JP4135807B2 - １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤 - Google Patents
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性で且つ長期貯蔵安定性に優れた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物は、接着剤として広く産業界で使用されている。このウレタン樹脂組成物は、空気中の水分とイソシアネート基が反応し、架橋硬化する。従って、１液湿気硬化型として用いることができ、使用前に硬化剤を配合するタイプの２液型ウレタン樹脂組成物に比べて、作業性に優れている。
【０００３】
しかし、この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、２液型ウレタン樹脂組成物に比べて、速硬化性が得難いという難点がある。この難点を解決するため、従来から、オキサゾリン，ケチミン，アルジミン等のケチミン類を硬化促進剤として配合する手段がよくとられている。即ち、これらのケチミン類は、空気中の水分によって容易に加水分解し、生成した活性水素が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、架橋硬化反応を促進せしめるのである。
【０００４】
確かに、ケチミン類を配合した１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、速硬化性が得られる反面、貯蔵中に硬化しやすく、長期貯蔵安定性が低下するという欠点があった。この欠点を解決する手段として、ケチミン類をゼオライトのような多孔質無機充填材に吸着させて、ウレタンプレポリマーに配合することが提案されている（特公平６−８３５号公報）。しかし、この場合、ゼオライト自身が水分を吸着しやすいという性質を持っているため、ケチミン類が空気中の水分で加水分解しにくくなり、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下するということがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、速硬化性と長期貯蔵安定性とを兼ね備えた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を開発すべく、ウレタンプレポリマーに従来用いられているケチミン類を多数配合して、実験を重ねた。しかし、従来のケチミン類では、どのような構造のものを配合しても、やはり、速硬化性と長期貯蔵安定性の両者を満足させるものは得られなかった。従来のケチミン類は、脂肪族化合物，芳香族化合物或いは複素環化合物の残基を骨格とするアミン化合物と、カルボニル化合物との脱水縮合反応物であり、共通項は骨格が疎水性であるということである。本発明者等は、この点に着目し、骨格として親水性のものを持つケチミンを配合すれば、どのようになるかと考えた。親水性ケチミンでは、水分との親和性が良好であるため、速硬化性は向上するが、長期貯蔵安定性は低下するであろうと予測された。
【０００６】
しかし、本発明者等は、このような常識的予測にとらわれず、とにかく実験してみることにした。その結果、当業者の予測に反して、特定のウレタンプレポリマーと特定の親水性ケチミンとを配合すると、速硬化性と長期貯蔵安定性の両者を兼ね備えたウレタン樹脂組成物が得られることを発見した。本発明は、このような発見に基づいてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、オキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンの中でも、特定の下記一般式（１）又は（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤に関するものである。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ10は、炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘ，ｙ及びｚは０又は任意の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜２０である。）
【０００８】
本発明に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基で形成されているものである。一般的には、ポリオキシアルキレンポリオールと、このポリオキシアルキレンポリオールの当量に対して過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリオキシアルキレンポリオール残基（ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を除いた基であり、従って、ポリオキシアルキレン構造単位を含む。）を主鎖構造とし、その末端にイソシアネート基が結合しているウレタンプレポリマーを用いることができる。
なお、ここで言うポリオキシアルキレン構造単位とは、−（ＲＯ）n−なる式で表されるものであるが、Ｒは、炭化水素基であり、アルキレン基のみでなく、スチレン基等の芳香環を含む基であっても良い。また、ｎは２以上の整数である。
【０００９】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、一般的に、ポリオキシアルキレンジオールやポリオキシアルキレントリオール等が用いられ、その他に、一分子中に水酸基を四個以上持つ、ポリオキシアルキレンテトラオール等も用いられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体が用いられる。ポリオキシアルキレントリオールとしては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールに、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレンオキシド等を付加重合させ たものが用いられる。特に、本発明においては、ポリオキシプロピレングリコールやプロピレンオキシドを付加重合させたトリオールを用いるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオールと、その他のポリエーテル型ポリオールやポリエステル型ポリオール等を併用して、ポリイソシアネートとの反応を行い、ウレタンプレポリマーを得ても良い。その場合、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部当たり、その他のポリオール類を１０〜１０００重量部配合できる。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物，トリイソシアネート化合物，テトライソシアネート化合物等のポリイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、トリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物としても、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。以下、一般的に使用される各種イソシアネート化合物を列挙する。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１３】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００１４】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００１５】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００１６】
脂肪族トリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１７】
脂環式トリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１８】
芳香脂肪族トリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
【００１９】
芳香族トリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等。
【００２０】
芳香族トリイソシアネート化合物：４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００２１】
以上の各種ポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持っているイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、通常、上記したポリオキシアルキレンポリオールに、過剰のポリイソシアネート化合物を作用させて合成される。その合成方法にあたっては特に制限はなく、従来公知の方法で製造すればよい。
【００２３】
本発明に用いるオキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンのうち、一般式（１）で表される化合物は、化１０で表されるジアミンと、モノアルキルケトン〔ＲＨＣＯ〕又はジアルキルケトン〔（Ｒ）2ＣＯ〕とを脱水縮合して得られる。
【化１０】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
なお、化１０で表されるようなジアミンは、エチレンジアミンやプロピレンジアミン等のアルキレンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の代表例としては、プロピレンジアミンにプロピレンオキサイドを１〜６モル付加したオキシプロピレンジアミン１モルに、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン２モルを脱水縮合して得られたケチミンが挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、１００〜１０００程度が好ましく、特に３００〜７００程度が良い。
【００２５】
また、オキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンのうち、他の一つである一般式（２）で表される化合物は、下記化１１で表されるトリアミンと、モノアルキルケトン〔ＲＨＣＯ〕又はジアルキルケトン〔（Ｒ）2ＣＯ〕とを脱水縮合して得られる。
【化１１】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｘ，ｙ及びｚは０又は任意の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜２０である。）
なお、化１１で表されるようなトリアミンは、トリアミノイソヘキサン等のトリアミノイソアルカンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の代表例としては、１−アミノ−２−（ジアミノメチレン）ブタンにプロピレンオキサイドを６モル程度付加したオキシプロピレントリアミン１モルに、メチルプロピルケトン等のジアルキルケトン３モルを脱水縮合して得られたケチミンが挙げられる。また、一般式（２）で表される化合物の重量平均分子量は、２００〜１５００程度が好ましく、特に４００〜９００程度が良い。
【００２７】
本発明において、一般式（１）又は（２）で表される化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１〜８重量部であるのが好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の配合量が１重量部未満になると、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下する傾向が生じる。また、一般式（１）又は（２）で表される化合物の配合量が８重量部を超えると、長期貯蔵安定性が低下する傾向が生じる。
【００２８】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物中には、ウレタンプレポリマーと一般式（１）又は（２）で表される化合物の他に、公知の無機充填材、粘性改良剤、有機溶剤、可塑剤、親水性ケチミン以外のウレタン触媒等の各種改質剤或いは添加剤を所望量配合しても良い。なお、この組成物は、１液湿気硬化型であるため、水分の配合は極力控えるのが好ましい。例えば、無機充填材等の改質剤や添加剤に水分が含まれている場合には、加熱や減圧等の手段で脱水するのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、接着剤として広く使用することができる。特に、上記した各種改質材或いは添加材を配合した組成物は、接着剤として好適である。
【００３０】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の配合法は、一つの反応・加工釜で一貫して配合することもでき、また、反応釜でウレタンプレポリマーを合成し、これを加工釜に移送して配合することもできる。ここでは、後者の方法について説明する。
【００３１】
撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、上記したポリオキシアルキレンポリオールを仕込み減圧脱水後、ＮＣＯ／ＯＨ比を１以上の当量に設定したポリイソシアネートを配合して、窒素気流下で７０〜１００℃にて３〜８時間程度反応させ、設計ＮＣＯ含有量に近似するまで重合を続け、冷却後これを取り出す。その後、このウレタンプレポリマーを、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜に仕込み、接着剤に応じた公知の改質剤を配合する。これら改質剤を大量に配合することで、組成物中に水分が多く含まれる恐れがある場合は、事前に或いは配合後に充分脱水処理を行うのが好ましい。この後、一般式（１））又は（２）で表される化合物を配合し、好ましくは窒素気流下で、均質混合して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉容器に、この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を収納すれば、最終製品である接着剤となる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定のウレタンプレポリマーと特定の親水性ケチミンとを含む１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が、速硬化性と長期貯蔵安定性の両者を兼ね備えており、接着剤として適しているという発見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００３３】
実施例及び比較例で用いられた各化合物は、下記のとおりである。
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
反応容器に、プレミノール４０１０（旭硝子株式会社製、平均分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオール）を１０００ｇ，Ｇ−１５００（旭電化工業株式会社製、平均分量１５００のポリオキシプロピレンポリオール）を１００ｇ及びスミジュール４４Ｖ２０〔住友バイエルウレタン株式会社製のクルードＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を２７．１ｇ投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。このウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量は５．０重量％であった。
【００３４】
〔親水性ケチミン（１）〕
【化５】
（但し、ｎは１〜６の範囲である。）
〔親水性ケチミン（２）〕
【化６】
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である。）
【００３５】
〔疎水性ケチミン（３）〕
【化７】
（但し、Ｒはフェニルグリシジルエーテル基である。）
なお、この疎水性ケチミン（３）は、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、フェニルグリシジルエーテル１モルを１５０℃×２時間加熱反応させて得られたものである。
〔疎水性ケチミン（４）〕
（式中、Ｒはスチレンオキサイド基である。）
なお、この疎水性ケチミンは、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×２時間加熱反応させて得られたものである。
【００３６】
〔充填材〕
炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）を含水率２００ｐｐｍになるように乾燥したものである。
〔ウレタン触媒〕
錫触媒（三共有機合成株式会社製、商品名：スタンＢＬ）である。
【００３７】
実施例１
ウレタンプレポリマー１００重量部及び充填材２００重量部とを、減圧下で混合攪拌する。その後、親水性ケチミン（１）を４重量部及びウレタン触媒を０．２重量部添加し、減圧攪拌して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基に対する、親水性ケチミン（１）のＮＣ基の割合〔（ＮＣ／ＮＣＯ）×１００。表中ではアミン当量と表記した。）は、１０％であった。
【００３８】
実施例２
親水性ケチミン（１）に代えて、親水性ケチミン（２）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のアミン当量は１０％であった。
【００３９】
比較例１
親水性ケチミン（１）に代えて、疎水性ケチミン（３）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のアミン当量は１６％であった。
【００４０】
比較例２
親水性ケチミン（１）に代えて、疎水性ケチミン（４）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のアミン当量は１８％であった。
【００４１】
比較例３
アミン当量を実施例１と同様にするため、疎水性ケチミン（３）の配合量を２．４重量部とした他は、比較例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例４
アミン当量を実施例１と同様にするため、疎水性ケチミン（４）の配合量を２．１重量部とした他は、比較例２と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例５
親水性ケチミン（１）を配合しない他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例３〜５
親水性ケチミン（１）の配合量を１重量部（実施例３）、４重量部（実施例４）及び８重量部（実施例５）とした他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物について、長期貯蔵安定性及び速硬化性を以下の方法で評価した。
〔長期貯蔵安定性〕
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を、アルミパックに充填密閉して、５０℃で２週間及び５０℃で４週間放置した後、粘度の観察を行った。そして、増粘の認められないものを「◎」、わずかに増粘の認められるものを「○」、ゲル化したものを「×」として評価した。
〔速硬化性〕
２０℃で６５％ＲＨ下で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を１〜２ｍｍ程度塗り広げた後、指触感触で組成物が指につかなくなるまでの時間（分：ｍｉｎ）を測定した。また、５℃で３０％ＲＨ下でも、同様にして、組成物が指につかなくなるまでの時間（時間：ｈｒ）を測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
以上の実施例及び比較例の結果から分かるように、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持つイソシアネート末端のウレタンプレポリマーと、一般式（１）で表される化合物である親水性ケチミン（１）又は一般式（２）で表される化合物である親水性ケチミン（２）とを配合してなる実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーに一般式（１）又は（２）に包含されない疎水性ケチミンを配合してなる比較例１〜４に係る組成物に比べて、極めて優れた長期貯蔵安定性を示すことが分かる。また、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、親水性ケチミンを配合していないものに比べて、速硬化性の点で優れていることが分かる。従って、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤は、長期貯蔵安定性と速硬化性の両者を兼ね備えたものであることが分かる。
【００４９】
【作用】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が、従来の疎水性ケチミンを配合したものとは異なり、何故に、長期貯蔵安定性が得られるのかは定かではない。本発明者等は、ウレタンプレポリマーのポリオキシアルキレン基と、一般式（１）又は（２）の化合物中のオキシアルキレン基との分子構造の類似性により、親和性が良好で、このため各成分が安定した状態で存在しているからではないかと推測している。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、長期貯蔵安定性と速硬化性の両者を兼ね備えたものであり、従来両立させることが困難であった性質を実現させたものである。従って、長期に亙って保存しておいても、安定して使用することができ、また使用にあたっては、速やかに硬化するという効果を奏するものである。
【００５１】
依って、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、接着剤として有効に使用でき、接着剤として有益である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性で且つ長期貯蔵安定性に優れた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物は、接着剤として広く産業界で使用されている。このウレタン樹脂組成物は、空気中の水分とイソシアネート基が反応し、架橋硬化する。従って、１液湿気硬化型として用いることができ、使用前に硬化剤を配合するタイプの２液型ウレタン樹脂組成物に比べて、作業性に優れている。
【０００３】
しかし、この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、２液型ウレタン樹脂組成物に比べて、速硬化性が得難いという難点がある。この難点を解決するため、従来から、オキサゾリン，ケチミン，アルジミン等のケチミン類を硬化促進剤として配合する手段がよくとられている。即ち、これらのケチミン類は、空気中の水分によって容易に加水分解し、生成した活性水素が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、架橋硬化反応を促進せしめるのである。
【０００４】
確かに、ケチミン類を配合した１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、速硬化性が得られる反面、貯蔵中に硬化しやすく、長期貯蔵安定性が低下するという欠点があった。この欠点を解決する手段として、ケチミン類をゼオライトのような多孔質無機充填材に吸着させて、ウレタンプレポリマーに配合することが提案されている（特公平６−８３５号公報）。しかし、この場合、ゼオライト自身が水分を吸着しやすいという性質を持っているため、ケチミン類が空気中の水分で加水分解しにくくなり、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下するということがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、速硬化性と長期貯蔵安定性とを兼ね備えた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を開発すべく、ウレタンプレポリマーに従来用いられているケチミン類を多数配合して、実験を重ねた。しかし、従来のケチミン類では、どのような構造のものを配合しても、やはり、速硬化性と長期貯蔵安定性の両者を満足させるものは得られなかった。従来のケチミン類は、脂肪族化合物，芳香族化合物或いは複素環化合物の残基を骨格とするアミン化合物と、カルボニル化合物との脱水縮合反応物であり、共通項は骨格が疎水性であるということである。本発明者等は、この点に着目し、骨格として親水性のものを持つケチミンを配合すれば、どのようになるかと考えた。親水性ケチミンでは、水分との親和性が良好であるため、速硬化性は向上するが、長期貯蔵安定性は低下するであろうと予測された。
【０００６】
しかし、本発明者等は、このような常識的予測にとらわれず、とにかく実験してみることにした。その結果、当業者の予測に反して、特定のウレタンプレポリマーと特定の親水性ケチミンとを配合すると、速硬化性と長期貯蔵安定性の両者を兼ね備えたウレタン樹脂組成物が得られることを発見した。本発明は、このような発見に基づいてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、オキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンの中でも、特定の下記一般式（１）又は（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤に関するものである。
【化３】
【化４】
【０００８】
本発明に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基で形成されているものである。一般的には、ポリオキシアルキレンポリオールと、このポリオキシアルキレンポリオールの当量に対して過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリオキシアルキレンポリオール残基（ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を除いた基であり、従って、ポリオキシアルキレン構造単位を含む。）を主鎖構造とし、その末端にイソシアネート基が結合しているウレタンプレポリマーを用いることができる。
なお、ここで言うポリオキシアルキレン構造単位とは、−（ＲＯ）n−なる式で表されるものであるが、Ｒは、炭化水素基であり、アルキレン基のみでなく、スチレン基等の芳香環を含む基であっても良い。また、ｎは２以上の整数である。
【０００９】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、一般的に、ポリオキシアルキレンジオールやポリオキシアルキレントリオール等が用いられ、その他に、一分子中に水酸基を四個以上持つ、ポリオキシアルキレンテトラオール等も用いられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体が用いられる。ポリオキシアルキレントリオールとしては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールに、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレンオキシド等を付加重合させ たものが用いられる。特に、本発明においては、ポリオキシプロピレングリコールやプロピレンオキシドを付加重合させたトリオールを用いるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオールと、その他のポリエーテル型ポリオールやポリエステル型ポリオール等を併用して、ポリイソシアネートとの反応を行い、ウレタンプレポリマーを得ても良い。その場合、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部当たり、その他のポリオール類を１０〜１０００重量部配合できる。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物，トリイソシアネート化合物，テトライソシアネート化合物等のポリイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、トリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物としても、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。以下、一般的に使用される各種イソシアネート化合物を列挙する。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１３】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００１４】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００１５】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００１６】
脂肪族トリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１７】
脂環式トリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１８】
芳香脂肪族トリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
【００１９】
芳香族トリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等。
【００２０】
芳香族トリイソシアネート化合物：４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００２１】
以上の各種ポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持っているイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、通常、上記したポリオキシアルキレンポリオールに、過剰のポリイソシアネート化合物を作用させて合成される。その合成方法にあたっては特に制限はなく、従来公知の方法で製造すればよい。
【００２３】
本発明に用いるオキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンのうち、一般式（１）で表される化合物は、化１０で表されるジアミンと、モノアルキルケトン〔ＲＨＣＯ〕又はジアルキルケトン〔（Ｒ）2ＣＯ〕とを脱水縮合して得られる。
【化１０】
なお、化１０で表されるようなジアミンは、エチレンジアミンやプロピレンジアミン等のアルキレンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の代表例としては、プロピレンジアミンにプロピレンオキサイドを１〜６モル付加したオキシプロピレンジアミン１モルに、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン２モルを脱水縮合して得られたケチミンが挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、１００〜１０００程度が好ましく、特に３００〜７００程度が良い。
【００２５】
また、オキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンのうち、他の一つである一般式（２）で表される化合物は、下記化１１で表されるトリアミンと、モノアルキルケトン〔ＲＨＣＯ〕又はジアルキルケトン〔（Ｒ）2ＣＯ〕とを脱水縮合して得られる。
【化１１】
なお、化１１で表されるようなトリアミンは、トリアミノイソヘキサン等のトリアミノイソアルカンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の代表例としては、１−アミノ−２−（ジアミノメチレン）ブタンにプロピレンオキサイドを６モル程度付加したオキシプロピレントリアミン１モルに、メチルプロピルケトン等のジアルキルケトン３モルを脱水縮合して得られたケチミンが挙げられる。また、一般式（２）で表される化合物の重量平均分子量は、２００〜１５００程度が好ましく、特に４００〜９００程度が良い。
【００２７】
本発明において、一般式（１）又は（２）で表される化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１〜８重量部であるのが好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の配合量が１重量部未満になると、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下する傾向が生じる。また、一般式（１）又は（２）で表される化合物の配合量が８重量部を超えると、長期貯蔵安定性が低下する傾向が生じる。
【００２８】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物中には、ウレタンプレポリマーと一般式（１）又は（２）で表される化合物の他に、公知の無機充填材、粘性改良剤、有機溶剤、可塑剤、親水性ケチミン以外のウレタン触媒等の各種改質剤或いは添加剤を所望量配合しても良い。なお、この組成物は、１液湿気硬化型であるため、水分の配合は極力控えるのが好ましい。例えば、無機充填材等の改質剤や添加剤に水分が含まれている場合には、加熱や減圧等の手段で脱水するのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、接着剤として広く使用することができる。特に、上記した各種改質材或いは添加材を配合した組成物は、接着剤として好適である。
【００３０】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の配合法は、一つの反応・加工釜で一貫して配合することもでき、また、反応釜でウレタンプレポリマーを合成し、これを加工釜に移送して配合することもできる。ここでは、後者の方法について説明する。
【００３１】
撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、上記したポリオキシアルキレンポリオールを仕込み減圧脱水後、ＮＣＯ／ＯＨ比を１以上の当量に設定したポリイソシアネートを配合して、窒素気流下で７０〜１００℃にて３〜８時間程度反応させ、設計ＮＣＯ含有量に近似するまで重合を続け、冷却後これを取り出す。その後、このウレタンプレポリマーを、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜に仕込み、接着剤に応じた公知の改質剤を配合する。これら改質剤を大量に配合することで、組成物中に水分が多く含まれる恐れがある場合は、事前に或いは配合後に充分脱水処理を行うのが好ましい。この後、一般式（１））又は（２）で表される化合物を配合し、好ましくは窒素気流下で、均質混合して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉容器に、この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を収納すれば、最終製品である接着剤となる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定のウレタンプレポリマーと特定の親水性ケチミンとを含む１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が、速硬化性と長期貯蔵安定性の両者を兼ね備えており、接着剤として適しているという発見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００３３】
実施例及び比較例で用いられた各化合物は、下記のとおりである。
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
反応容器に、プレミノール４０１０（旭硝子株式会社製、平均分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオール）を１０００ｇ，Ｇ−１５００（旭電化工業株式会社製、平均分量１５００のポリオキシプロピレンポリオール）を１００ｇ及びスミジュール４４Ｖ２０〔住友バイエルウレタン株式会社製のクルードＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を２７．１ｇ投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。このウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量は５．０重量％であった。
【００３４】
〔親水性ケチミン（１）〕
【化５】
〔親水性ケチミン（２）〕
【化６】
【００３５】
〔疎水性ケチミン（３）〕
【化７】
なお、この疎水性ケチミン（３）は、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、フェニルグリシジルエーテル１モルを１５０℃×２時間加熱反応させて得られたものである。
〔疎水性ケチミン（４）〕
なお、この疎水性ケチミンは、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×２時間加熱反応させて得られたものである。
【００３６】
〔充填材〕
炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）を含水率２００ｐｐｍになるように乾燥したものである。
〔ウレタン触媒〕
錫触媒（三共有機合成株式会社製、商品名：スタンＢＬ）である。
【００３７】
実施例１
ウレタンプレポリマー１００重量部及び充填材２００重量部とを、減圧下で混合攪拌する。その後、親水性ケチミン（１）を４重量部及びウレタン触媒を０．２重量部添加し、減圧攪拌して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基に対する、親水性ケチミン（１）のＮＣ基の割合〔（ＮＣ／ＮＣＯ）×１００。表中ではアミン当量と表記した。）は、１０％であった。
【００３８】
実施例２
親水性ケチミン（１）に代えて、親水性ケチミン（２）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のアミン当量は１０％であった。
【００３９】
比較例１
親水性ケチミン（１）に代えて、疎水性ケチミン（３）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のアミン当量は１６％であった。
【００４０】
比較例２
親水性ケチミン（１）に代えて、疎水性ケチミン（４）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のアミン当量は１８％であった。
【００４１】
比較例３
アミン当量を実施例１と同様にするため、疎水性ケチミン（３）の配合量を２．４重量部とした他は、比較例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例４
アミン当量を実施例１と同様にするため、疎水性ケチミン（４）の配合量を２．１重量部とした他は、比較例２と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例５
親水性ケチミン（１）を配合しない他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例３〜５
親水性ケチミン（１）の配合量を１重量部（実施例３）、４重量部（実施例４）及び８重量部（実施例５）とした他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物について、長期貯蔵安定性及び速硬化性を以下の方法で評価した。
〔長期貯蔵安定性〕
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を、アルミパックに充填密閉して、５０℃で２週間及び５０℃で４週間放置した後、粘度の観察を行った。そして、増粘の認められないものを「◎」、わずかに増粘の認められるものを「○」、ゲル化したものを「×」として評価した。
〔速硬化性〕
２０℃で６５％ＲＨ下で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を１〜２ｍｍ程度塗り広げた後、指触感触で組成物が指につかなくなるまでの時間（分：ｍｉｎ）を測定した。また、５℃で３０％ＲＨ下でも、同様にして、組成物が指につかなくなるまでの時間（時間：ｈｒ）を測定した。
【００４６】
【表１】
【表２】
以上の実施例及び比較例の結果から分かるように、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持つイソシアネート末端のウレタンプレポリマーと、一般式（１）で表される化合物である親水性ケチミン（１）又は一般式（２）で表される化合物である親水性ケチミン（２）とを配合してなる実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーに一般式（１）又は（２）に包含されない疎水性ケチミンを配合してなる比較例１〜４に係る組成物に比べて、極めて優れた長期貯蔵安定性を示すことが分かる。また、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、親水性ケチミンを配合していないものに比べて、速硬化性の点で優れていることが分かる。従って、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤は、長期貯蔵安定性と速硬化性の両者を兼ね備えたものであることが分かる。
【００４９】
【作用】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が、従来の疎水性ケチミンを配合したものとは異なり、何故に、長期貯蔵安定性が得られるのかは定かではない。本発明者等は、ウレタンプレポリマーのポリオキシアルキレン基と、一般式（１）又は（２）の化合物中のオキシアルキレン基との分子構造の類似性により、親和性が良好で、このため各成分が安定した状態で存在しているからではないかと推測している。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、長期貯蔵安定性と速硬化性の両者を兼ね備えたものであり、従来両立させることが困難であった性質を実現させたものである。従って、長期に亙って保存しておいても、安定して使用することができ、また使用にあたっては、速やかに硬化するという効果を奏するものである。
【００５１】
依って、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、接着剤として有効に使用でき、接着剤として有益である。
Claims (3)
- 主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤。
- ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、一般式（１）又は（２）で表される化合物が１〜８重量部配合されている請求項１記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤。
- ウレタンプレポリマーの主鎖構造を構成するポリオキシアルキレン構造単位がポリオキシプロピレン構造単位であり、一般式（１）又は（２）で表される化合物の持つオキシアルキレン構造単位がポリオキシプロピレン構造単位である請求項１又は２記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤。
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