JPH09255753A - 硬化型組成物 - Google Patents
硬化型組成物Info
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- JPH09255753A JPH09255753A JP8093462A JP9346296A JPH09255753A JP H09255753 A JPH09255753 A JP H09255753A JP 8093462 A JP8093462 A JP 8093462A JP 9346296 A JP9346296 A JP 9346296A JP H09255753 A JPH09255753 A JP H09255753A
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- Japan
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- polymer
- molecule
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- thiol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】貯蔵後であっても、可使時間及び硬化物物性を
再現良く発現する硬化物が得られる硬化型組成物を提供
する。 【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｃ）（１）３級アミン及び／又は（２）有機
金属化合物からなる硬化触媒と、（ｄ）（３）加硫促進
剤及び／又は（４）イオウから選ばれる少なくとも１種
からなることを特徴とする硬化型組成物。
再現良く発現する硬化物が得られる硬化型組成物を提供
する。 【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｃ）（１）３級アミン及び／又は（２）有機
金属化合物からなる硬化触媒と、（ｄ）（３）加硫促進
剤及び／又は（４）イオウから選ばれる少なくとも１種
からなることを特徴とする硬化型組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化型組成物に関
し、特に貯蔵後であっても可使時間及び硬化物物性を再
現よく発現する硬化物が得られ、シーリング材として用
いるのに適した硬化型組成物に関する。
し、特に貯蔵後であっても可使時間及び硬化物物性を再
現よく発現する硬化物が得られ、シーリング材として用
いるのに適した硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】１分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオ
ール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反
応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、
接着剤に広く用いられている。
ポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオ
ール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反
応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、
接着剤に広く用いられている。
【０００３】このようなチオール基含有ポリマーは例え
ば米国特許第２４６６９６３号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーや、本出願人が先に出願した特開平
４−３６３３２５に記載されるポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーが例示される。
ば米国特許第２４６６９６３号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーや、本出願人が先に出願した特開平
４−３６３３２５に記載されるポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーが例示される。
【０００４】また、特開昭５２−１２５５６３では前記
ポリサファイドポリマーと、さらに特開平４−３６６１
２１では前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーと
イソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得
られる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
た。
ポリサファイドポリマーと、さらに特開平４−３６６１
２１では前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーと
イソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得
られる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
た。
【０００５】しかしながら、これらのチオール基を含む
ポリマーと３級アミン類及び／又は有機金属触媒等から
なる組成物を作成し、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物を用いて硬化
させる際に、これらの組成物を貯蔵した場合、貯蔵前に
比べ可使時間が速くなり硬化物物性も高くなるという問
題点があった。
ポリマーと３級アミン類及び／又は有機金属触媒等から
なる組成物を作成し、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物を用いて硬化
させる際に、これらの組成物を貯蔵した場合、貯蔵前に
比べ可使時間が速くなり硬化物物性も高くなるという問
題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマー
と３級アミン類及び／又は有機金属触媒等からなる組成
物を作成し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物により硬化させる場合
に、組成物の貯蔵前後で可使時間及び硬化物物性を変化
させない硬化型組成物を提供することである。
的は、１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマー
と３級アミン類及び／又は有機金属触媒等からなる組成
物を作成し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物により硬化させる場合
に、組成物の貯蔵前後で可使時間及び硬化物物性を変化
させない硬化型組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果，本発明者らは，１分子中に２個以上のチオール
基を含むポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物と、３級アミ
ン及び／又は有機金属化合物ともに、所定量の加硫促進
剤及び／又はイオウを添加することにより得られる硬化
型組成物は、貯蔵前後であっても可使時間及び硬化物物
性を変化させないことを見出し，本発明に想到した。
の結果，本発明者らは，１分子中に２個以上のチオール
基を含むポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物と、３級アミ
ン及び／又は有機金属化合物ともに、所定量の加硫促進
剤及び／又はイオウを添加することにより得られる硬化
型組成物は、貯蔵前後であっても可使時間及び硬化物物
性を変化させないことを見出し，本発明に想到した。
【０００８】すなわち、本発明の硬化型組成物は、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）（１）３級アミン及び／又は（２）有機金属化合
物からなる硬化触媒と、（ｄ）（３）加硫促進剤及び／
又は（４）イオウから選ばれる少なくとも１種からなる
ことを特徴とする硬化型組成物、である。
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）（１）３級アミン及び／又は（２）有機金属化合
物からなる硬化触媒と、（ｄ）（３）加硫促進剤及び／
又は（４）イオウから選ばれる少なくとも１種からなる
ことを特徴とする硬化型組成物、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】［１分子中に２個以上のチオール基を有す
るポリマー］：本発明の硬化型組成物における１分子中
に２個以上のチオール基を有するポリマーは、エーテル
結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン
結合及びエステル結合を含むものであっても良い。
るポリマー］：本発明の硬化型組成物における１分子中
に２個以上のチオール基を有するポリマーは、エーテル
結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン
結合及びエステル結合を含むものであっても良い。
【００１１】この様な１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−
４８２７９号に記載されるポリオキシアルキレンポリオ
ールや米国特許第４，０９２，２９３号及び特公昭４６
−３３８９号に記載されているポリメルカプタンが挙げ
られる。また、この他の既知化合物としては、米国特許
第３，９２３，７４８号に記載のチオール基末端液状ポ
リマー、米国特許第４，３６６３０７号記載の液状チオ
エーテルの内のチオール基末端のもの等が挙げられる。
さらに、特に好ましいものは下記記載のポリサルファイ
ドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマー
である。
を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−
４８２７９号に記載されるポリオキシアルキレンポリオ
ールや米国特許第４，０９２，２９３号及び特公昭４６
−３３８９号に記載されているポリメルカプタンが挙げ
られる。また、この他の既知化合物としては、米国特許
第３，９２３，７４８号に記載のチオール基末端液状ポ
リマー、米国特許第４，３６６３０７号記載の液状チオ
エーテルの内のチオール基末端のもの等が挙げられる。
さらに、特に好ましいものは下記記載のポリサルファイ
ドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマー
である。
【００１２】この様な１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーの数平均分子量は通常１００〜２０
０，０００であり好ましくは４００〜１００，０００で
ある。
を有するポリマーの数平均分子量は通常１００〜２０
０，０００であり好ましくは４００〜１００，０００で
ある。
【００１３】［ポリサルファイドポリエ−テルポリマ
−］：本発明の第２の硬化型組成物におけるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは主鎖中に、( ア) -(R1O)
n - （但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部
分と、(イ)-(C2H4OCH2OC2H4-SX-)- 及び -(CH2CH(OH)
CH2-SX)-（但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示され
る構造単位とを含有し、かつ末端に、(ウ) -C2H4OCH2OC
2H4-SH 及び／又は -CH2CH(OH)CH2-SHで示される
チオール基を有するものである。
−］：本発明の第２の硬化型組成物におけるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは主鎖中に、( ア) -(R1O)
n - （但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部
分と、(イ)-(C2H4OCH2OC2H4-SX-)- 及び -(CH2CH(OH)
CH2-SX)-（但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示され
る構造単位とを含有し、かつ末端に、(ウ) -C2H4OCH2OC
2H4-SH 及び／又は -CH2CH(OH)CH2-SHで示される
チオール基を有するものである。
【００１４】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、（ア）の-(R1O)n - 成分が２〜９５重量
％、（イ）の(C2H4OCH2OC2H4-SX)成分が３〜７０重量％
及び(CH2CH(OH)CH2-SX) 成分が１〜５０重量％となるの
が好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であ
り、好ましくは８００〜５０，０００である。
ー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、（ア）の-(R1O)n - 成分が２〜９５重量
％、（イ）の(C2H4OCH2OC2H4-SX)成分が３〜７０重量％
及び(CH2CH(OH)CH2-SX) 成分が１〜５０重量％となるの
が好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であ
り、好ましくは８００〜５０，０００である。
【００１５】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５に記載され
ているような方法により製造することができる。
ポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５に記載され
ているような方法により製造することができる。
【００１６】［ポリサルファイドポリマ−］：本発明の
第３の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマー
は、主鎖中に（エ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −
Ｓｘ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表さ
れる構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ2 Ｈ4
ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨで表されるチオール基を有す
るものである。このポリサルファイドポリマーは、室温
で流動性を有し、数平均分子量が１００〜２００，００
０であり、好ましくは４００〜５０，０００である。
第３の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマー
は、主鎖中に（エ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −
Ｓｘ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表さ
れる構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ2 Ｈ4
ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨで表されるチオール基を有す
るものである。このポリサルファイドポリマーは、室温
で流動性を有し、数平均分子量が１００〜２００，００
０であり、好ましくは４００〜５０，０００である。
【００１７】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は米国特許２．４６６．９６３号に記載されて
いる。
ましい例は米国特許２．４６６．９６３号に記載されて
いる。
【００１８】［分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物］：本発明における分
子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（ｂ）と
しては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性
水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応
させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
有するポリイソシアネート化合物］：本発明における分
子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（ｂ）と
しては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性
水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応
させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１９】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。
【００２０】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ−、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するシアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ−、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するシアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】ウレタンプレポリマーとしては、前述の活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。
【００２２】本発明においては、化合物（ｂ）中のイソ
シアネ−ト基と、上述した（ａ）チオール基含有ポリマ
ー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオ
ール基）が０．５〜４．０となるように配合する。前記
モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化し
ないため好ましくなく、一方４．０を越えると硬化物が
硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル
比は、０．７〜３．０である。
シアネ−ト基と、上述した（ａ）チオール基含有ポリマ
ー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオ
ール基）が０．５〜４．０となるように配合する。前記
モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化し
ないため好ましくなく、一方４．０を越えると硬化物が
硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル
比は、０．７〜３．０である。
【００２３】［３級アミン、有機金属化合物］： （１）３級アミン 本発明における３級アミンとしては、モノアミン類、ジ
アミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン
類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、
具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。
アミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン
類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、
具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。
【００２４】中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンア
ルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく
好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチ
レンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン
牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
ルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく
好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチ
レンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン
牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
【００２５】又、ヒンダ−ドアミン型光安定剤も残存タ
ックが少なく好ましい。これら３級アミンは２種以上を
用いてよい。
ックが少なく好ましい。これら３級アミンは２種以上を
用いてよい。
【００２６】（２）有機金属化合物 本発明における有機金属化合物としては有機錫化合物、
有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオ
クチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカ
ルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル
錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、
フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げら
れる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好
ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチド及び
／又はジアルキル錫ジカルボン酸塩及び／又はジアルキ
ル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩及び
／又はジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられ
る。これら、有機金属化合物は２種以上を用いてよい。
有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオ
クチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカ
ルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル
錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、
フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げら
れる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好
ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチド及び
／又はジアルキル錫ジカルボン酸塩及び／又はジアルキ
ル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩及び
／又はジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられ
る。これら、有機金属化合物は２種以上を用いてよい。
【００２７】硬化型組成物中の硬化触媒（３）の含有量
は、前記チオール基含有化合物１００重量部に対して、
０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．
００５〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未
満では硬化が進まず、５を越えると可使時間が短くなり
好ましくない。
は、前記チオール基含有化合物１００重量部に対して、
０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．
００５〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未
満では硬化が進まず、５を越えると可使時間が短くなり
好ましくない。
【００２８】［加硫促進剤、イオウ］： （３）加硫促進剤 本発明における加硫促進剤としては、チウラム類、チア
ゾール類、チオウレア類、スルフェンアミド類、ジチオ
カルバミン酸塩類等が挙げられる。上記加硫促進剤の中
ではチウラム類が特に好ましい。
ゾール類、チオウレア類、スルフェンアミド類、ジチオ
カルバミン酸塩類等が挙げられる。上記加硫促進剤の中
ではチウラム類が特に好ましい。
【００２９】チウラム類の具体例としてはテトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド等が挙げられる。
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド等が挙げられる。
【００３０】チアゾール類の具体例としては、２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等
が挙げられる。
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等
が挙げられる。
【００３１】スルフェンアミド類の具体例としては、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド等が挙げられる。
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド等が挙げられる。
【００３２】チオウレア類の具体例としては、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等
が挙げられる。
−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等
が挙げられる。
【００３３】ジチオカルバミン酸塩類の具体例として
は、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、
ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
は、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、
ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
【００３４】上記加硫促進剤の添加量はチオール基を有
するポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部
である。好ましくは０．１〜３重量部である。加硫促進
剤の添加量が０．０１重量未満では貯蔵性安定化の効果
が小さく、一方５重量部を越えると硬化物物性に好まし
くない。
するポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部
である。好ましくは０．１〜３重量部である。加硫促進
剤の添加量が０．０１重量未満では貯蔵性安定化の効果
が小さく、一方５重量部を越えると硬化物物性に好まし
くない。
【００３５】（４）イオウ 本発明におけるイオウは、特に制限はないが、ゴム配合
用の粉末状のものが好ましい。イオウの添加量はチオー
ル基を有するポリマー１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。イオウの添加量が０．０１重量未満では貯蔵性安定
化の効果が小さく、一方５重量部を越えると硬化物物性
に好ましくない。
用の粉末状のものが好ましい。イオウの添加量はチオー
ル基を有するポリマー１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。イオウの添加量が０．０１重量未満では貯蔵性安定
化の効果が小さく、一方５重量部を越えると硬化物物性
に好ましくない。
【００３６】［その他の配合物］：本発明の硬化型組成
物には、経済性及び組成物を施工する際の作業性と硬化
後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、
クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材、可塑剤さらに
硬化遅延剤として各種酸性物質等を添加することができ
る。酸性物質としては、有機酸が挙げられ、特に好まし
くはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸等で
ある。
物には、経済性及び組成物を施工する際の作業性と硬化
後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、
クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材、可塑剤さらに
硬化遅延剤として各種酸性物質等を添加することができ
る。酸性物質としては、有機酸が挙げられ、特に好まし
くはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸等で
ある。
【００３７】次に、本発明の作用効果について要約す
る。
る。
【００３８】１分子中に２個以上のチオール基を有する
ポリマーは、１分子中にイソシアネート基を２個以上含
むポリイソシアネート化合物で硬化させることにより、
発泡が少なく良好な耐候性を有し、また白色系の硬化物
が容易に得られるため、シーリング材に好適な硬化型組
成物が得られる。
ポリマーは、１分子中にイソシアネート基を２個以上含
むポリイソシアネート化合物で硬化させることにより、
発泡が少なく良好な耐候性を有し、また白色系の硬化物
が容易に得られるため、シーリング材に好適な硬化型組
成物が得られる。
【００３９】しかしながら、このようなチオール基を含
むポリマーに、硬化触媒として３級アミン類及び／又は
有機金属触媒錫等加えてなる組成物を作成し、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物を用いて硬化させる際に、これらの組成物を
貯蔵した場合、貯蔵前に比べ可使時間が速くなり硬化物
物性も高くなるという問題点があった。
むポリマーに、硬化触媒として３級アミン類及び／又は
有機金属触媒錫等加えてなる組成物を作成し、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物を用いて硬化させる際に、これらの組成物を
貯蔵した場合、貯蔵前に比べ可使時間が速くなり硬化物
物性も高くなるという問題点があった。
【００４０】本発明では、１分子中に２個以上のチオー
ル基を含むポリマーに、３級アミン類及び／又は有機金
属触媒等とともに所定量の加硫促進剤及び／又はイオウ
を添加することにより、これを貯蔵した場合であって
も、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物により硬化させた場合に、貯蔵
前と比べ可使時間及び硬化物物性を変化させずに良好と
なる。
ル基を含むポリマーに、３級アミン類及び／又は有機金
属触媒等とともに所定量の加硫促進剤及び／又はイオウ
を添加することにより、これを貯蔵した場合であって
も、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物により硬化させた場合に、貯蔵
前と比べ可使時間及び硬化物物性を変化させずに良好と
なる。
【００４１】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】［合成例１］プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇKOH/g ）８００
ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの
塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃
で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−
（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５
５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化
ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌し
た。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇKOH/g ）８００
ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの
塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃
で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−
（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５
５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化
ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌し
た。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００４３】［実施例１］〜［実施例７］ 合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤、硬化触媒と加硫
促進剤を第１表の割合で配合して主剤を得た。初期性能
として、この主剤３９０重量部にポリプロピレングリコ
ールにキシレンジイソシアネートを付加して得られたウ
レタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．０重量
％）６４重量部を２０℃で約５分間混合した。得られた
混合物を高さ３５ｍｍ，内径２０ｍｍのポリエチレン製
カップに流し込み表面を平滑にした後２０℃６０％ＲＨ
及び３５℃８０％ＲＨ中に保管しながら、ＪＩＳ Ｋ−
２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時間毎に
針入度を測定し、針入度３５０に到達した時間を可使時
間とした。結果を第３表に示す。また、この混合物をＪ
ＩＳ Ａ ５７５８に準じた方法でＨ型試験体を作成
し、引張接着性および耐久性試験を行った。なお、被着
体は硫酸アルマイト使用し、引張接着性試験は２０℃の
室内で行った。この結果を第４表に示す。
促進剤を第１表の割合で配合して主剤を得た。初期性能
として、この主剤３９０重量部にポリプロピレングリコ
ールにキシレンジイソシアネートを付加して得られたウ
レタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．０重量
％）６４重量部を２０℃で約５分間混合した。得られた
混合物を高さ３５ｍｍ，内径２０ｍｍのポリエチレン製
カップに流し込み表面を平滑にした後２０℃６０％ＲＨ
及び３５℃８０％ＲＨ中に保管しながら、ＪＩＳ Ｋ−
２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時間毎に
針入度を測定し、針入度３５０に到達した時間を可使時
間とした。結果を第３表に示す。また、この混合物をＪ
ＩＳ Ａ ５７５８に準じた方法でＨ型試験体を作成
し、引張接着性および耐久性試験を行った。なお、被着
体は硫酸アルマイト使用し、引張接着性試験は２０℃の
室内で行った。この結果を第４表に示す。
【００４４】貯蔵後の性能を見るために、上記作成主剤
４００ｇを３００ＣＣのポリプロピレン製の蓋付き容器
に入れ密閉し５０℃恒温器に１週間保管した。この後、
２０℃２４時間放置し上記に示した試験を行なった。可
使時間の結果を第３表に、引っ張り試験の結果を第４表
に示す。
４００ｇを３００ＣＣのポリプロピレン製の蓋付き容器
に入れ密閉し５０℃恒温器に１週間保管した。この後、
２０℃２４時間放置し上記に示した試験を行なった。可
使時間の結果を第３表に、引っ張り試験の結果を第４表
に示す。
【００４５】［比較例１］及び［比較例２］ 比較例として（ｄ）加硫促進剤を添加しない場合につい
て、合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤、硬化触媒を
第１表の割合で配合して主剤を得、同様の試験を行っ
た。この結果を第３、４表に示す。
て、合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤、硬化触媒を
第１表の割合で配合して主剤を得、同様の試験を行っ
た。この結果を第３、４表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明では、チオー
ル基を含むポリマーにアミン類及び／又は有機金属触媒
等とともに所定量の加硫促進剤及び／又はイオウを添加
することにより、これを貯蔵した場合であっても、イソ
シアネート化合物により硬化させた場合に、可使時間及
び硬化物物性を変化させずに良好となる。このような硬
化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用するのに
好適である。
ル基を含むポリマーにアミン類及び／又は有機金属触媒
等とともに所定量の加硫促進剤及び／又はイオウを添加
することにより、これを貯蔵した場合であっても、イソ
シアネート化合物により硬化させた場合に、可使時間及
び硬化物物性を変化させずに良好となる。このような硬
化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用するのに
好適である。
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）硬化剤として一分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｃ）（１）３級アミン及び／又は（２）有機
金属からなる硬化触媒と、（ｄ）（３）加硫促進剤及び
／又は（４）イオウから選ばれる少なくとも１種からな
ることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマーが、主鎖中に(ア) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整
数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、(イ) −
（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳX ）−、及び−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX ）−（但し、ｘは１〜５
の整数である。）で表される構造単位とを含有し、か
つ、末端に、(ウ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓ
Ｈ及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨで表さ
れるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテル
ポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項３】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマーが、主鎖中に（エ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2
Ｈ4 −Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
表される構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ2
Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨで表されるチオール基を
有するポリサルファイドポリマーであることを特徴とす
る硬化型組成物。 - 【請求項４】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ｃ）加硫促進剤剤がチウラム類、チアゾール類、
チオウレア類、スルフェンアミド類及びジチオカルバミ
ン酸塩類の群から選ばれた一種以上であることを特徴と
する硬化型組成物。 - 【請求項５】請求項４に記載の硬化型組成物において、
チウラム類加硫促進剤がテトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオク
チルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジ
スルフィドの群から選ばれた一種以上であることを特徴
とする硬化型組成物。 - 【請求項６】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物中のイソシアネート基と、前記（ａ）１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリマー中のチオー
ル基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が
０．５〜４．０であることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項７】（ｄ）（３）加硫促進剤が（ａ）１分子中
に２個以上のチオール基を有するポリマー１００重量部
に対して、０．０１〜５重量部含有することを特徴とす
る請求項１に記載の硬化型組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093462A JPH09255753A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093462A JPH09255753A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 硬化型組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255753A true JPH09255753A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=14083011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8093462A Pending JPH09255753A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255753A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150344A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | ラミネート用樹脂組成物およびラミネートフィルム |
| JP2010275424A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ２成分形変性ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
| JP2013241555A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-12-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
| US9079833B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-07-14 | Shanghai Ici Research & Development & Management Co. Ltd. | Process for the preparation of a polysulfide |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP8093462A patent/JPH09255753A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150344A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | ラミネート用樹脂組成物およびラミネートフィルム |
| JP2010275424A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ２成分形変性ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
| US9079833B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-07-14 | Shanghai Ici Research & Development & Management Co. Ltd. | Process for the preparation of a polysulfide |
| JP2013241555A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-12-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050308 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050802 |