JPS6022009B2 - ゴム状エラストマ−重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカプタン末端液体重合体を使用する固体ェ
ラストマー重合体の製造方法に関する。

今日利用しうる多くの末端反応性の液体重合体があり、
これらの液体重合体は固体ェラストマーに硬化させうる
。メルカプタン末端基は室温で迅速に反応し、そして硫
黄がオゾンの攻撃に対して抵抗性を与えるから、有用な
基である。

メルカプタン末端液体重合体の例は米国特許第２４６６
９齢号および第２４７４８５ｙ獣こみられるものである
。

然しながら、これらの重合体から硬化させた物質は脆弱
化しかつ冷時流動および断片化（ｈａｇｍｅｎｔ）する
傾向を示す。

さらに、この縮合法による製造には副生物の除去に経費
を要する。もう１つの方法は米国特許第３６２５９２５
号に記載されており、この方法ではポリチオールをポリ
オレフィンと反応させて、メルカプタン末端ポリェーテ
ルを生成させる。これらの生成物はまた弱く、その製造
方法は後で除去せねばならない大過剰のチオールの使用
を包含する。ポリウレタンの既知の強度に加えてメルカ
プタン末端の有利性を兼備させようとする解決法は米国
特許第３４４６７８ぴ号および同第３５４７９８６号に
見出され、記載されている。

然しながら、この反応の生成物は不安定でかつ非再現性
であるために商業性を有しなかった。該生成物は表面粘
着性を示し、またオレフィン残基および水酸基を含有す
る、これら両基は物理的性質および耐候性に有害である
。さらにもう１つの解決法は米国特許第３６６２０２３
号に記載されており、この方法は、ポリェンーチオール
共反応生成物をその場で形成し、即ちウレタン含有オレ
フインをポリチオールヱステルと混合するものであり、
そして最終生成物は固体ェラストマーである。

この物質はまた再現性がないし、そして反応（ｆｉｅｌ
ｄ）条件下で適切な硬化を行なうため大過剰の架橋を分
子中に形成する。

また、その使用時に該メルカプタンの毒性で有害な臭気
が生ずる。さらに、この引用特許で用いられているメル
カプトェステル中に存在するヱステル結合は気候に対し
不安定である。さらにまた、ウレタンプリカーサ−の形
成に用いた錫触媒は大気にさらすと生じる加水分解によ
る分解を促進する。一般に、すべての既知のメルカプタ
ン含有ポリウレタンは貯蔵時に不安定であることが見出
されており、しかも粘度が変化し、その硬化能力を喪失
する。細Ｄ‘こ触媒を選択し、分子状窒素を排除し、か
つすべての末端基をメルカプタン基のみに（他の反応性
部位がないように）完全に変換する方法を用いることに
より、帯に達する架橋密度で、安定で乾燥した強軸なェ
ラストマー固体を与える重合体が得られることが予測せ
ずして見出された。たとえば、４０００の分子量のポリ
オキシプロピレンジオールを各ヒドロキシル当量当り１
モルの２，４−トリレンジィソシアネートと反応させる
。当量のアリルアルコールを加えそして反応が本質的に
完了するまで混合物を加熱する。０．５％の過酸化物お
よび０．５％のテトラメチルグアニジンと共に１モルの
１，２ーエタンジチオールを加える。

６０ｑｏ（１４００Ｆ）で７２時間加熱したのちに、混
合物を冷却し、次いで過酸化鉛ペーストと混合する。

生成物は１０のショアＡ硬度をもつ非粘着性のゴム状固
体に固化する。生成物は実質的に回復を伴わずに高い伸
びを有し、殆んどまたは全く架橋を示さなかった。ここ
で引用した条件下で、材料のメルカプタン官能基への変
換が非常に効果的であるので、非常に低い架橋密度が高
い硬度および強鰯さをもつ均一に硬化した生成物をもた
らす。

本発明によって得られる均一な硬化と対比して、同一の
プリカーサー重合体性グリコールを用いる従来技術では
、相対量のオレフィン性末端に左右されて、硬化速度、
硬度、表面粘着性、強度、伸びなどが広く変りうる硬化
生成物をもたらす。

従来法がこのような多岐の硬化生成物を生成させる理由
は、該プリカーサー重合体系グリコールがオレフィン性
末端の量の変化により鎖停止するからである。

たとえば、トリレンジイソシアネートと反応させて架橋
すると、該グリコールは、見掛け上同一の官能性および
同一の水酸価を有するポリエーテルグリコールを出発材
料として用いるにも拘らず全く異つた物理的性質を有す
る生成物を与える。高分子量のポリオールの均等の官能
性および水酸価についての文献の陳述はこれらを完全に
特徴づけていない。典型的なポリオールは特定数の水酸
基および変化する量のビニル、アリルの如きオレフィン
性末端を有する。オレフィン性末端の量は７５％程度に
高くありうるが、通常２５％またはそれ以下である。本
発明の方法で行なうように、該ポリグリコールを過剰の
ジィソシアネートと、次いで不飽和アルコールと反応さ
せると、すべての末端基が不飽和である重合体が生成す
る。

然しながら、不飽和の１部がビニルでありそして１部が
アリルであるから、その活性度が変化するものと予想さ
れる。この型のオレフィン性二重結合を有する重合体を
米国特許第３６６２０２３号の如き従来技術で用いた方
法によって硬化させると、分岐（ｄｉｖｅｒ群ｎｔ）基
（たとえばピニルおよびアリル）は完全硬化に長い期間
を要する全く異つた速度で反応する（ｒｅｓｐｏｎｄ）
であろう。

このような場合があることは米国特許第３６６２０２３
号から明白である。上記から、硬化時に均一な結果を与
えかつ高い薬剤熱および光抵抗性、高い引裂き強度、接
着力および低い毒性を有する液体メルカブタン末端の重
合体を製造することが当業界で望まれている。本発明で
使用する比較的廉価で新規な液体メルカプタン末端重合
体は固体ヱラストマーに容易に硬化する。本発明による
硬化生成物は強鰯でかつ弾性を示しかつ、重要なことに
は、すぐれた紫外線安定性を示しかつ、塩が重合体を汚
染しないから、改良された水および電気抵抗性を有する
。本発明で使用する液体メルカブタン末端重合体は２な
いし４個の反応性（末端）オレフィン性二重結合を有す
る周知のかつ比較的的廉価の液体重合体を原料としそし
て２なし、し３個の反応性ＳＨ基（メルカプタン基）を
有する有機化合物または硫化水素と該重合体とを反応さ
せるという簡単な仕方で製造できる。硫化水素を２なし
、し４個のオレフイン性二重結合を有する液体重合体と
反応させて、２なし、し４個の末端メルカプタン基を有
する相当する液体メルカブタン末端重合体を形成できる
。硫化水素の使用量は液体オレフィン重合体の各当量当
り少なくとも１モルである、即ちすべてのオレフイン性
二重結合を硫化水素と反応させて末端または反応性メル
カプタン基のみを有する重合体を形成する。この反応は
下式： （式中、ｑは２ないし４の正の整数であり、そしてＲ″
は上記と同一の意味を有する）によって説明できる。

メルカプタン末端液体重合体はまた、２ないし４個の末
端（即ち反応性）オレフィン性二重結合をもつ液体重合
体を２ないし３個、好ましくは２個の、メルカプタン基
を含有する有機化合物と反応させることにより製造でき
る。

経済的な考慮かり、一般に有機化合物はジメルカプタン
である、なんとなればこの種の化合物はトリメルカプタ
ンよりも容易に入手しうるからである。別法として、２
ないし４個の末端オレフイン性二重結合を有する液体重
合体をポリメルカプタン液体重合体と反応させることも
できる。一般に、この反応は下式で表わすことができる
：（上式で、Ｒ，Ｒ″，ｍおよびｑは上記と同じ意味を
有する）。

２なし、し４個の末端（反応性または官能性）のオレフ
ィン二重結合を有する原料液体重合体は式（上式で、ｘ
およびｙは水素であり、ｚは水素またはメチル基であり
；各ｒ，ｓおよびｔは水素または低級ァルキルであり：
ｎは１なし、し４の整数であり；ｐは０なし、し３の整
数であり；ｎおよびｐの合計が２なし、し４であり；Ｒ
は２価の有機基であり；Ｒ″はポリアルキレンェーテル
基であり；Ｒはポリメルカプト有機化合物Ｒ−（ＳＨ）
ｍ＋，の基であり；およびＡは、アリルアルコール、メ
チルアリルアルコール、メチルアリルアミン、ジアリル
アミンおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる群
より選ばれた活性水素原子を含有するオレフィン化合物
の残基である。

）で表わされる。該重合体における唯一の臨界的条件は
２〜４個の末端オレフィン性二重結合を含有することで
あり、２〜３個の二重結合を有するものが好ましい。

上記のように、特定の出発重合体が必須の数の末端オレ
フィン性二重結合を含有しない場合には、オレフィン性
二重結合を上記の方法によって重合体に加えることがで
きる。

たとえば、多くの水酸基を含有する重合体（これはまた
オレフィン性末端を含有しうる）があり、これを用いて
、２なし、し４個の末端オレフィン性二重結合を有する
液体重合体を形成できる。たとえば、原料液体重合体は
ポリエーテルグリコールであることができ、少なくとも
２個（好ましくは２個）のイソシァネート基を有する有
機化合物と反応させ、次いで１個またはそれ以上のオレ
フィン性二重結合を含有する有機アルコールまたは有機
第二アミンの如き活性水素をもつ有機オレフィン化合物
を加える。たとえば、ィソシアネート基とオレフィン性
二重結合を含有する重合体の水酸基の間の反応の第１段
階の生成物は下式を有するであろう；（上式で、Ｒ′，
Ｒ″，ｒ，ｔ，ｓ，ｎ，およびｐは上記と同じ意味を有
する）。末端水素基含有液体重合体はまた末端オレフイ
ン性二重結合を含有するから、生成する化合物または末
端オレフイン性二重結合を含有する。

該二重結合はメルカプタン含有化合物との反応に用いる
ことができ、さらに少なくとも２個のイソシアネート基
を有する有機化合物を出発材料の１つとして用いたから
、活性水素を有する有機オレフィン化合物（アリルアル
コール、メチルアリルアミン、メチルアリルアルコール
、ジアリルアミン、ヒドロキシェチルアクリレート）と
反応できる少なくとも１個のィソシアネート基がまた残
存している。該有機オレフィン化合物は下式：（式中、
又およびｙは水素であり、ｚは水素またはメチル基であ
り、Ａは、アリルアルコール、メチルアリルアルコール
、メチルアリルアミン、ジアリルアミンおよびヒドロキ
シエチルアクリレートからなる群より選ばれた活性水素
原子を含有するオレフィン化合物の残基である）を有す
る。

第１段階の生成物と有機オレフイン化合物との反応は下
記のようにオレフイン末端重合体を形成する。（上式で
、Ａ，Ｒ′，Ｒ″，ｘ，ｙ’Ｚ’ｒ’Ｓ’ｔ，ｎおよび
ｐのすべては上記と同じ意味を有する）。

上記から、２ないし４個の二重結合を含有する種々の液
体オレフィン重合体を用いることができ、もっとも重要
なことには、末端水酸基含有重合体とジィソシアネート
化合物とを反応させ、生成重合体を活性水素原子をもつ
有機オレフィン化合物と反応させる上記に相貌述した方
法によってこのような重合体を製造できることは容易に
明白である。

大抵のィソシアネート化合物を成功髪に使用できた。こ
れにはすべての２官能性生成物、たとえば、トリレンジ
イソシアネート、ジフエニルーメタン−４，４′ージイ
ソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、およびジシクロヘキサルメタンー４，４′ージイソ
シアネートが含まれる。成功裏に使用できた特定の液体
重合体にはポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキ
シプロピレンーポリオキシェチレン共重合体ポリオール
、７５％まで（たとえば５０％）のオレフイン末端基を
有するポリオキシプロピレン重合体、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールお
よびポリエステルポリオールがある。

オレフイン末端重合体をポリメルカブタン有機化合物と
反応させると、下記のようにメルカプタン末端重合体が
得られる。

（上式で各ｘ，ｙ，ｚ，ｒ，Ｓ’ｔ’ｍ’ｎ’ｐ，Ｒ，
Ｒ′，Ｒ′′およびＡは上記と同じ意味を有する）。

ポリメルカプタン有機化合物（即ち２なし、し３個のメ
ルカプタン基を有する有機化合物）の供給源として有用
であることが見出された化合物には、２ないし１２個の
炭素原子を有するジメルカプトアルカン、ジメルカプト
アリールエーテル、および２なし、し１２個の炭素原子
を有するジメルカプトアルキルヱーテルが含まれる（が
これに限定されない）。

有用であることが分った特定の化合物には１，６一ジメ
ルカプトヘキサン；１，２ージメルカプトエタン；６，
Ｂ′−ジメルカプトジエチルエーテル；およびｐ，ｐ′
ーメルカプトメチルジフェニルオキシドが含まれる。ポ
リメルカプタン有機化合物を用いる外に、上記のように
、メルカプタン基の源として液体重合体の使用も考えら
れる。

たとえば、米国特許第３４３１２３ｙ号に例示のものの
如きメルカプタン末端ポリェーテルならびに米国特許第
３１３８５７３号の第１欄に提示のものの如きメルカプ
タン末端ポリサルフアィドを用いて良好な効果が得られ
た。臨界的反応条件は、反応中分子状窒素が反応成分を
接触するのを阻止することが重要であるという予期しえ
ない発見にある。液体反応成分中に渦が形成されないよ
うにして反応成分を徐々に縄拝することによりこれを達
成できる。その後、好ましくは温度を上昇し、そして櫨
洋を停止する。この方法は、反応を妨害しないことの分
った表面を除いて、実質的にすべての窒素が反応成分と
接触することを排除する。オレフイン対メルカプタンの
正しい比を用いることがまた上記方法で重要である。

各オレフイン当量について少なくとも約１モルのジー、
またはトリメルカプタン化合物を用いることが必要であ
る。この比は各オレフィン性二重結合を特定のメルカプ
タンで封鎖するのに必要である。たとえば、オレフィン
の各当量について１モルよりも少ないメルカプタン化合
物を用いると、生成重合体はメルカプタン末端重合体で
はなくて、むしろ部分的に硬化したチオェーテルである
。このような結果になる理由の１つはメルカプタン基の
１つはオレフィン性二重結合と反応するが、他のメルカ
プタン基が別のオレフィン性二重結合と反応するからで
ある。上記のように、この反応は或る種の特殊な比率で
かつ実質的に分子状窒素の不存在下で生起させなければ
ならない。

さらに、反応を開始させ、触媒させる特定の化合物が必
要である。上記方法のもっとも臨界的な要件は強アルカ
リ性開始剤の使用を必要とすることである。

このような強アルカリ性開始剤の例には後素環第三アミ
ン（たとえば、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン
）の如き有機アミンおよび低級アルキル置換のグアニジ
ンの如き少なくとも１個の第三窒素原子を有する置換グ
ァニジンがある。アルカリ性開始剤は６０またはそれ以
下のｐＫｂを有しかつアリール基を有しない塩基である
ことがとくに重要である。弱アミン（たとえばアニリン
およびジメチルアニリン）の如き弱い開始剤は使用でき
ない。アルカリ性開始剤の特性量は臨界的であり、少な
くとも約０．０１重量％、好ましくは約０．０５重量％
を用いることが一般に望ましい。その最大量は貯蔵およ
び使用中の生成メルカプタン重合体の安定性に左右され
て制限をうける。アルカリ性開始剤と同時に、過酸化物
触媒の如き（たとえば第三プチルパーベンゾェート）遊
離基開始剤を用いることが通常望ましい。

遊離基開始触媒の量は変化させうるが、反応成分に基い
て０．１なし、し１．０重量％を用いると好ましい。反
応中、アルカリ性開始剤と粗合せて１％より過剰量で用
いると、メルカプタン基がジサルフアィに過度に酸化さ
れ、初期メルカプタンの損失を招き、また最終重合体が
ジサルフアィド‘こ過度に酸化され、生成物のゲル化を
招く。本発明に従い、上記万法により製造したメルカプ
タン末端重合体を酸化剤、ェポキシドまたはゴムカロ硫
剤で固体のェラストマー性重合体に容易に硬化させる。

室温で５分ないし８時間の酸化硬化で下記一般的組成の
高い強度を有する弾性のェラストマーを容易にうろこと
ができる。（上式で、ｍ，ｎ’Ｐ’×’ｙ’Ｚ’ｒ’Ｓ
’ｔ，Ａ，Ｒ，Ｒ′，およびＲ″は上記と同じ意味を有
する）。

本発明による硬化生成物は少なくとも１０の〔約２４℃
（７５０Ｆ）で〕、好ましくはより高いレックス硬度を
有しなければならない。

最終硬化生成物のレックス硬度を測定することにより、
中間体生成物（即ち、末硬化のメルカプタン）が満足で
きるものかどうかを決定しうる。正しいアルカリ性開始
剤を用いなければならない臨界性は第１表に示されてい
る。

ここでは１００夕のオレフィン末端重合体（例３）と７
．２夕の８，Ｂ′ージメルカプトジェチルェーテルとを
反応させることにより得られたメルカプタン末端重合体
を、過酸化鉛ペーストで硬化させた。実験１〜５では反
応を５日間継続したが、実験６〜８では反応を１日間の
み継続した。アミンの使用量は実験２〜５では０．１夕
でありそして実験６〜８では０．０５夕であり、そして
０．０５％の濃度でｔ−プチルパーベンゾェートと粗合
せて用いた。弓１表 ＊ ＤＡＢＣＯ：ジアゾビンクロ（２，２，２）オクタ
ン＊＊ ＴＭＧ；テトラメチルグアニンン＊＊＊ 硬
度＝硬化生成物のレックス硬度。

上表から明らかなように、アルカリ性試薬を正しく選択
しなければならない、またさもないと、反応は最終硬化
生成物のレックス硬度で示されるように失敗する。窒素
を反応に加えると、また同様のことが生じる。

たとえば、反応を実質的に窒素の不存在下で行なうと、
最終硬化生成物は３４のレツクス硬度を有する。それと
対照的に、窒素を加えると、同一の条件および反応成分
を用いても、最終生成物は２０００なし、し３０００ポ
ィズの粘度を有する液体のま）である。アルカリ性開始
剤および分子状窒素の不存在が本発明において臨界的で
あることが分る。本発明を充分に説明するために、下記
に好ましい実施の態様を示す。この実施態様において、
部は他にとくに述べない限り重量に塞いており、Ｍ．Ｗ
は分子量を表わす。例 １（原料化合物の製造） オレフィン末端の生成物を下記のとおりにして製造した
：４５００のＭ．Ｗを有し、殆んどまたは全く不飽和末
端を有さず、かつ３３．３の水酸価を有するポリオキシ
プロピレントリオール１５００夕に２，４ートリレンジ
イソシアネート１７４夕を加えた。

混合物を２４時間、４ｙｏ（１２ぴＦ）で放置した。上
記のプレポリマーにアリルアルコール５８夕を混合し、
そして混合物をさらに７２時間７０ｑｏ（１５８。Ｆ）
で放置した。トリーオレフィン末端重合体をえた。例２ 例１からのオレフィン末端ポリェーブ ル １００夕
３，８′ージメルカブトジエチルエーテル ８．０タｔ
ーブチルパーベンゾエート ０．５タテト
ラメチルグアニジン ０．０５タ材料
をポリエチレン容器中で初めに１緒に（渦を形成させず
に）徐々に燈辞した。

バッチを被覆し、瀦拝することなく１６時間、６０午０
（１４びＦ）のオーブン中に入れた。赤外分析はすべて
のオレフィン基の変換を示した。この生成物を、過酸化
鉛ペーストで硬化させ、１５６０ポィズの粘度および３
０のレツクスの硬度を有する生成物を得た。例 ３（原
料化合物の製造） ポリオキシブロピレントリオール（６０００Ｍ．Ｗ）お
よびポリオキシプロピレンジオール（４０００Ｍ．Ｗ）
の等モルの混合物２０００夕を用いた。

この混合物に２，４ートリレンジィソシアネート１６６
夕を加えた。生成混合物を４−０（１２００Ｆ）で２４
時間放置した。生成したプレポリマーにアリルアルコー
ル５５．５夕を混合し、混合物を７幼時間７１℃（１６
００Ｆ）で放置した。オレフイン末端重合体をえた。例
４ 例３からのオレフィン末端重合体 １００夕８，８
′ージメルカプトジエチルエーテル７．２タｔーブチル
パーベンゾエート ０．５タテトラメチルグ
アニジン ０．０５タ例３と同様に加熱
してのちに、赤外分析はオレフィン基の１００％の変換
を示した。

２５００ポイズの粘度を有するこの生成物を過酸化鉛で
硬化させ、３５の最終レックス硬度を有する硬化生成物
を得た。

例５ 例１で用いた３官能性ポリオキシプロピレントリオール
１５００夕に２，４−トリレンジイソシアネート１７４
夕を加えた。

４５ｑｏ（１２００Ｆ）で２４時間後に、混合物をヒド
ロキシェチルアクリレート１１６夕と配合してアクリル
末端を生成させた。

テトラメチルグアニジン０．７５夕と共に８，Ｂ′ージ
メルカプトジヱチルェーテル１４５夕を重合体と混合し
、そして瀦拝することなく１晩４５ｑｏ（１２００Ｆ）
で保った。生成重合体を過酸化鉛ペーストおよび酸化バ
リウム触媒ペーストを用いて迅速に硬化させ、４０のレ
ックス硬化をもつ強鰯なポリサルフアィドゴムを得た。
例６ ポリオキシテトラメチレンジオール（Ｍ．Ｗ＝２０００
）１０００夕を４５ｏｏ（１２００Ｆ〉の温度で２，４
ートリレンジイソシアネート１７４夕と混合した。

２４時間後、アリルアルコール５８夕を加え、混合物を
７０ｑｏ（１５８０Ｆ）で７幼時間加熱した。

生成した生成物を８，３′−ジメルカプトジェチルエー
テル１４５夕、ｔープチルパーベンゾエート９．０夕お
よび、テトラメチルグアニジン０．６夕と徐々に（禍を
形成させずに）混合した。生成物を蝿拝することなく７
０ｏｏ（１５８０Ｆ）で４朝時間保った。この生成物を
例２の二酸化鉛ペースト促進剤を用いて硬化させ、非粘
着性のゴム状固体を得た。例７ 例３に記載のオレフィン末端重合体１５００夕に、チオ
コールポリサルフアイド、ＬＰ−１８ ７００夕を加え
た。

非混和性の混合物をトルェン１００夕、ｔープチルパー
ベンゾエート９夕およびテトラメチルグアニジン０．８
夕と徐々に配合した。混合物を縄拝することなく７幼時
間、６０ｑ０（１４００Ｆ）で加熱した。この期間の終
りに、１４９℃（３０００Ｆ）で拭き取り式フィルム蒸
発器中で溶剤を除去した。生成物は非常に粘鋼で均質な
液体であった。ＩＲ分析でオレフィンを見出さなかった
。この生成物を水添ビフェニル中で分散させた二酸化鉛
および酸化バリウムを用いて硬化させた。軟かいポリサ
ルフアィドゴムが得られた。例８ 例１で製造したオレフィン末端生成物１７３２のこ１，
２ージメルカプトエタン９４夕、ｔープチルパーベンゾ
エート９９、およびテトラメチルグアニジン０．９夕を
加えた。

混合物を縄梓することなく、６０℃（１４００Ｆ）で４
糊時間加熱した。生成した液体を二酸化鉛および酸化バ
リウム触媒を用いて生成物が４０のレツクス硬度を有す
るまで硬化させ、ポリサルフアィドを得た。上記の好ま
しい実施態様において、使用したジィソシアネート化合
物はトリレンジィソシアネートであった。

然しながら、相当するイソシアネート末端重合体を形成
するために、その他のジィソシアネート化合物を用いて
、末端水酸基をもつ出発液体重合体と反応させ、順に、
活性水素およびオレフィン性二重結合を有するアルコー
ルまはアミンと反応させることもできる。このような有
機ポリイソシアネート化合物の例には１，６ーヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４′
ージイソシアネート、４，４′ービフエニレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４′ージイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジフヱ
ニル３，３′−ジメトキシー４，４ージイソシアネート
がある。上記から上式中のＲ″が種々の置換基でありう
ることが明白であり、そのうちに２なし、し１２個の炭
素原子の脂肪族、脂環族およびアリールが含まれる。本
発明で使用されるメルカプタン末端液体重合体は約１０
００ないし１５０００にわたり変化する分子量を有しそ
して２６０で１００００ポイズよりも少ない、好ましく
は５０００ポィズよりも少ない粘度を有する。

これらのメルカプタン末端液体重合体は本発明により室
温で、少なくとも１０のレックス硬度を有する固体ゴム
状ポリサルフアィドェラストマ−に容易に硬化させうる
。

硬化は二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化バリウム、二酸化
マンガン、およびアルカリまたはアルカリ士類金類のジ
クロム酸塩の如き酸化剤を使用して実施できる。このよ
うな酸化剤は液体メルカプタン重合体１００重量部当り
３なし、し２の重量部の量で、好ましくは約３なし、し
１０重量部の量で用いることができる。本発明の方法に
有用な他の種類の硬化剤はェピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合により形成したェポキシ樹脂の如き
ェポキシドである。

室温硬化を行なうためのェポキシドの量は略化学量論的
量である。液体メルカブタン末端重合体を固体の粘鋼さ
のない、ゴム状ェラストマー重合体に硬化するのに有用
なもう１つの種類の硬化剤は硫黄および酸化亜鉛の如き
ゴム加硫用加合物である。

該加硫剤は液状メルカプタン末端重合体と単純に混合す
るだけで迅速な硬化を達成できる。良好な硬化を与える
のに必要な該加硫剤の量は臨界的でない。液体メルカプ
タン末端重合体は上記硬化剤を用いて２液系または１液
系として硬化させうる。１液系では、重合体を、蝿梓せ
ずに完全に硬化できる１液系の安定な液体組成物として
、米国特許第３２５５０１７号に従って使用できる。

１液系の例を下記に示す： 例９ 例４で製造したメルカプタン末端重合体を下記のように
組成物に調製した：重量部 メルカプタン重合体、（例４） １００沈降性
の炭酸カルシウム １０二酸化チタン
１０メルカプトシラン、
Ａ−１８９ １過酸化力ルシウムべ−ス
ト、アロクロア中５０％
２０酸化バリウムペースト、ＨＢ−４０中５０％
５この組成物は安定な単一包装材料であり、空気中
で線分にさらされると、下記の性質をもつ良好なゴムに
硬化する：硬化終了（ｔｈｒｏｕｇｈ）、１／８″、Ｒ
Ｔ、５０％ＲＨ ７細
時間レックス硬度 ４０耐
懐性 すぐれている、ひび割れま
たは変色なし。

（６時間の耐候試験機） 接着性 ガラス、アルミニウムに対して良
好、例１０ 下記組成物は安定性について水の排除法を必要としない
が、硬化について大気中酸素に左右される：軽部 メルカプタン重合体、（例４） １００沈降性
炭酸カルシウム １００二酸化チタン
１０テトラメチルグアニジ
ン ０．５酸化触媒
０．５また安定な単一包装材料である上
記組成物は大気にさらすと、例９の組成物よりも迅速に
硬化して、すぐれたＵＶ安定性を示す強籾かつ弾性のゴ
ムを与えた。

例１１ ２液系の例を下記に示す： 重量部 部分Ａ：メルカプタン重合体、（例７）、 １００沈降
性炭酸カルシウム ２００可 塑 剤
１００ 二酸化チタン １０ 水 ２ 部分Ｂ：過酸化カルシウム １０水添ピフ
ェニル １０水酸化カルシウム
２ 部分Ａおよび部分Ｂの混合物を１晩の間硬化させると、
良好な弾性および馨しし、耐候性をもつ生成物が得られ
た。

例１２ 重量部 部分Ａ：メルカプタン重合体、（例８） １００炭酸カ
ルシウム ２００可 塑 剤
１０Ｏ 二酸化チタン １０ ＤＡＢＣＯ Ｉ水
１０部分Ｂ：ェポキシ（ェポン８
２８） １０上記２部分を１緒に混合し、室温
で１晩硬化させ、良好な弾性および接着性の固体生成物
を得た。

例１３ 重量部 メルカプタン重合体、（例８） １０酸化亜鉛
４硫黄 ４ ＊テトロンＡ（促進剤） １＊テトロ
ンＡはジベンタメチレン−チウラムーテトラスルホンで
ある。

上記混合物は室温で１畑時間で、１０〜１５レツクスの
硬度および２００％の伸びを有する生成物に良好に硬化
した。

例９に例示の１液系においては、湿分の存在によって活
性化する重合体用の溶在性硬化剤を重合体内全体に分散
させる。

同機に、周囲から湿分を吸引、吸着しかつ硬化剤によっ
て重合体の硬化を促進するよう選択した水溶性潮解性促
進剤を重合体内全体に分散させる。重合体を初めに乾燥
して緑分を除去しうるし、あるいは好ましくは、潮解性
促進剤がまた重合体を乾燥する乾燥剤であることもでき
る。別法で、重合体全体に単一の乾燥性、潮解性、潜在
性の硬化および促進剤を分散させることもでき、この場
合に硬化および促進剤は重合体を乾燥し、周囲からの湿
分を吸引、吸着し、緑分の存在により活性化すると、重
合体を硬化させおよび重合体の硬化を促進する。該環境
は水分または通常の湿度の大気空気の如き本質的に水分
のみ含有するガス体を包含しうる。本発明は次の実施の
態様を包含する： ○｝式： 〔式中、各ｘ，ｙおよびｚは水素、炭化水素、アルコキ
シ、フヱノキシまたはそれらのハロゲン化譲導体であり
；各ｒ，ｓおよびｔは水素、または低級アルキルであり
：ｍは１ないし２の整数であり；ｎは１なし、し４の整
数であり：ｐは０ないし３の整数であり；ｎおよびｐの
合計が２ないし４であり；Ｒ′は２価の有機基であり；
Ｒ″は液体重合体プリカーサーの幹であり；Ｒがポリメ
ルカプト有機化合物Ｒ−（ＳＨ）肌，の基であり；およ
びＡは活性水素を有する有機オレフィン性プリカーサー
化合物：の残基（ｈａｇｍｅｎｔ）また は基（ｇｒｏｕｐｉｎｇ）である〕を有する固体の粘鋼
のないヱラストマ−性ポリサルフアィド重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式で、ｘおよびｙは水素であり、ｚは水素またはメ
   チル基であり；各ｒ、ｓおよびｔは水素または低級アル
   キルであり；ｍは１ないし２の整数であり；ｎは１ない
   し４の整数であり；ｐは０ないし３の整数であり；ｎお
   よびｐの合計が２ないし４であり；Ｒ′は２価の有機基
   であり；Ｒ″はポリアルキレンエーテル基であり；Ｒは
   ポリメルカプト有機化合物Ｒ−（ＳＨ）＿ｍ＿＋＿１の
   基であり；およびＡは、アリルアルコール、メチルアリ
   ルアルコール、メチルアリルアミン、ジアリルアミンお
   よびヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ば
   れた活性水素原子を含有するオレフイン化合物の残基で
   ある。 〕で示され、反応性オレフイン性二重結合を含有せず、
   固体ポリサルフアイドに硬化しうる液体重合体を、この
   液状重合体１００重量部当り３ないし２０重量部の酸化
   剤、化学量論的量のエポキシド、およびゴム加硫剤から
   なる群から選択した構成成分と混合し；そして少なくと
   も１０のレツクス硬度を有する固体の硬化重合体が形成
   されるまで混合物を放置することを特徴とする、固体の
   非粘着性ゴム状エラストマー重合体を製造する方法。