JP4061516B2 - 湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及びコーティング材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンプレポリマ−、オキサゾリジン化合物、モルフォリン誘導体、水の存在下で遊離酸を発生させる化合物または酸無水物を成分とすることにより、常温及び低温硬化性、貯蔵安定性に優れる湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及びコーティング材に関する。
【0002】
【従来の技術】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、種々のものが検討されており、特開昭57−94056号公報が知られているが、塗膜の膨れの原因となる炭酸ガスの発生を伴うイソシアネート基と湿気(水分)との反応を利用したものである。金属触媒やアミン触媒などの硬化促進剤を配合することにより、常温および低温硬化性を高めることができる反面、保存安定性が悪くなるという問題があるものである。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン、オキサゾリジン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平8−245940号公報、特開平9−169829号公報等で提案されているオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的バランスのとれた材料である。
【0003】
しかし、特開平8−245940号公報では、ウレタンプレポリマ−とオキサゾリジン化合物、ビス(モルホリノエチル)エ−テル類からなる組成物が提案されているが、酸触媒を併用しない場合はオキサゾリジン環の開環速度が遅く硬化が遅延し、一般的な酸触媒を併用すると初期の硬化性は早いものの貯蔵安定性後に酸触媒の活性が低下して硬化が遅延される問題がある。
【0004】
更に、特開平9−169829号公報では、ウレタンプレポリマ−とオキサゾリジン化合物、オキサゾリジン環の開環促進化合物として加水分解性エステル化合物、変性カルボジイミド化合物からなる組成物が提案されているがイソシアネートの反応を促進させる硬化触媒が未添加である為、低温硬化性に問題があるものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、常温および低温硬化性、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及び本樹脂組成物を用いたコーティング材、シーリング材を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、(A)末端にイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマーと、(B)特定のオキサゾリジン化合物及び(C)特定のモルフォリン骨格を有するモルフォリン誘導体、(D)特定の水の存在下で遊離酸を発生させる化合物を併用することにより、これらの課題を解決しうることを見い出し本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、(A)末端にイソシアネ−ト基を2個以有するウレタンプレポリマ−、(B)末端にイソシアネート基2個以上有するウレタンプレポリマ−(A)とオキサゾリジン化合物とを反応してなるウレタンオキサゾリジン化合物、(C)ジ[2−(2、6−ジメチルモルホリノ)エチル]エ−テルであるモルフォリン誘導体、(D)オルト有機酸エステル、有機珪酸エステル、酸無水物から選ばれる1種以上である水の存在により遊離酸を発生させる化合物とからなることを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成物、これらのコーティング材を提供するものである。
【0008】
以下に本発明を更に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される末端にイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(A)は、有機ポリイソシアネート(A-1)とポリオール(A-2)とをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【0010】
有機ポリイソシアネート(A-1)としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
【0011】
又、ポリオール(A-2)とは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【0012】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの1種又は2種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の1種又は2種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【0013】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの1種又は2種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の1種又は2種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【0014】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【0015】
本発明のオキザゾリジン化合物(B)とは、活性水素化合物の活性水素を種々の手法でマスクし、吸湿により加水分解を伴って活性水素が生成するオキサゾリジン型の化合物が単体、または混合系で使用される。水分により第1級または第2級アミノ基を生成するオキサゾリジン化合物が挙げられる。さらに、少なくとも1個の第1級または第2級アミノ基を有し、かつ第1級または第2級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を有する化合物とアルデヒド類もしくはケトン類との縮合物、この縮合物と前述の有機ポリイソシアネートまたは末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有する化合物である。
【0016】
前述の少なくとも1個の第1級または第2級アミノ基を有し、かつ第1級または第2級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を有する化合物としては、第1級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第2級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第1級アミノ基と第2級アミノ基とを有する化合物、第1級アミノ基・第2級アミノ基およびヒドロキシル基を有する化合物、2個の第1級アミノ基を有する化合物、2個の第2級アミノ基を有する化合物、第2級アミノ基と2個のヒドロキシル基とを有する化合物等を挙げることができ具体的には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエチレントリアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、N−メチル−1,6−ヘキサンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、3−アミノエチルピペリジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,6−トリメチルシクロヘキサン、N−(メチルアミノエチル)ピペラジン、アニリン、トルイジン、キシリジン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノメチルノルボナン、ジアミノメチルビシクロヘプタン等を挙げることができる。
【0017】
また、ケトン類、アルデヒド類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘプテノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。オキサゾリジン化合物(B)の合成は公知の反応方法で行うことができる。
【0018】
オキサゾリジン化合物(B)は、分子中にオキサゾリジン環を有する化合物であり、米国特許第4,138,545号明細書に記載されている様に、ポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとオキサゾリジンの反応、ポリオールとオキサゾリジンのエステル交換反応、特開平5−117252号公報記載のようなカーボネート存在下でのエステル交換反応、特開平6−293821号公報記載のようなウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物の反応等によって得られる。
【0019】
本発明の(B)成分は、末端にイソシアネート基2個以上有するウレタンプレポリマ−(A)とオキサゾリジン化合物とを反応してなるウレタンオキサゾリジン化合物である。
【0020】
又、N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを(B)として用いる場合、ウレタンプレポリマー(A)とN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン(B)との反応比は、NCO/0H=0.95〜3.00が好ましい。NCO/OH=0.95未満ではN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があり、貯蔵安定性に悪影響を与える。NCO/OH=3.00を越えると硬化速度の低下の問題がある。
【0021】
本発明で使用されるモルフォリン誘導体(C)は、モルフォリン骨格を有する化合物である。例えば、ジモルホリノジエチルエ−テル、ジ[2−(3,5−ジメチルモルホリノ)エチル]エ−テル、ジ[2−(2,6−ジメチルモルホリノ)エチル]エ−テルなどが挙げられる。
【0022】
モルフォリン誘導体(C)の添加量は、ウレタンプレポリマー(A)とオキサゾリジン化合物(B)の合計100重量部に対し、0.01〜2重量部が好ましい。0.01重量部未満であると常温及び低温硬化性が悪い、また2重量部を超えると常温及び低温硬化性は向上が見られない。
【0023】
本発明で使用される水の存在下で遊離酸を発生させる化合物(D)とは、好ましくはオルト有機酸エステル、有機珪酸エステル、酸無水物から選ばれる1種以上である。
【0024】
オルト有機酸エステルとは、好ましくはオルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステルで、例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【0025】
有機珪酸エステルとは、下記化1(一般式[1])で示される化合物である。
【0026】
【化1】
(ここでR1は炭素数1〜20のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基であり、R2は炭素数1〜5のアルコキシ基であり、R3は炭素数1〜5のアルキル基、アリ−ル基またはアラルキル基であり、原子1以上のアルキル基、炭素数5〜7の脂環式アルキル基、または炭素数6〜10のアリ−ル基 nは整数である。)
有機珪酸エステルの具体例としては、市販品で例えば、信越化学工業(株)製:Kf−910等が挙げられる。
【0027】
酸無水物とは、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。
【0028】
本発明の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物をそのまま利用するかさらに添加剤を加えて使用される。本発明の組成物は、コーティング材、シーリング材等に利用される。
【0029】
その際に該組成物には、必要に応じて硬化促進剤、溶剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、無機充填剤、耐侯性の維持、向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤が加えられ、これら混合物が均一に混合でき、且つ保存安定性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造することができる。
【0030】
溶剤としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、アセトン、ナフテン、パラフィン等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。プロセスオイルとしては石油精製で得られる通常の高沸点オイル等が使用できる。
【0031】
可塑剤とは、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のエステル系可塑剤等公知の公知のウレタン用可塑剤を用いることができる。
【0032】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等があげられる。
【0033】
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。
【0034】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。このほか本発明のウレタン樹脂組成物には石油系高沸点芳香族系留分,石油樹脂等を混合しても良い。
【0035】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および%は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【0036】
<(A)成分の合成>
(ウレタンプレポリマーの作製例1)
分子量3000、オキシエチレン鎖の含有量10%のポリエチレンプロピレンエーテルジオール900gと分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール100gを均一に溶解させた後、2,4−トリレンジイソシアネート174g、すなわちNCO/OHの当量比2.0にて窒素気流下で80℃にて25時間フラスコ中で攪拌しながら反応させNCO%が3.59%のウレタンプレポリマー(A−1)を得た。
【0037】
(ウレタンプレポリマーの作製例2)
2,4−トリレンジイソシアネート174gをジフェニルメタンジイソシアネート250gに代えた以外は上記作製例1と同様に反応させNCO%が3.37%のウレタンプレポリマー(A−2)を得た。
【0038】
<B成分の合成>(オキサゾリジン化合物の作製例1)
ウレタンプレポリマー(A−1)1000gと2ーイソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジン(以下H−OXZと略)149.6g、すなわちNCO/OHの当量比1.1にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー(B−1)を得た。本組成物のGPCを測定した結果、残存しているH−OXZの含有率は1%以下であることを確認した。
【0040】
実施例(1〜4) 比較例(1〜6)[コンパウンドの配合]
表1、2に示す配合で、密閉型プラネタリーミキサー中に150℃で1時間乾燥し水分を0.05%以下に調整した炭酸カルシウム(日東粉化製品:NS−200)、120℃で2時間乾燥し、水分を0.1%以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム(白石カルシウム製品:ViscoliteーOS)、前記作製例で得られたウレタンプレポリマー(A−1またはA−2)、オキサゾリジン化合物(B−1)、(C)モルフォリン骨格を有するモルフォリン誘導体、(D)水の存在下で遊離酸を発生させる化合物または酸無水物をそれぞれ表1及び2のごとく、所定量加え均一に混合した後、有効成分100%の湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【0041】
下記の試験方法で評価し、表1、2に結果を示した。
【0042】
[試験方法]
(粘度試験)
粘度は25℃に調整したサンプルの粘度をBH型回転粘度計で測定する。
【0043】
(貯蔵安定性試験)
密閉容器に充填したサンプルを50℃雰囲気下に7日間保存した後、開封しサンプルの粘度を測定する 。
【0044】
(増粘率)
増粘率(%)=(貯蔵安定性後の粘度)/(初期粘度)×100
【0045】
(硬化性試験)
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板(30*30cm)上に厚さ1.5mmの割合で試料を流し、常温(25℃×50%)、低温(5℃×50%)の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【0046】
[実施例1〜4]何れにおいても、常温および低温硬化性、貯蔵安定性に優れる。
【0047】
[比較例1〜6]
何れにおいても、モルフォリン誘導体、水の存在下で遊離酸を発生させる化合物または酸無水物の何れかを含有しないため、常温および低温硬化性、貯蔵安定性、貯蔵安定生後の常温および低温硬化性が悪くなる。
【0048】
注)1);ジ[2−(2、6−ジメチルモルホリノ)エチル]エ−テル(サンアフ゜ロ社製品)
2);有機珪酸エステル:商品名Kf−910(信越化学工業(株)製)
3);ウレタンプレポリマー(A−1)のNCO基とオキサゾリジン化合物(B−1)から発生する活性水素−Hとの当量比。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
注) 1);ジ[2−(2、6−ジメチルモルホリノ)エチル]エ−テル
2);有機珪酸エステル:商品名Kf−910(信越化学工業(株)製)
3);酸性リン酸エステル
4);DDC:ジシクロヘキシルカルボジイミド(スタバクゾール)
5);ウレタンプレポリマー(A−1)のNCO基とオキサゾリジン化合物(B−1)から発生する活性水素−Hとの当量比。
【0054】
【発明の効果】
本発明は、ウレタンプレポリマ−とオキサゾリジン化合物、特定のモルフォリン骨格を有するモルフォリン誘導体、特定の水の存在下で遊離酸を発生させる化合物を用いることにより常温および低温硬化性、貯蔵安定性に優れた一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物および本樹脂組成物を用いたコーティング材を提供するものである。
Claims (2)
- (A)末端にイソシアネ−ト基を2個以上有するウレタンプレポリマ−、
(B)末端にイソシアネート基2個以上有するウレタンプレポリマ−(A)とオキサゾリジン化合物とを反応してなるウレタンオキサゾリジン化合物、
(C)ジ[2−(2、6−ジメチルモルホリノ)エチル]エ−テルであるモルフォリン誘導体、
(D)オルト有機酸エステル、有機珪酸エステル、酸無水物から選ばれる1種以上である水の存在により遊離酸を発生させる化合物、
とからなることを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。 - 請求項1記載の組成物からなるコーティング材。
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