JPH09110957A - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可使時間が長く、硬化の立ち上がりが速いた
め発泡が少なく、充分なモジュラスを再現良く発現する
硬化物が得られる硬化型組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーに、 （ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物と、（ｃ）（ｉ）３級アミンの少なくとも１種と
（ｉｉ）有機金属化合物の少なくとも１種からなる硬化
触媒とを、含有せしめてなる硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化型組成物に関
し、特に主剤と硬化剤を混合した後に十分な可使時間を
経て硬化させることができ、良好な物性を発現し、かつ
発泡の少ない硬化物を与えるためシーリング剤或は接着
剤として用いるのに適した硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混
合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、
イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化する
ことから、シーリング材、塗料、接着剤に広く用いられ
ている。

【０００３】また、特開平４−３６３３２５号公報に記
載されているポリサルファイドポリマーとチオール基含
有ポリエーテルポリマーから得られるポリサルファイド
ポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーに
は相溶しなかった汎用の安価な可塑剤との相溶性が良好
であり，かつ粘度が低いためその添加量を減少させるこ
とができた。そのため、これらをシーリング材硬化物と
した後に塗料を塗布した場合、可塑剤による塗膜軟化が
生じにくく好ましい。

【０００４】さらに特開平４−３６６１２１では、この
ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネー
ト化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好な
耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得られる、シー
リング材に好適な硬化型組成物が提案された。しかしな
がら、これらの組成物は、樹脂化活性の高い一般的なポ
リウレタン用硬化触媒であるトリエチレンジアミン等の
３級アミンを使用しているため、硬化速度が速く、可使
時間（硬化しない作業可能な時間）が１〜２時間程度の
短さであるという問題点があった。そのため、触媒量を
減少させて充分な可使時間を得ようとした場合、ポリマ
ーに対する硬化触媒の添加量を３０ｐｐｍ以下と非常に
少量にしなければならず、しかもその際には硬化物のモ
ジュラスのばらつきが大きくなるという欠点があった。

【０００５】また、ポリウレタンフォーム用硬化触媒で
ある有機金属化合物を使用した場合には、泡化反応活性
が高く、チオールとイソシアネートの樹脂化反応活性が
低いため、十分な可使時間が得られる反面、硬化物が発
泡して体積が増加するため、シーリング剤用の硬化触媒
としては好ましくなかった。

【０００６】したがって本発明の目的は、可使時間が長
く、硬化の立ち上がりが速いため発泡が少なく、充分な
モジュラスを再現良く発現する硬化物が得られる硬化型
組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果，本発明者らは，ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーに、分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物とともに、３級アミンから選ばれた少なくと
も１種の化合物と有機金属化合物から選ばれた少なくと
も１種の化合物を触媒として添加することにより得られ
る硬化型組成物は、混合した後の可使時間が充分長く、
それから得られた硬化物は発泡による体積変化が少な
く、充分なモジュラスが得られることを見出し，本発明
に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の硬化型組成物は、 （ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー
と、 （ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物と、 （ｃ）（ｉ）３級アミンの少なくとも１種と（ｉｉ）有
機金属化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とを含
有することを特徴とする。

【０００９】本発明において、３級アミンとしてはＮ、
Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン及びヒンダー
ドアミンが、また有機金属化合物としては有機錫化合物
が、好ましく用いられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー 本発明に用いる分子中に２個以上のチオール基を有する
ポリマー（以下、単にチオール基含有ポリマーという）
のポリマー骨格部分は、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合
体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファ
イド及びこれらの共重合体の構造を有するものが好まし
い。特にポリサルファイド構造を有するポリサルファイ
ドポリマー及びポリサルファイドポリエーテルポリマー
が好ましい。またチオール基の位置は、特に限定されな
いが、分子骨格の末端に有するのが好ましい。 （１）ポリサルファイドポリマー ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、（イ）−（Ｃ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_x ）−（但し、ｘは１〜
５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、か
つ末端に、（ロ）−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨ
で表される構造単位を有するものである。

【００１１】このようなポリサルファイドポリマーは室
温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０
０〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，
０００である。このようなポリサルファイドポリマーの
好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載さ
れている。 （２）ポリサルファイドポリエーテルポリマー ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に
(ハ) −（Ｒ₁ Ｏ）_n −（但し、Ｒ₁ は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表さ
れるポリエーテル部分と、(ニ) −（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂
ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_X ）−、及び−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ −Ｓ_X ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
示される構造単位とを含有し、かつ末端に、(ホ) −Ｃ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨ 及び／又は−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＳＨで表されるチオール基を有す
るものである。

【００１２】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（ハ）のポリエーテル部分と、（ニ）で
示される構造単位は、任意の配列で結合したもので良
く、またその割合は、−（Ｒ₁ Ｏ）_n −成分が２〜９５
重量％、−（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_X ）−成
分が３〜７０重量％、−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −
Ｓ_X ）−成分が１〜５０重量％となるのが好ましい。な
お、ポリサルファイド結合Ｓ_x の含有量は、１〜６０重
量％であるのが好ましい。

【００１３】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００〜２００，０
００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。

【００１４】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載
されているような方法により製造することができる。 ［２］分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物 本発明に用いる分子中にイソシアネート基を２個以上含
む化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物とい
う）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又
は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物
を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好まし
い。

【００１５】上記有機ポリイソシアネート化合物として
は、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１６】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００１７】上記ウレタンプレポリマーとしては、前述
の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物
を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させること
により得られたものを使用することができる。

【００１８】本発明においては、イソシアネート基含有
化合物中のイソシアネート基と、チオール基含有化合物
中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオー
ル基）が０．５〜４．０、好ましくは０．７〜３．０と
なるように配合する。モル比が０．５未満では、組成物
が十分に高分子量化せず、一方４．０を越えると硬化物
が硬く脆いものとなり、好ましくない。 ［３］硬化触媒 （１）３級アミン 本発明における３級アミンとしては、モノアミン類、ジ
アミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン
類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、
具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。

【００１９】中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンア
ルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく
好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチ
レンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン
牛脂アルキルアミン等が挙げられる。

【００２０】又、ヒンダ−ドアミンも残存タックが少な
く好ましい。これら３級アミンは２種以上を用いてよ
い。 （２）有機金属化合物 本発明における有機金属化合物としては有機錫化合物、
有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジ
ブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレ
エート、ジオクチルチンメルカプチド、ジオクチルチン
チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、
オクテン酸鉛等が挙げられる。

【００２１】中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド及び／又はジアルキル錫ジカルボン酸塩及び／又はジ
アルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）
塩及び／又はジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げ
られる。これら、有機金属化合物は２種以上を用いてよ
い。

【００２２】硬化型組成物中の硬化触媒（３）の含有量
は、前記チオール基含有化合物１００重量部に対して、
０．０００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは
０．００１〜３重量部である。含有量が０．０００５重
量部未満では硬化が進まず、５を越えると可使時間が短
くなり好ましくない。

【００２３】上記（ｉ）３級アミンと（ｉｉ）有機金属
化合物の重量比（（ｉ）／（ｉｉ））は、０．００５〜
２．０が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０で
ある。０．００５未満では硬化物が発泡する可能性が高
くなり、２．０を越えると可使時間が十分に取れなくな
る。 ［４］その他の配合物 （１）充填剤 本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ
等の充填材を添加することができる。 （２）可塑剤 本発明のポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からな
る組成物は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場
合には使用することができなかったジオクチルフタレー
ト（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）等の安
価なフタル酸エステルが相溶するため、これらの添加剤
を配合することが可能である。また塩素化パラフィン、
水添ターフェニル等の可塑剤も配合することができる。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［合成例１］プロピレングリコールにプロピレンオキサ
イドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコ
ール（ＯＨ価５６．４）１０００ｇと、１０７ｇのエピ
クロロヒドリンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩とを
反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間撹拌した。さ
らに、ポリサルファイドポリマー（東レチオコール
（株）製、商品名”チオコールＬＰ５５”）１１１０ｇ
を加え混合した後、８９．９ｇの水硫化ソーダ（純度７
２．３％）を加え、８０℃で２時間撹拌した。その後、
塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０
ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。 ［実施例１〜３］合成例１で得られたポリマーに、表１
に示す種類及び量の可塑剤、充填材を配合して主剤を得
た。この主剤３６０重量部にポリプロピレングリコ−ル
にキシレンジイソシアネ−トを付加して得られたウレタ
ンプレポリマ−（イソシアネ−ト含量４．０重量％）６
７重量部と、表２に示す種類及び量の硬化触媒（３）と
を加えて、２０℃恒温下で約１０分間均一になるように
混合した。

【００２５】得られた混合物を高さ３５ｍｍ、内径２０
ｍｍポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした
後、２０℃、湿度６０ＲＨ％中に保管しながら、ＪＩＳ
Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時
間毎に針入度を測定し、３００になるまでの時間を可使
時間とした。またこの混合物を使用して硫酸アルマイト
処理したアルミニウム板を被着体としてＪＩＳ Ａ−５
７５８に準じた方法ででＨ型試験体を作成し、標準養生
後の引張接着性の測定を２０℃の室内で行った。更に、
この混合物を高さ５５ｍｍ、内径２０ｍｍのポリエチレ
ン製カップに流し込み表面を平滑にして、４０℃、湿度
９０ＲＨ％中に２４時間保管した後、発泡による体積増
加量を測定した。この結果を表３に示す。 ［比較例１〜５］比較例として硬化触媒（３）を表２に
示す種類及び量とした以外は実施例１と同様にして硬化
型組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。こ
の結果を表３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】 表３から明らかなように、本発明の硬化型組成物は十分
に長い可使時間を有するとともに、発泡による体積変化
が少なく、モジュラスの低下が少ない硬化物を与える。

【００２９】

【発明の効果】 以上詳述したように本発明の硬化型組
成物は、特定の３級アミンより選ばれた少なくとも１種
の硬化触媒と特定の有機金属化合物より選ばれた少なく
とも１種の硬化触媒とを含有しており、ポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーと分子中以上のイソシアネート
基を有する化合物を硬化させる際に、通常のポリウレタ
ンアミン用３級アミンを単独で用いた場合と異なり、可
使時間が十分にとれて、かつ硬化後は発泡による体積膨
張が少なく、十分なモジュラスを有する硬化物を得るこ
とができる。このような硬化型組成物は、シ−リング
材、接着剤等に使用するのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後谷幸樹 千葉県市原市千種海岸２番３ 東レチオコ ール株式会社千葉工場内 (72)発明者 榮 一久 千葉県市原市千種海岸２番３ 東レチオコ ール株式会社千葉工場内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有
   するポリマーに、 （ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
   合物と、 （ｃ）（ｉ）３級アミンの少なくとも１種と（ｉｉ）有
   機金属化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とを、
   含有せしめてなる硬化型組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記（ａ）チオール基を有するポリマーの分子量が６０
   ０〜２００，０００であることを特徴とする硬化型組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記（ａ）チオール基を有するポリマーが、主鎖中に、 （イ）−（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_X ）−（但
   し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を
   含有し、 かつ末端に、 （ロ）−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨで表される
   チオール基を有するポリサルファイドポリマーであるこ
   とを特徴とする硬化型組成物。
4. 【請求項４】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記（ａ）チオール基を有するポリマーが、主鎖中に、 （ハ) −（Ｒ₁ Ｏ）_n −（但し、Ｒ₁ は炭素数２〜４の
   アルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表さ
   れるポリエーテル部分と、 (ニ) −（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_X ）−、及
   び−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｓ_X ）−（但し、ｘ
   は１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有
   し、かつ末端に、 (ホ) −Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＳＨ 及び／又
   は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＳＨで表されるチオー
   ル基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーで
   あることを特徴とする硬化型組成物。
5. 【請求項５】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記（ａ）チオール基を有するポリマー１００重量部に
   対して、前記硬化触媒を０．０００５〜５重量部含有す
   ることを特徴とする硬化型組成物。
6. 【請求項６】請求項５に記載の硬化型組成物において、
   前記３級アミン（ｉ）と前記有機金属化合物（ｉｉ）と
   の重量比（（ｉ）／（ｉｉ））が、０．００５〜２．０
   であることを特徴とする硬化型組成物。
7. 【請求項７】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
   る化合物中のイソシアネート基と、前記（ａ）チオール
   基を有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシ
   アネート基／チオール基）が０．５〜４．０であること
   を特徴とする硬化型組成物。
8. 【請求項８】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記３級アミン（ｉ）が、（ｄ）Ｎ、Ｎ−ジポリオキシ
   エチレンアルキルアミンであることを特徴とする硬化型
   組成物。
9. 【請求項９】請求項１に記載の硬化型組成物において、
   前記３級アミン（ｉ）が、（ｅ）ヒンダードアミンであ
   ることを特徴とする硬化型組成物。
10. 【請求項１０】請求項１に記載の硬化型組成物におい
    て、前記有機金属化合物（ｉｉ）が（ｆ）有機錫化合物
    であることを特徴とする硬化型組成物。
11. 【請求項１１】請求項９に記載の硬化型組成物におい
    て、前記有機錫化合物（ｆ）が（ｇ）ジアルキル錫メル
    カプチド及び／又はジアルキル錫ジカルボン酸塩及び／
    又はジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエス
    テル）塩及び／又はジアルキル錫（ジカルボン酸）塩で
    あることを特徴とする硬化型組成物。