JPS638155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシーリング材組成物、さらに詳しく
は、硬化がきわめて速く、高温多湿の条件下でも
発泡がなく、良好な作業性、貯蔵安定性を有する
１液性湿気硬化型自動車用ウレタンシーリング材
組成物に関する。 １液性湿気硬化型ウレタンシーリング材組成物
は該組成物中のイソシアネート基と空気中の水分
（湿気）との反応によつて硬化するシーリング材
組成物で、優れた性能を有している。 しかし、該シーリング材組成物の硬化に際して
は、イソシアネート基と水分との反応によつて炭
酸ガスが発生し、特に、硬化速度の速い１液性湿
気硬化型ウレタンシーリング材組成物においては
組成物の内部あるいは組成物と被着体の界面付近
で炭酸ガスの気泡が発生しやすく、シール効果や
強度、被着体との接着性に悪影響を及ぼし、高
温、多湿になるほどこの傾向が強いという欠点が
あり、かかる欠点のないシーリング材組成物の開
発が望まれている。 例えば、自動車の風防ガラスを接着シーリング
工法によつて車体へ取り付ける際に１液性湿気硬
化型ウレタンシーリング材組成物を用いることが
提案されているが、一般に、自動車生産工場では
流れ作業が採用されており、風防ガラス取付後の
各工程への移動による車体の歪、振動、ドア開閉
による空気圧の衝撃、水もれ検査のためのシヤワ
ー試験等に耐え、良好なシール効果や強力な接着
を達成するには硬化速度の速い、高温多湿下でも
発泡しない１液性湿気硬化型ウレタンシーリング
材組成物が要求される。 しかして、従来、これらの要求を満足する１液
性湿気硬化型ウレタンシーリング材組成物を得る
ために種々の検討がなされている。ことに、特開
昭52−17560号に開示されているポリアルキレン
エーテルジオール、ポリアルキレンエーテルトリ
オールを過剰の、等価なイソシアネート基を有す
るジイソシアネートと反応させ、残つた活性イソ
シアネート基をブロツクしたウレタンプレポリマ
ーを含有するシーリング材組成物は硬化速度がき
わめて速く、通常の温度、湿度条件下ではほとん
ど発泡せず、優れた性能を有している。しかしな
がら、35℃、相対湿度90％のような高温多湿下の
硬化では発泡を生じ、充分満足するものとはいい
がたい。 このような事情にかんがみ、本発明者らは高温
多湿下でも発泡しない、硬化速度の速い１液性湿
気硬化型ウレタンシーリング材組成物を得るべく
鋭意研究を重ねた結果、１分子中に３個の水酸基
を有する、いわゆる３官能のポリアルキレンエー
テルトリオールから得られるウレタンプレポリマ
ーを用いることにより、その目的が達成できるこ
とを知り、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、本発明は、平均分子量5000〜8000の
ポリアルキレンエーテルトリオールと等価なイソ
シアネート基を有する芳香族ジイソシアネート化
合物を、水酸基に対するイソシアネート基のモル
比を1.8〜2.5にして反応させて得られるウレタン
プレポリマーを含有し、イソシアネート基含量が
0.3〜0.7％（Ｗ／Ｖ）である１液性湿気硬化型自
動車用ウレタンシーリング材組成物を提供するも
のである。本発明のシーリング材組成物は硬化速
度がきわめて速く、高温多湿下でも発泡せず、か
つ、優れた作業性、貯蔵安定性を有し、耐久性、
強度、接着性などの硬化後の物性にも優れ、しか
も、硬化速度と他の各種の性能のバランスを良好
に保つことができる。本発明のシーリング材組成
物が、硬化速度が速いにもかかわらず、高温多湿
下においても発泡しない理由は明らかではない
が、シーリング材組成物の発泡は硬化の際の炭酸
ガス生成速度がシーリング材組成物中における炭
酸ガスの透過、拡散、逸散速度より大きい場合
で、かつ、組成物自体に未だ充分な物理的抗圧力
が生じていない場合に炭酸ガスの気泡が組成物中
に生成することによるものと推定され、本発明の
組成物においては多官能ポリアルキレンエーテル
トリオールから得られるウレタンプレポリマーを
用いることにより炭酸ガスの生成速度に比べ、組
成物の物理的抗圧力の発現の方が速いことによる
ものと考えられる。 本発明で用いる多官能ポリアルキレンエーテル
トリオールとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類
とグリセリン、トリメチロールプロパンなどの活
性水素化合物の付加重合によつて得られる３官能
以上のポリアルキレンエーテルポリオールや、重
合性単量体をグラフト重合させた、いわゆるポリ
マーポリオールが挙げられ、これらは単独で、あ
るいは２種以上を混合して使用することができ
る。発泡抑止効果の観点からは多官能であればあ
るほど好ましいが、４官能以上の場合、その分子
量によつては架橋密度が大きくなることによりシ
ーリング材組成物の硬化後の物性低下、ことに引
裂強度が著しく低下して実用上の強度が不足する
ことがあるので、主として３官能のポリオール、
すなわち、ポリアルキレンエーテルトリオールを
用いることが好ましく、特に平均分子量5000〜
8000のポリアルキレンエーテルトリオールを用い
ることが好ましい。 芳香族ジイソシアネート化合物は、ことに発泡
抑止効果や物性を維持、向上させるのに有用で、
たとえば２，６―トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、
１，５―ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの等価なイソシアネート
基を有する化合物が挙げられる。 本発明に用いるウレタンプレポリマーは該多官
能ポリアルキレンエーテルトリオールと過剰の芳
香族ジイソシアネート化合物を常法に従つて反応
させて得られる。ことに、発泡抑止効果、貯蔵安
定性を向上させる観点から、本発明においては該
ポリオールの水酸基に対する該ジイソシアネート
化合物のイソシアネート基のモル比が1.8〜2.5、
好ましくは2.0〜2.3の割合で反応させ、イソシア
ネート基含量が約２重量％以下のプレポリマーと
することが望ましい。なお、反応に際してはジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第
一錫オクテート、オクテン酸鉛などの反応促進用
触媒を用いてもよい。 得られたウレタンプレポリマーはそのまま本発
明のシーリング材組成物に用いることもできる
が、イソシアネート基とウレタン結合の架橋反応
（アロフアネート結合生成反応）およびイソシア
ネート基相互の反応（多量化反応）を抑制し、貯
蔵安定性を向上させるため、残留するイソシアネ
ート基を活性メチレン基含有化合物でブロツクし
て用いてもよい。かかる活性メチレン基含有化合
物としてはジメチルマロネート、ジエチルマロネ
ート、メチルエチルマロネートなどのジアルキル
マロネート、メチルアセトアセテート、エチルア
セトアセテートなどのアセト酢酸アルキルエステ
ルなどが挙げられ、これらはウレタンプレポリマ
ー100部（重量部、以下同じ）に対して10部以下
の範囲で用いることが好ましい。 ところで、本発明のシーリング材組成物におい
ては、組成物中のイソシアネート基（ブロツクさ
れた基も包含する）含量を0.3〜0.7％（Ｗ／Ｖ）
とすることにより良好な貯蔵安定性を持ち、か
つ、高温多湿下の速い硬化における発泡抑止効果
が著しく向上することが判明した。本発明におい
てはウレタンプレポリマーに必要な物性、粘性
（スランプ防止、保形性、吐出性等）などを付与
するため、通常この種の組成物に用いられるイソ
シアネート基に対して不活性な充填剤、さらに所
望により、イソシアネート基に対して不活性な可
塑剤、溶剤、硬化促進用触媒などを常法に従つて
配合して所定のイソシアネート基含量に調整した
シーリング材組成物とすることができる。 かかる不活性充填剤としては、フアーネスブラ
ツク、サーマルブラツクなどのカーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、焼成カオリンクレー、タル
クあるいはこれらの混合物など、好ましくは、カ
ーボンブラツクが挙げられ、貯蔵安定性の見地か
ら充分乾燥して用いる。用量は所望の物性等によ
り適宜選択できるが、通常、ウレタンプレポリマ
ー100部に対して50〜300部配合することが好まし
い。 不活性可塑剤としては、ジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレ
ートなどのようなフタル酸エステル類、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルベンゾエートなどの安息香
酸エステル類、部分水素添加ターフエニル、アル
キル多環芳香族炭化水素類、塩素化パラフイン
類、あるいはこれらの混合物など、通常用いられ
るいずれのものでもよく、通常、ウレタンプレポ
リマー100部に対して150部以下配合することが好
ましい。 不活性溶剤としては、トルエン、キシレンなど
の芳香族溶剤、エステル類、ケトン類、エーテル
類など、通常用いられるものでいずれでもよく、
必要に応じてウレタンプレポリマー100部に対し
て約20部以下の割合で配合することが好ましい。 硬化促進用触媒としては、Ｎ―アルキルベンジ
ルアミン、Ｎ―アルキルモルホリン、Ｎ―アルキ
ル脂肪族ポリアミン、Ｎ―アルキルピペラジン、
トリエチレンジアミン、１，８―ビアザシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン―７およびその誘導体などの
ような３級アミンおよびその他の含窒素化合物、
錫、鉛、蒼鉛、コバルト、マンガン、鉄、水銀な
どの重金属のナフテン酸あるいはオクテン酸塩、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジ（フエニル水銀）ドデセニルサクシネート
などの重金属有機化合物などが挙げられ、これら
は、通常、ウレタンプレポリマー100部に対して
10部以下の割合で配合することが好ましい。 得られたシーリング材組成物は容器に密封して
貯蔵保管することが好ましく、常法に従つて圧送
ポンプや簡単なカートリツジ式押し出し装置を用
いて簡便に使用できる。また、所望により、被着
物を適当なプライマーで処理することにより、さ
らに良好な接着シール状態を得ることができる。 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 乾燥窒素ガスで置換した反応容器に約50℃で加
温融解したジフエニルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート40部を入れる。これに、撹拌しながらポ
リプロピレンエーテルトリオール（末端基にエチ
レンオキサイドを付加重合させ、部分的に１級水
酸基としたもの。平均分子量約7000）350部を添
加し、80〜85℃でイソシアネート基の含量が2.3
重量％になるまで反応させる。ついで、第一錫オ
クテート溶液（脱水トルエン中10％溶液、錫含量
28％）0.15部を加え、イソシアネート基含量が
1.8重量％になるまで反応をつづける。35℃に冷
却後、ジエチルマロネート3.5部を添加し、撹拌
混合し、イソシアネート基をブロツクして所望の
ウレタンプレポリマーを得る。 このウレタンプレポリマー175部を、乾燥窒素
ガスで置換した混練機中、減圧下で、乾燥フアー
ネスブラツク52部、乾燥サーマルブラツク180部、
部分水素添加ターフエニル（HB―40、三菱モン
サント社製）90部と共に密閉混練する。各成分が
均一に分散された後、脱水トルエン26.2部、１，
２，４―トリメチルピペラジン2.0部を添加し、
減圧下で混合し、目的とする１液性湿気硬化型ウ
レタンシーリング材組成物を得る。 得られたシーリング材組成物の性能を、平均分
子量2000のポリプロピレンエーテルジオール189
部、平均分子量4500のポリプロピレンエーテルト
リオール86.1部とジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート48.5部を反応させて得られたウレ
タンプレポリマーを用いた同様なシーリング材組
成物（比較例、前記特開昭52−17560号のシーリ
ング材組成物に対応）の性能と比較した結果をつ
ぎの第１表に示す。 実施例 ２〜３ 前記実施例１において、ウレタンプレポリマー
を他成分と混練して各成分を均一分散させたのち
に添加する１，２，４−トリメチルピペラジン
2.0部の代りに、ジブチル錫ジラウレート0.5部ま
たはオクテン酸鉛0.5部を用いる以外は同様に処
理してそれぞれ１液性湿気硬化型ウレタンシーリ
ング剤組成物を得る。得られたシーリング剤組成
物の性能を第１表に示す。

【表】 第１表に示すごとく、本発明のシーリング材組
成物は硬化速度が速く、かつ、高温多湿下でも発
泡せず、各種の物性もすぐれたものである。 次に、本発明シーリング材組成物におけるイソ
シアネート基（NCO）含量と性能効果との関係
を明らかにするため、以下の試験（比較例を含
む）を行なつた。 実施例１のウレタンプレポリマーの製造におい
て、そのポリプロピレンエーテルトリオール
（PPETTと略す）の量（350部）を種々変えた場
合に得られるウレタンプレポリマーを用いる以外
は、実施例１と同様な条件で１液性湿気硬化型ウ
レタンシーリング材組成物（No.１〜７）を調製
し、それらの性能試験を行なう。かかる組成物の
PPETT量、NCO含量および性能結果を第２表に
示す。なお、表中の試験No.３は実施例１に相当す
るものである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量5000〜8000のポリアルキレンエー
   テルトリオールと等価なイソシアネート基を有す
   る芳香族ジイソシアネート化合物を、水酸基に対
   するイソシアネート基のモル比を1.8〜2.5にして
   反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有
   し、イソシアネート基含量が0.3〜0.7％（Ｗ／
   Ｖ）であることを特徴とする１液性湿気硬化型自
   動車用ウレタンシーリング材組成物。 ２ 該モル比が2.0〜2.3である前記第１項のシー
   リング材組成物。 ３ 該ウレタンプレポリマーの残留するイソシア
   ネート基を活性メチレン基含有化合物でブロツク
   した前記第１項または第２項のシーリング材組成
   物。