ｐｈｉｌ
ｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｍｍ）に１９６７年１月２５日に
特許された英国特許第１０５６２２６号明細書に教示さ
れているもののようなアリーレン（アミレン）サルフア
ィド重合体、米国特許第３２５８４９５号明細書に教示
されているもののようなオキシアルキレン重合体、米国
特許第３１１４７３４号、英国特許第１１３３３６５号
またはチオコール ケミ力ルに１９７２王９月２６日に
特許されたカナダ特許第９１１０９８号明細書に教示さ
れているようなウレタン重合体、同一重合体分子中に異
なるタイプの有機重合体セグメント（例えばセグメント
の１つのタイプがジサルフアイド結合を含み、他のもの
がオキシアルキレン結合を含むもの）を含む、カナダ特
許第７８３６４ツ号明細書に教示されているような有機
重合体、および３一メルカプトプロピオン酸のようなメ
ルカプト−官能性カルボン酸でポリアルキレングリコー
ルのような遊離ヒドｏキシ基を含む有機重合体をェステ
ル化 し 、一般式（ＨＳＧＣＯＯ）（ＲのＲ３）ｙ（
００ＣＧＳＨ）（式中、Ｇは１および２０を含む１ない
し２の固の炭素原子のアルキレンまたはフェニレンであ
り、Ｒ３およびヱは前に定義したとおりである）で表わ
される重合体を製造することによって、重合体にメルカ
プト基が付加されている有機重合体のような、珪素を含
まない有機重合体を含む。

これら８つのすぐ上に記載の重合体を取扱う特許は本発
明の組成物に有用な珪素不含有機重合体の製造を教示し
ている。本発明の化合物に有用な重合体の中で好ましい
ものは、米国特許第２４６６９６３号明細書に教示され
ているもののような、室温で液体のポリジサルフアイド
ポリメルカプタン重合体である。

そのような重合体は一般式ＨＳ（Ｒ５ＳＳ）ｚＲ５ＳＨ
〔式中、Ｒ５は２価の炭化水素基、（一Ｃ２日４０ＣＨ
２０Ｃ２日４−）のようなオキシアルキレン基、または
（一Ｃ２日４ＳＣ２比−）のようなチオ炭化水素基であ
り、好ましくはＲ５は一般式（一ＲＩＯＣＨ２０ＲＩ−
）および（−ＲＩＯＲＩ−）、但しＲＩが２および４を
含む２なし・し４個の炭素原子のアルキレンである、で
表わされる２価のオキシアルキレン基からなる群から選
ばれ、ｚは１なし、し５０の平均数値を有し、好ましく
は４ないし２３である〕で表わすことができ、そして〔
一ＳＳＣＨ（ＣＨ２ＳＳ一）２ 〕のようなトリ官能性
および（または）テトラ官能性分子を含み、重合体連鎖
中に枝分れを生成させることもできる。

前記の好ましいポリジサルフアイドポリメルカプタン重
合体は、炭素原子間に多数の反復ジサルフアィド（一Ｓ
Ｓ−）結合を含み、２５℃で液体であり、かつ１分子当
り平均少くとも２個のメルカプト基を含む、分子量約５
００なし、し１２０００を有する有機ポリジサルフアィ
ドポリメルカプタン重合体と記載することができる。本
発明の組成物に有用なメルカプト−官能性オルガノシラ
ンは、１分子当り平均少くとも２個のメルカプト基を有
し、一般式〔（ＨＳ）ＶＺ〕ＷＳｊＲ登−Ｗ （式中、ｗは前に定義したとおりである）で表わされる
ものである。

ｖの数値はＺの価数よりも小さいものである。Ｚは脂肪
族不飽和を含まず、ｖ＋１の価数を有する２価または多
価の炭化水素で、たとえばエチレン、プロピレン、２ー
エチルヘキシレン、オクタデシレン、シクロヘキシレン
、フエニレンまたはペンジレンのような２価の炭化水素
基、１・２・４ーブタントリィルのような３価の炭化水
素基およびのような多価の炭化水素基であることができ
る。

好ましくはｚに２および４を含む２ないし４個の炭素原
子を含む２価の脂肪族炭素原子基である。Ｒ８は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、オクチル、オクタデシル、シクロベンチル、シク
ロヘキシル、フヱニルベンジルまたはナフチルのような
、脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基である。Ｒ
８はまたＯＲ７（式中、Ｒ７は１および４を含む１なし
、し４個の炭素原子のアルキル基である）、例えばメト
キシ、エトキシ、フ。。ポキシおよびイソブトキシであ
ることもできる。好ましくは、Ｒ８は１および４を含む
１ないし４個の炭素原子のアルキル基またはＯＲ７であ
る。本発明の組成物に有用なメルカプト−官能性オルガ
ノシランは、Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）２
、Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＳＨ）２、（Ｃ
Ｈ３Ｃ比）２Ｓｉ（ Ｃ６日６ＳＨ ）２ 、（ ＨＳ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ）３ＳｉＭｅ 、ＨＳＣＨ２ＣＨ
（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３または（ＨＳＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＱ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２（式中、Ｍｅは−
ＣＨ３である）のようなオルガノシランを含む。

本発明に有用なメルカプトー官能性オルガノシランの製
造方法は Ｃａｍ災 ａｎｄ Ｐｏｓｔ、ＴｈｅＰｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｎａｉｎ Ｃａｒｂｏｎ
一 ＦｕＭｔｉｏ雌ＩＳＭ仇ｉｏｌｓ ａｎｄ Ｓｉｌ
ａｔｈｉｏ Ｅｓにｒｓ、Ｊｏｕてｎａｌ ｏｆ０ｒ鞍
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２７、ｐ．６３
４日．（１９６２）、および米国特許第４０８２７９び
号明細書におけるような文献中に見ることができ、それ
らは本発明に有用なあるタイプのメルカプト−官能性オ
ルガノシランの製造を教示している。メルカプトー官能
性オルガノシロキサンは、またメルカプトオルガノシロ
キサンともいわれるものであって、本発明の組成物に有
用である。

珪素原子に結合する置換基はＲ１ｏであることができ、
それはヒドロキシル、Ｒ９または３・３・３−トリフル
オロプロピル基であることができる。Ｒ９はＲ６である
ことができ、それはメチル、ヱチル、プロピル、イソプ
ロピルおよびブチルのような１および４を含む１なし、
し４個の炭素糠子のアルキル基、またはフェニル基、ま
たは式○Ｒ７（式中、Ｒ７は１および４を含む１ないし
４個の炭素原子のァルキル基である）のァルコキシ基、
例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよびブー
トキシであることができる。ＨＳＣｎＨ２ｎ（式中、ｎ
は２ないし４である）の形で存在するメルカプトー官能
性置換基は、例えば、８−メルカプトェチル、ｙーメル
カプトプロピル、３ーメルカプトブチルおよび３ーメル
カプト、２−メチルプロピルであることができる。他の
メルカプト−官能性置換基は基の両端が同一の珪素原子
に結合した２ーメルカプトテトラメチレンであることが
できる。平均単位式 を有す る、メルカプト基を含まないシロキサン単位は、ＳＩＣ
〆単位、モノメチルシロキサン単位、モノェチルシロキ
サン単位、モノプロピルシロキサン単位、モノプチルシ
ロキサン単位またはモノフェニルシ。

キサン単位のようなモノ置換単位、ジメチルシロキサン
単位、ジェチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン
単位、フェニルメチルシロキサン単位、メチルブチルシ
ロキサン単位、フェニルェチルシロキサン単位、３・３
・３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位およ
びメチルインプロピルシロキサン単位のようなジ置換単
位およびトリメチルシロキサン単位、フェニルジメチル
シロキサン単位、トリェチルシロキサン単位、ジフェニ
ルメチルシロキサン単位、ジフェニルイソプロピルシロ
キサン単位、３・３・３−トリフルオロプロピルジメチ
ルシロキサン単位、ジフェニルブチルシロキサン単位お
よびトリフェニルシロキサン単位のようなトリ置換単位
であることができる。平均単位式 または を有する メルカプト−官能性シロキサン単位は、次のＨＳＣｎＨ
２ｎＳｉ○，．５、および （各式 中、Ｒ６、Ｒ７およびｎは前に定義したとおりであって
、ｎは好ましくは３の数値を有する）を含む。

本発明に有用なメルカプトオルガノシロキサンは１分子
当り平均少くとも２個のメルカプトー官能性シロキサン
単位を含む。本発明の組成物に有用な懸垂基−官能性メ
ルカプトポリジオルガノシロキサンは、Ｒ室Ｓのｏ．５
またはＲ裏（ＨＯ）Ｓｉ○ｏ．５末端閉鎖シロキサン単
位、およびおよび からなる 群から選ばれたメルカプトー官能性シロキサン単位を含
み、残りのシロキサン単位がＲ室Ｓｉ○（各式中、Ｒ６
およびｎは前に定義したとおりである）であるメルカプ
トーポリジオルガノシロキサンであって、１分子当りの
メルカプト−官能性シロキサン単位の平均数が２よりも
大であり、かつ懸垂基一官能性メルカプトポリジオルガ
ノシロキサンの数平均分子量が４０００００より小さい
ものである。

好ましくは、特にこれらのメルカプトポリジオルガノシ
ロキサンをェラストマーシーラント配合物に使う時は、
Ｒ６がメチルであり、ｎが３であり、その懸垂基−官能
性メルカプトポリジオルガノシロキサンが１０００００
より小さい数平均分子量を有し、メルカプト基の％が懸
垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの全
重量基準で０．１４ないし２．５％の範囲になるのに十
分な数のメルカプトー官能性シロキサン単位を含むもの
である。

本発明の組成物に有用な末端基−官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンは、ＨＳＣｎＨ２ｎ（Ｒ６）２Ｓ
ｉ０ｏ．５、ＨＳＣｎｑｎ（Ｒ７０）ぶｊ０ｏ．５、お
よびからなる 群から選ばれたメルカプトー官能性シロキサン単位を含
み、残りのシロキサン単位がＲ室Ｓｉ○（各式中、Ｒ６
、Ｒ７およびｎは前に定義したとおりである）であるメ
ルカプトポリジオルガノシロキサンであって、その末端
基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数平
均分子量が４０００００よりも４・さし、ものである。

好ましくは各Ｒ６がメチルであり、ｎが３であり、メル
カプト−官能性シロキサン単位がＨＳＣＨ２ＣＨより（
ＣＨ３）２Ｓｉ○ｏ．５およびから なる群から選ばれ、そのメルカプトポリジオルガノシロ
キサンの数平均分子量が１０００００より小さく、かつ
存在するメルカプト基の重量％が末端基−官能性メルカ
プトポリジオルガノシロキサンの全重量の０．０７なし
、し０．４５％の範囲にあるものである。

本発明の組成物に有用な別のタイプのメルカプトポリジ
オルガノシロキサンは、懸垂基メルカプト−官能性シロ
キサン単位をも含む末端基−官能性メルカプトポリジオ
ルガノシロキサンである（以下ハイブリッド−官能性メ
ルカプトポリジオルガノンロキサンという）。

そのようなメルカプトポリジオルガノシロキサンは（Ｈ
ＳＣｎＨ２ｎＲ室Ｓｉ〇。

‐５、（ＨＳＣｎＨ地）（Ｒ７〇）２Ｓｉ〇。‐５、お
よびからなる 群から選ばれた２個のメルカプトー有能性シロキサン単
位、および式（ＨＳＣｎＨ２ｎ）Ｒ６Ｓｉ○およびのシ
ロキサン単位からなる群から選ばれた少くとも１個のメ
ルカプト−官能性シロキサン単位を含み、残りのシロキ
サン単位がＲ昼Ｓｉ○（各式中、Ｒ６、Ｒ７およびｎは
前に定義したとおりである）であり、そのハイブリッド
−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数平均
分子量が４０００００よりも小さいものである。

好ましくは、各Ｒ６がメチルであり、ｎが３であり、末
端基メルカプトー官能性シ。キサン単位が、ＨＳＣＨ２
ＣＨ２Ｃ比（ＣＨ３）２Ｓｉ○ｏ．５およびか らなる群から選ばれ、そのハイブリッド−官能性メルカ
プトポリジオルガノシロキサンが１０００００より小さ
い数平均分子量を有し、かつメルカプト基の重量％がハ
イブリッド−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサ
ンの全重量基準で０．１４ないし３％の範囲にあるのに
十分な数のメルカプト−官能性シロキサン単位を含むも
のである。

前記のメルカプトポリジオルガノシロキサンの製造方法
は当業界で周知である。

ＨＳＣｎＨ２ｎ（Ｒ６）Ｓｉ○およびＲｇＳｉ０ｏ．５
シロキサン単位を含む１つのタイプの懸垂基−官能性メ
ルカプトポリジオルガノシロキサンは米国特許第３３４
６４０５号明細書においてＶｉｖｅｎｔｉにより教示さ
れている。別の方法は前記した欧ｋｅｒｍａｎ等の特許
により教示されている例えばボッケルマン（Ｂｏｋｅｎ
ｎａｎ）等の特許の実施例１は約９４モル％のジメチル
シロキサン単位および約５モル％の３−メルカプトプロ
ピルメチルシロキサン単位からなるトリメチルシロキシ
−末端閉鎖共重合体である懸垂基−官能性メルカプトポ
リジオルガノシロキサンの製造を教示している。ＨＳＣ
ｎＨ２ｎ（Ｒ６）Ｓｉ○および（ＨＯ）Ｒ室Ｓｊ○ｏ．
５シロキサン単位を含む懸垂基−官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンは前記のＶｉｖｅｎｔｉまたは則
ｋｅｒｍａｎ等の方法を変更することによって製造する
ことができる。例えば、そのようなヒドロキシルー末端
閉鎖メルカプトポリジオルガノシロキサンはＶｉｖｅｎ
ｔｉによって教示された方法において反応混合物からト
リオルガノクロロシランの添加を省略することによって
製造することができる。米国特許第３６５５７１３号明
細書においてＬｅ Ｇｒｏｗは、２−メルカプトテトラ
メチレン置換基を有するシロキサン単位を含む懸垂基−
官能性および末端基−官能性メルカプトポリジオルガノ
シロキサンの両方の製造方法を教示している。ＨＳＣｎ
Ｈ２ｎＲ室Ｓｉ○ｏ．５シロキサン単位を含む末端基−
官能性メルカプトジオルガノシロキサンを製造するいく
つかの方法が知られている。

１つの方法はＳｙｍーテトラメチルビス（３−メルカプ
トプロピル）ジシロキサンのような珪素−結合メルカプ
トアルキル基を有するジシロキサンおよびオクタメチル
シクロテトラシロキサンのような環状ポリジオルガノシ
ロキサンの使用を含む。

メルカプト−官能性ジシロキサンおよび環状ポリジオル
ガノシロキサンの適当量をトリフルオロメタンスルホン
酸のような酸性触媒と一緒に３なし、し８時間加熱する
。その混合物を次に中和して、メルカプトー末端閉鎖さ
れたポリジオルガノシロキサンを回収する。ハイブリッ
ド−官能性重合体は、反応混合物に〔ＨＳＣＨ２ＣＱＣ
Ｈ２（Ｃ比）Ｓｉ○〕４のような環状メルカプトポリジ
オルガノシロキサンを添加してそのメルカプトポリジオ
ルガノシロキサン中に懸垂基−官能性の基を導入するこ
とによって、末端基−官能性メルカプトポリジオルガノ
シロキサンの製造の前に略記したのと同一タイプの化合
物および技法を使って製造することができる。同様に、
懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンを
製造するのに使われる化合物および技法は、その反応混
合物において、ヘキサメチルジシロキサンの形で導入さ
れるもののような非官能性末端閉鎖単位の代りに、ｓｙ
ｍーテトラメチルビス（３−メルカプトプロピル）ジシ
ロキサンのようなジシロキサンの形で導入することがで
きるメルカプト−官能性末端閉鎖単位を置き換えること
によって、ハイブリッド−官能性タイプのものを製造す
るのに使うことができる。環状のメルカブトポリジオル
ガノシロキサンは、種々の方法で製造することができ、
その１つは３−クロロプロピルメチルジクロロシランの
ような相当するクロロアルキルシランを製造し、そのシ
ランを加水分解して線状および環状のポリジオルガノシ
ロキサンの混合物を生成させることを含む。

所望により、環状対線状ポリジオルガノシロキサンの割
合を、酸性触媒の存在である時間の間加熱し、その間中
生成した環状ポリジオルガノシロキサンの一部を、環状
ポＩＪジオルガノシロキサンの生成が有利になる方向に
反応の平衡をシフトするように蒸留によって除去するこ
とによって変えることができる。さらに、例えばビベン
チ（Ｖｉｖｅｎｔｉ）はクロロアルキルジオルガノシロ
キサンをナトリウムスルホノ・ィドラィドと反応させて
、メルカプトポリジオルガノシロキサンを製造すること
ができることを教示している。３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランのようなアルコキシ基を含むメ
ルカブトー官能性シランはまた酸性触媒の存在で約４０
０−５０℃で加水分解し、１２０ｑｏで真空ストリッピ
ングしてアルコールおよび存在する他の望ましくない揮
発性物を除去することができる。

そのような混合物はまた、例えば３ーメルカブトプロピ
ルメチルジメトキシシランの３ーメルカプトプロピル加
水分解物とも称される。環状メルカプトポリジオルガノ
シロキサンを製造する別の手段は当業界の熟練者にとっ
て明らかであろう。ＨＳＣ山２ｎＳｉ（ＯＲ７）３およ
びＲ室Ｓｉ（ＯＲ７）２のようなシラン混合物の部分加
水分解にまるあるタイプのメルカブトー官能性オルガノ
シロキサン樹脂の製造はビベンチの特許に記載されてい
る。

同様に、レ グロウ（仏Ｇｒｏｗ）の特許に教示されて
いるメルカプトオルガノシロキサン中にＲ塔ｉ０，．５
のようなシロキサン単位の十分な数が存在する時、メル
カプト一宮館性オルガノシロキサン樹脂が得られる。

ビベンチ、レ グロウおよびボッケルマン（敗ｋｅｒｍ
ａｎ）等の特許は本発明の組成物に有用なメルカプトオ
ルガノシロキサンの製造を教示している。式 の末端閉鎖単位を含むメルカプトポリジオルガノシロキ
サンは、ヒドロキシ末端閉鎖ポリジオルガノシロキサン
および式ＨＳＣｎＨ２ｎＳｉ（ＯＲ７）３ の（メルカプトアルキル）トリアルコキシシランを固体
水酸化カリウムまたはカリウムシラノレート触媒の存在
で反応させることによって製造することができる。

高粘度ポリジオルガノシロキサンにはカリウムシラノレ
ートの触媒が好ましい。（メルカプトアルキル）トリア
ルコキシシランは好ましくは化学量論量より約１０モル
％の過剰で使われる。得られる生成物は本質的に式の単
位で末端閉鎖されたポリジオルガノシロキサンである。

２個のＳｉＯＨ基が１個の（メルカプトアルキル）トリ
アルコキシシラン分子と反応した単位の少量がありうる
が、これらの量は末端閉鎖ポリジオルガノシロキサンの
特性を顕著には変えないのに十分な少量である。

本発明の組成物に充填剤を使ってもよいが、必要ではな
い。

増量充填剤は、メルカプト−官能性オルガノシリコン−
有機化合物混合物１００重量部当り１０ないし２０の重
量部の量で、特にェラストマーシーラント配合物中で、
好ましくは使うことができる。好適な増量充填剤は二酸
化チタン、炭酸カルシウム、夕ルク、クレー、粉末また
は破砕石英、珪そう士、ガラスまたはアスベストのよう
な繊維質充填剤、等であることができる。フュームシリ
カ（ｆｕｍｅｓｍｃａ）、表面処理フュームシリカ、カ
ーボンブラック等のような強化充填剤もまた使うことが
できる。当業界で周知のように、強化充填剤は増量充填
剤が使うことができるほど大量には使用できない。すな
わち、そのような充填剤を含む配合物はメルカプトー官
能性オルガノシリコン−有機化合物混合物１０の重量部
当り強化充填剤７の重量部より多くを合ないであろう。
好ましくは５なし、し３礎都を含む。増量充填剤はまた
強化充填剤を含む配合物中に、メルカブト−官能性オル
ガノシリコン−有機化合物混合物１０の重量部当り２０
の重量部マイナス強化充填剤部までの量で含ませること
もできる。着色顔料、難燃剤等のような他の添加剤もま
た本発明において有用であることが意図される。多くの
化合物が水によって作用されるので、充填剤または添加
剤は最大貯蔵寿命を与えるために水を実質的に含まない
ことが望ましい。日常試験は貯蔵寿命に及ぼす充填剤お
よび添加剤の作用を測定することができる。本発明の実
施において触媒として有用であることが意図される金属
カルボニル化合物は、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）
９、Ｆｅ３（ＣＯ），２、ジシクｏベンタジェニルジ鉄
テトラカルボニルまたは〔（Ｃ２日５）Ｆｅ（ＣＯ）２
〕２、プタジェン鉄トリカルボニルまたは（Ｃ４日６）
Ｆｅ（ＣＯ）３、シクロヘキサジェン鉄トリカルボニル
または（Ｃ６は）Ｆｅ（ＣＯ）３、Ｎｉ（ＣＯ）４、ジ
シクｏベンタジエニルジニッケルジカルボニルまたは〔
（Ｃ５４）Ｎｉ（ＣＯ）２〕２、Ｍｎ２（ＣＯ），〇、
メチルシクロベンタジヱニルマンガントリカルボニルま
たは（Ｃ偽Ｃ５日４）Ｍｎ（ＣＯ）３およびシクロベン
タジェニルコバルトジカルボニルまたは（Ｃ５日５）Ｃ
ｏ（ＣＯ）２である。

必要な触媒の量は臨界的ではない。酸素の存在で所望の
最終使用に十分な生成物になるように適切に重合または
硬化する任意の触媒量を用いることができる。触媒のレ
ベルを変えて、重合または硬化速度を変えてもよく、特
にェラストマー生成物において、その硬化生成物の性質
を変えることができる。我々は存在するメルカプト−官
能性化合物１０の重量部当り金属カルボニル化合物０．
１なし、し６重量部の範囲が通常十分であることを見出
した。好ましい金属カルボニル触媒は鉄を含むもの、特
にＦｅ（ＣＯ）５である。鉄カルボニル触媒を使う時、
メルカプトー官能性化合物中に存在するメルカプト基（
−ＳＨ）の全モル対触媒中の鉄原子の全モルの比（ＳＨ
／Ｆｅ比）が１より大きいように組成物を処方するのが
好ましい。前記したように、金属カルボニル化合物の多
くは酸素および（または）水によって作用され、あるも
のは二酸化炭素を吸収さえする。

このことはコバルトおよびニッケル化合物で特にそうで
ある。従って、それら化合物の取扱いのために、および
組成物中に触媒を配合するのをさらに速めるために、そ
れらの化合物をトルェン、鉱油またはトリメチルシロキ
シ末端閉鎖ポリジメチルシロキサン液のような疎水性溶
液または稀釈剤にまず溶解するのが好ましい。鉄ペンタ
カルポニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）のトリメチルシロキシ末
端閉鎖ポリジメチルシロキサン液中２の重量％が好まし
い。金属カルボニル化合物は当業界で周知であって、そ
の製造方法も文献中に、例えばＯｒｇａｎｏｍｅ剃化Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、 Ｖｏｌｕｍｅ ｌ 、Ｄｕｂ、
ｅｄｉｔｏｒ、Ｓｐｒｉｎ鉾ｒ一Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．
Ｙ．（１９６６）およびＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ○ｒ
ｇａｎｏｍｅね１１ｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 、Ｈａ
ｇｉｈａｒａ、Ｋｏｍａｄａ ａｎｄ ○ｋａｗａｒａ
、ｅｄｉｔｏｒｓ、Ｗ．Ａ．ＢｅｎｂｍｉｎＣｏ．、Ｎ
．Ｙ．、ｐｐ．８２２−９０３（１９６８）中に見出す
ことができ、それらは前記の金属カルボニル化合物の製
を教示している。金属カルボニル化合物は毒性があり、
かつ幾らか揮発性であることが知られているから、その
ような化合物を取扱う時は注意すべきであり、これら組
成物の重合または硬化中は適切な換気を行うべきである
。本発明に有用な組成物は多くの方法で製造することが
できる。ＯＳＯ共重合体は、そのＯＳＯ共重合体が１分
子当り平均２個よりも多いメルカプト基を含むことを条
件として、単一のメルカプト−官能性成分として使うこ
とができる。組成物はまた、混合物中に使うための次の
３つのタイプの成分、‘ａｌＯＳＯ共重合体、‘ｂ｝メ
ルカプトー官能性有機化合物、および【ｃーメルカプト
ー官能性オルガノシリコン化合物、の少くとも２つを選
ぶことによって製造することもできる。例えば、混合物
を１分子当り平均２個のメルカプト基を含むＯＳＯ共重
合体および１分子当り平均６個のメルカプト基を含むＬ
ＭＷ化合物から構成することができる。同様に、そのよ
うな混合物は、ＯＳＯ共重合体とＯＳ重合体、メルカプ
ト‐官能性オルガノシランとＯＰ重合体、またはＯＳＯ
共重合体とＬＭＷ化合物とＯＳ重合体のようなすべての
３つのタイプの混合物であることができる。混合物を使
う時は、その成分が貯蔵中感和されるほど分離しない安
定な組成物を形成できるように、互に十分混和性である
べきである。可能な種々の組合せは当業界の熟練者にと
って極めて明らかであろう。特定の性質を有する硬化生
成物を得るためのいくつかの手段が可能である。

オルガノシロキサンは、顕著な耐腰性、耐熱性、低温可
榛・性、耐オゾン崩壊性および酸素のようなガスに対す
るずっと高い透過性のような、有機重合体に勝る多くの
利点を有することが知られている。他方、オルガノシロ
キサンは有機重合体よりも高価であり、オルガノシロキ
サンのあるタイプのものは、ポリウレタン重合体のよう
な有機重合体よりも、ある種の基質へのより貧弱な接着
性を有する。例えば、ＯＳ重合体、ＬＭＷ化合物および
（または）ＯＰ重合体のブレンドを用いて、ＬＭＷ化合
物および（または）ＯＰ重合体のみからなる配合物と比
較して、改善された物理的性質を有する硬化生成物を製
造することができるが、ＯＳ重合体のみからなる配合物
よりもはるかに経済的である。すなわち、その硬化生成
物の特性およびコストは、その配合物中のメルカプト−
官能性オルガノシリコン化合物対メルカプト−官能性有
機化合物の割合を単に変えることによって変更すること
ができる。同様に、ＯＳＯ共重合体中のオルガノシリコ
ン化合物セグメント対有機化合物セグメントの重量比を
変えて特定性質を有する硬化生成物を製造することがで
きる。金属カルボニル触媒はそのような組成物を有用な
生成物に重合または硬化する都合よい手段を提供する。
酸素へ暴露して得られる生成物の性質は化合物の選択に
よっても変えることができる。

１分子当り平均２個より多いメルカプト基を含む化合物
は酸素への暴露によって三次元架橋生成物を生成するこ
とができる。

１分子当りのメルカプト基の平均数が増加すると得られ
る生成物の架橋結合密度が増加し、その増加は一般に硬
度および脆性の増加によって明らかである。

従って、１分子当り平均２個より多いメルカプト基を含
むＯＳＯ共重合体はェラストマーに硬化できる組成物中
の単一の成分であることができる。

ジベンタエリトリトールヘキサキス（３ーメルカプトブ
ロピオネート）のような、１分子当り６個のメルカブト
基を含むもののようなＬＭＷ化合物を架橋剤として配合
物中に含ませることによって、その硬化生成物の硬度を
増加することができる。そのような架橋剤の十分な量は
、硬質被覆として有用な樹脂状硬化生成物を製造するの
に使うことができる。平均式〔ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
（Ｍｅ）Ｓｊ○〕〜４（式中、Ｍｅは−Ｃ比である）の
環状ポリジオルガノシロキサンのような、１分子当り平
均３個またはそれ以上のメルカプト基を含むオルガノシ
リコン化合物もまた架橋剤として作用する。ＯＳ重合体
またはＯＰ重合体もまた、その架橋剤として用いる重合
体が１分子当り満足すべき生成物を得るのに十分な数の
メルカプト基を含むことを条件として、１分子当り平均
２個のみのメルカプト基を有する化合物または重合体を
含む組成物において架橋剤として使うことができる。一
般に、存在する有機化合物、オルガノシリコン化合物お
よび（または）ＯＳＯ共重合体の合計量基準で、１分子
当りのメルカプト基の平均数が約３より大かまたは等し
い時、ェラストマーまたは樹脂状生成物が得られる。一
般則として、酸素への暴露によって生成した生成物の破
断時伸び値は、１分子当りのメルカプト基の平均数が２
に近ずくほど、特に線状の重合体または化合物を用いる
時に、増大する。すなわち、コンクリート伸縮継手のシ
ール用のような高度の非引裂伸びの可能なェラストマー
シーラントを必要とする応用において、主要量のメルカ
プト−官能性化合物が１分子当り平均２個のメルカプト
基を有する線状分子からなる配合物を使うのが好ましい
。１分子当り平均２個のみのメルカプト基を含む化合物
、特に綾状化合物からなる組成物は一般に連鎖延長によ
って重合することができ、メルカプト−官能性化合物自
体が十分に架橋されているかまたは分子量が十分に高い
のでない限り、粘着性ガムを製造し、酸素へ暴露した後
は不粘着性表面となる。

そのような粘着性ガムは、後で保護される物品から被覆
を剥ぎ取るか、または溶媒で被覆を除去することによっ
て除去される軟質保護被覆として使うことができる。そ
のような組成物はまたその組成物を吸収する多孔性材料
の含浸剤としての用途もある。本発明の組成物は、金属
カルボニル化合物の作用によって、酸素への暴露により
ジサルフアィド（一ＳＳ−）結合の生成によって重合ま
たは硬化して高分子量生成物を生成するものと信じられ
る。

その組成物は室温で重合または硬化し、酸素と接触する
表面から内側へ重合または硬化するようである。非暴露
材料の重合または硬化速度は、上記の重合または硬化し
た層が厚くなるほど遅くなるようであるから、上記層を
通して拡散する酸素の能力によって影響されるようであ
る。オルガノシロキサンの酸素透過性は有機重合体のそ
れよりずっと高いことが知られているから、従って室温
で特定厚さに重合または硬化するのに要する時間量は一
般に有機化合物対オルガノシリコン化合物含有量の比が
増加するのにつれて増大する。薄い被覆においては、硬
化時間の増加は一般に顕著でない。しかしながら、約３
ミリメートルより大の厚さに押出されるェラストマーシ
ーラントのような組成物においては、その作用は顕著で
あって、重合または硬化速度は適格の硬化速度を有する
配合物を得ることを保証するように評価されるべきであ
る。本発明の組成物の１つの利点は、その組成物が室温
で重合または硬化することである。

約１ミリメートルまでの厚さの薄い被覆は室温で酸素へ
暴霧後２岬時間以内に生成することができる（ペイント
フィルムは一般に厚さ０．０１なし、し０．５ミリメー
トルの範囲である）。革のような熱に弱い多孔性材料を
含浸するのに使われる組成物は室温で重合または硬化す
ることができる。室温で約２週間で３ミリメートルの厚
さに硬化するェラストマーシーラント組成物を得ること
ができる。室温重合または硬化は多くの適用において十
分であるが、硬化速度を促進するために加熱を使うこと
もできる。重合または硬化は、その組成物を大気酸素に
単に暴露することによって開始され、使用前に最終使用
者によって混合したり触媒を添加したりする必要はない
。

本発明の組成物によって得られる他の応用および利点は
、当業界の熟練者にとって極めて明らかであろう。以下
の例は単に説明することを意図するものであって、本発
明の範囲を限定するものではなく、その範囲は添付の請
求の範囲によって適切に示されている。

以下の例中に報告されたすべての部および％は別に記載
のない限り重量によっている。例１本例によって、珪素
不含メルカプト−官能性有機重合体（ＯＰ重合体）およ
び懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン
（ＯＳ重合体）の混合物からなるヮンパッケージ、酸素
−硬化性組成物の製造および硬化を示す。

製造したＯＳ重合体はジメチルシロキサンと３ーメルカ
ブトプロピルメチルシロキサン単位のトリメチルシロキ
シー末端閉鎖共重合体であって、存在するシロキサン単
位の全モル基準で約５モル％の３ーメルカプトプロピル
メチルシロキサン単位が存在した。

このＯＳ重合体（以下重合体Ａという）は２５ｑｏで約
１２パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）の粘度を有した。珪素不
含メルカプトー官能性ＯＰ重合体（以下重 合 体 Ｂ
と い う ） は 一 般 式 ＨＳ（ＣＨ２ＣＱ
ＯＣＨ２０ＣＨ２Ｃ比ＳＳ）〜２３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの市販のポリジサルフアィドポリ
メルカプタン重合体であって、その重合体に枝分れを形
成するトリー官能性分子約２％を含み、２７００で４０
Ｐａ・ｓの粘度を有し、かつメルカプト基１．８重量％
を含むと称されている。

重合体Ａ５０夕を重合体Ｂ２５夕と混合し、その濠合物
を低密度ポリエチレン製Ｓｅｍｋｉｔ■管（Ｐｒの比ｔ
ｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｒｐ，、Ｇｌｅｎｄａｌｅ、ＣＡのデイビジョンであ
るＳｅｍｃｏ、Ｉｎｃ．から市販）中に置いた。

それはコーキングコンパゥンド用に一般に使われる管の
外観を有する円筒であって、内容物を鷹拝する手段を含
み、かつその管の内側に置かれる組成物から揮発性物質
を除去するために真空中に置かれるように設計されてい
る。その混合物は空気の存在でつくられたので、水銀３
０ミリメートルの真空に約１５分間間置いて脱空気した
。次にシールを管の裏面においた。鍵油中鉄ペンタカル
ボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）１０重量％溶液３夕をシール
されたＳｅｍＫｉｔ■管中に注入し、損投機を使ってそ
の触媒溶液を基剤中へ均一に配合させた。本例における
ＳＨ／Ｆｅのモル比計算値は約３／１である。その触媒
添加混合物の試料を次いで室温（２２℃）で空気の存在
中に押出した。

１２分の暴露時間後に、低度の表面ゲル化が認められた
。

約２０分後に、その表面は粘着性層で完全に覆われた（
ｓｋｉｎｎｅｄ−ｏｖｅｒ）。約２５分後にその光択あ
る表面層はポリエチレンシートと接触して非粘着性であ
つた。前記の触媒添加混合物の３ミリメートル厚さのビ
ードを、例えば水平壁ジョイント中に押出す時、そのジ
ョイントのシールとして有用な完全硬化ヱラストマー生
成物が室温で空気に数日暴露後に形成した。

低密度ポリエチレン管（この材料は僅かに酸素透過性で
ある）中に貯蔵された前記触媒添加混合物の粘度は、室
温で３日間貯蔵後に本質的には未変化であった。

３日間貯蔵後、その試料は室温で酸素へ暴露後約１５分
間で皮張りした。

例２ 本例において、末端基−官能性メルカプトポリジメチル
シロキサン（ＯＳ重合体）と珪素不含低分子量有機化合
物（ＬＭＷ化合物）との混合物の酸素硬化を示す。

ＯＳ重合体は３ーメルカプトプロピルジメチルシロキサ
ン単位で末端閉鎖されたポリジメチルシロキサンであり
、以下重合体Ｃという。重合体Ｃは、濃伴後、還流コン
デンサー、温度計および窒素スパージ管を備えた、５そ
の三つ口フラスコへ、平均式（Ｍｅ２Ｓｉ○）〜４（式
中、Ｍｅは−ＣＨ３である）を有する環状ポリジメチル
シロキサン混合物２４８９．５夕およびＳのｍ−テトラ
メチルピス（３−メルカプトプロピル）ジシロキサン１
０．５夕を加えて製造した。その内容物を凝梓および乾
燥窒素ガスでのパージをしながら６５ｑｏに加熱した。
６６０で、トリフルオロメタンスルホン酸１．４７の【
（２．５夕）を加え、還流コンデンサーをフラスコの内
容物に到達する大気湿気を許さないコンデンサーで置き
換えた。

内容物を６９０で２袖時間保ち、触媒を室温で重炭酸ナ
トリウム約１５夕で中和し、炉過し、そしてその炉液を
水銀圧２ミリメートル以下で蒸留ポット温度が１４５０
０になるまで真空蒸留することによって揮発物を除去し
た。重合体Ｃはメルカプト基０．１母重量％を含み（硝
酸銀溶液で滴定して測定）、２６０で１４．２４Ｐａ・
ｓの粘度を有し、ポリジメチルシロキサン対照標準を用
いる迅速ゲル透過クロマトグラフト分析（ｆａｓｔ袋ｌ
ｐｅｎｎｅａｔｉｏｎｃｈｍｍａｔｏ餌ａｐｈｉｃａｎ
ａｌ侭ｉｓ）によって測定した重合体Ｃの数平均分子量
は３２３０００であつた。重合体Ｃ２０夕を約６０ミリ
リットルの容積を有する開放金属カン中でジベンタェリ
トリトールヘキサキス（３ーメルカプトプロピオネート
）２夕と混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に酸素の不在において下記の （Ａ）（１）有機化合物セグメントおよびオルガノシリ
   コン化合物セグメントの両方を有し、共重合体分子当り
   平均少くとも２個のメルカプト基がある少くとも１種の
   メルカプト−官能性共重合体、および（２）少くとも２
   種の異なるタイプの成分の混合物であって、その成分が
   （ａ）前記（Ａ）（１）で記載した少くとも１種の共重
   合体、（ｂ）１分子当り平均少くとも２個のメルカプト
   基を含む少くとも１種のメルカプト−官能性有機化合物
   および（ｃ）メルカプト−官能性オルガノシランおよび
   メルカプト−官能性オルガノシロキサンからなる群から
   選ばれた少くとも１種のメルカプト−官能性オルガノシ
   リコン化合物、からなる群から選ばれたものである混合
   物からなる群から選ばれた成分であって、 各有機化合物セグメントおよびメルカプト−官能性有機
   化合物が珪素原子、脂肪族不飽和および室温でメルカプ
   ト基と反応性である基を含まず、前記メルカプト−官能
   性オルガノシランが、１分子当り平均少くとも２個のメ
   ルカプト基を有し、かつ平均式［（ＨＳ）ｖＺ］ｗＳｉ
   Ｒ＾８＿４＿−＿ｗ（式中、各ｚは脂肪族不飽和を含ま
   ない二価または多価炭化水素基であってＺの価数はｖ＋
   １であり、各Ｒ＾８は脂肪族不飽和を含まない１価の炭
   化水素基またはＯＲ＾７であり、各Ｒ＾７は１および４
   を含む１ないし４個の炭素原子のアルキル基であり、ｖ
   は０より大きい数値であり、 ｗは１および３を含む１ないし３の数値であり、ｖ＋ｗ
   の合計は少くとも３の数値を有する）で表わされるもの
   であり、前記メルカプト−官能性オルガノシロキサンが
   、平均単位式▲数式、化学式、表等があります▼ のメルカプト−官能性シロキサン単位、 からなる群から選ばれるメルカプト−官能性シロキサン
   単位を１分子当り平均少くとも２個有し、存在する任意
   の他のシロキサン単位が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で表わされる平均単位式 （式中、各Ｒ＾１＾０はヒドロキシル基、またはＲ＾９
   および３・３・３−トリフルオロプロピル基からなる群
   から選ばれた有機基であり、各Ｒ＾９はＲ＾６またはＯ
   Ｒ＾７であり、各Ｒ＾６は１および４を含む１ないし４
   個の炭素原子のアルキル基またはフエニル基であり、ｎ
   は２および４を含む２ないし４の数値であり、ａは１お
   よび２を含む１ないし２の数値であり、ｂは０および２
   を含む０ないし２の数値であり、ｃは０および１を含む
   ０ないし１の数値であり、ｄは０および３を含む０ない
   し３の数値であり、ａ＋ｂの合計は１および３を含む１
   ないし３の数値であって、メルカプト−官能性オルガノ
   シロキサン中のＲ＾６、ＨＳＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−、▲
   数式、化学式、表等があります▼および ３・３・３−トリフルオロプロピル基の合計対珪素原子
   の割合は０．９８／１ないし３．００／１の範囲にある
   ）を有するものである、 前記成分１００重量部、 （Ｂ）少くとも１種の充填剤０ないし２００重量部、お
   よび（Ｃ）Ｆｅ（ＣＯ）＿５、Ｆｅ＿２（ＣＯ）＿９、
   Ｆｅ＿３（ＣＯ）＿１＿２、ジシクロペンタジエニルジ
   鉄テトラカルボニル、ブタジエン鉄トリカルボニル、シ
   クロヘキサジエン鉄トリカルボニル、Ｎｉ（ＣＯ）＿４
   、ジシクロペンタジエニルジニツケルジカルボニル、Ｍ
   ｎ＿２（ＣＯ）＿１＿０、メチルシクロペンタジエニル
   マンガントリカルボニル、およびシクロペンタジエニル
   コバルトジカルボニルからなる群から選ばれた金属カル
   ボニル化合物の触媒量、を混合することによって得られ
   る生成物から本質的になることを特徴とする、酸素の不
   在において安定な組成物。 ２ （Ｃ）の触媒量が（Ａ）１００重量部当り金属カル
   ボニル化合物０．１ないし６重量部の範囲にある、請求
   の範囲１に記載の組成物。 ３ 金属カルボニル化合物がＦｅ（ＣＯ）＿５である、
   請求の範囲２に記載の組成物。