JP2557680B2 - 硬化型組成物 - Google Patents
硬化型組成物Info
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- JP2557680B2 JP2557680B2 JP63106863A JP10686388A JP2557680B2 JP 2557680 B2 JP2557680 B2 JP 2557680B2 JP 63106863 A JP63106863 A JP 63106863A JP 10686388 A JP10686388 A JP 10686388A JP 2557680 B2 JP2557680 B2 JP 2557680B2
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- Japan
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- compound
- group
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- parts
- thiol group
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化型組成物に関し、さらに詳しくは、貯蔵
安定性、耐熱性等に優れ、シーリング材、接着剤、塗料
等として用いるのに適した硬化型組成物に関するもので
ある。
安定性、耐熱性等に優れ、シーリング材、接着剤、塗料
等として用いるのに適した硬化型組成物に関するもので
ある。
１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、
酸化剤と混合すれば容易に硬化することから、シーリン
グ材、塗料、接着剤に用いられている。
酸化剤と混合すれば容易に硬化することから、シーリン
グ材、塗料、接着剤に用いられている。
これらのチオール基含有ポリマーとしては、米国特許
第2,466,963号に記載される液状ポリサルファイドポリ
マー、特公昭46−3389号に記載された末端にメルカプタ
ン基を有するポリマー、特公昭47−48279号に記載され
たチオール基を末端に有するポリオキシアルキレンポリ
オール、米国特許第3,923,748号に記載された末端にメ
ルカプタン基を有する液状ポリマー、米国特許第4,092,
293号に記載されたポリメルカプタン、特公昭60−35368
号に記載された液状ポリマーのうち末端にメルカプタン
基を有するもの、特公昭52−34677号に記載されたポリ
（オキシアルキレン）ポリ（モノサルファイド）ポリチ
オール、米国特許第3,282,901号に記載されたプタジエ
ンメルカプタンポリマー、米国特許第3,523,985号に記
載されたメルカプタン含有ポリマー、及び特公昭55−39
261号、特公昭60−3421号等に記載されたメルカプトオ
ルガノポリシロキサン等があげられる。
第2,466,963号に記載される液状ポリサルファイドポリ
マー、特公昭46−3389号に記載された末端にメルカプタ
ン基を有するポリマー、特公昭47−48279号に記載され
たチオール基を末端に有するポリオキシアルキレンポリ
オール、米国特許第3,923,748号に記載された末端にメ
ルカプタン基を有する液状ポリマー、米国特許第4,092,
293号に記載されたポリメルカプタン、特公昭60−35368
号に記載された液状ポリマーのうち末端にメルカプタン
基を有するもの、特公昭52−34677号に記載されたポリ
（オキシアルキレン）ポリ（モノサルファイド）ポリチ
オール、米国特許第3,282,901号に記載されたプタジエ
ンメルカプタンポリマー、米国特許第3,523,985号に記
載されたメルカプタン含有ポリマー、及び特公昭55−39
261号、特公昭60−3421号等に記載されたメルカプトオ
ルガノポリシロキサン等があげられる。
また、チオール基含有ポリマーの酸化剤としては、Pb
O2、NaO2、NaBO2等が用いられている。これらの酸化剤
はチオール基の酸化能に優れ、良好な弾性体を与えるた
め好ましい。
O2、NaO2、NaBO2等が用いられている。これらの酸化剤
はチオール基の酸化能に優れ、良好な弾性体を与えるた
め好ましい。
米国特許第3,923,748号に記載されたウレタン結合を
含むメルカプタン末端の液状ポリマーはPbO2のような酸
化能の大きい酸化剤で容易に硬化するが、得られた硬化
物は高温加熱状態にさらすと軟化してしまうという問題
がある。
含むメルカプタン末端の液状ポリマーはPbO2のような酸
化能の大きい酸化剤で容易に硬化するが、得られた硬化
物は高温加熱状態にさらすと軟化してしまうという問題
がある。
また、特公昭52−34677号に記載されたエステル結合
を含むポリ（オキシアルキレン）ポリ（モノサルファイ
ド）ポリチオールも、PbO2による硬化物は高温加熱下で
物性が低下する。
を含むポリ（オキシアルキレン）ポリ（モノサルファイ
ド）ポリチオールも、PbO2による硬化物は高温加熱下で
物性が低下する。
さらに特公昭46−3389号及び特公昭47−48279号に記
載されたチオール基を末端に有するポリマーはウレタン
結合やエステル結合を含まず、本質的にエーテル結合、
チオエーテル結合及びジスルフィド結合からなるもので
あるが、このポリマーのPbO2による硬化物も、長期にわ
たる高温加熱条件下では、同様に物性が低下してしまう
という欠点を有している。
載されたチオール基を末端に有するポリマーはウレタン
結合やエステル結合を含まず、本質的にエーテル結合、
チオエーテル結合及びジスルフィド結合からなるもので
あるが、このポリマーのPbO2による硬化物も、長期にわ
たる高温加熱条件下では、同様に物性が低下してしまう
という欠点を有している。
このためこれらのチオール基含有ポリマーには最も硬
化能の優れたPbO2は使用できず、特公昭50−27856号に
記載されたような、よりおだやかな酸化剤と空気酸化促
進触媒とが併用されてきた。
化能の優れたPbO2は使用できず、特公昭50−27856号に
記載されたような、よりおだやかな酸化剤と空気酸化促
進触媒とが併用されてきた。
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、そ
の目的とするところは、高温加熱時に硬化物の軟化及び
物性変化が無く、耐熱性の優れたチオール基含有ポリエ
ーテルを含む硬化型組成物を提供することである。また
本発明は施工時の硬化性を損なうことなく貯蔵時の安定
性を有する硬化型組成物を提供するものである。
の目的とするところは、高温加熱時に硬化物の軟化及び
物性変化が無く、耐熱性の優れたチオール基含有ポリエ
ーテルを含む硬化型組成物を提供することである。また
本発明は施工時の硬化性を損なうことなく貯蔵時の安定
性を有する硬化型組成物を提供するものである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、チオー
ル基含有ポリエーテルに酸化剤とともに所定量の特定の
化合物を添加すれば、貯蔵時の安定性が良好で、かつ優
れた耐熱性を有する硬化物を与える硬化型組成物とする
ことができることを見出し、本発明に想到した。
ル基含有ポリエーテルに酸化剤とともに所定量の特定の
化合物を添加すれば、貯蔵時の安定性が良好で、かつ優
れた耐熱性を有する硬化物を与える硬化型組成物とする
ことができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち本発明の硬化型組成物は（Ａ）分子中に２個
以上のチオール基を有するとともに、主鎖が本質的に−
Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン基）で示さ
れる繰り返し単位を含み、分子量が500〜100,000である
チオール基含有ポリエーテル100重量部に対して、
（Ｂ）酸化剤１〜50重量部と、（Ｃ）（ａ）ヒンダード
フェノール系化合物、（ｂ）ハイドロキノン系化合物、
（ｃ）アミン−ケトン系化合物、（ｄ）芳香族第二級ア
ミン系化合物、（ｅ）ベンゾイミダゾール化合物又はそ
の金属塩、（ｆ）ジオカルバミン酸塩化合物、（ｇ）グ
アニジン化合物、（ｈ）チオウレア化合物、（ｉ）チア
ゾール化合物、（ｊ）スルフェンアミド化合物、（ｋ）
硫黄から選ばれた少なくとも１つの化合物0.1〜10重量
部とを含有することを特徴とする。
以上のチオール基を有するとともに、主鎖が本質的に−
Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン基）で示さ
れる繰り返し単位を含み、分子量が500〜100,000である
チオール基含有ポリエーテル100重量部に対して、
（Ｂ）酸化剤１〜50重量部と、（Ｃ）（ａ）ヒンダード
フェノール系化合物、（ｂ）ハイドロキノン系化合物、
（ｃ）アミン−ケトン系化合物、（ｄ）芳香族第二級ア
ミン系化合物、（ｅ）ベンゾイミダゾール化合物又はそ
の金属塩、（ｆ）ジオカルバミン酸塩化合物、（ｇ）グ
アニジン化合物、（ｈ）チオウレア化合物、（ｉ）チア
ゾール化合物、（ｊ）スルフェンアミド化合物、（ｋ）
硫黄から選ばれた少なくとも１つの化合物0.1〜10重量
部とを含有することを特徴とする。
本発明の組成物におけるチオール基含有ポリエーテル
（Ａ）は、１分子中に２個以上のチオール基を有し、主
鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数が２〜４のアルキ
レン基）で示される繰り返し単位を含み、分子量が500
〜100,000、特に好ましくは1,000〜10,000である。
（Ａ）は、１分子中に２個以上のチオール基を有し、主
鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数が２〜４のアルキ
レン基）で示される繰り返し単位を含み、分子量が500
〜100,000、特に好ましくは1,000〜10,000である。
本発明において使用するチオール基含有ポリエーテル
は実質的にエーテル結合、チオエーテル結合又はジスル
フィド結合を含むものであってもよいが、本質的にウレ
タン結合及び、エステル結合を含まないものが望まし
い。
は実質的にエーテル結合、チオエーテル結合又はジスル
フィド結合を含むものであってもよいが、本質的にウレ
タン結合及び、エステル結合を含まないものが望まし
い。
チオール基含有ポリエーテル中の繰り返し単位は本質
的に（−Ｒ−Ｏ−）により表され、Ｒは炭素数が２〜４
のアルキレン基である。アルキレン基Ｒは直鎖状のもの
に限らず、メチル基等のアルキン置換基があってもよ
い。このようなチオール基含有ポリエーテルの好ましい
例としては、特公昭47−48279号に記載されている下記
一般式（１）で表される構造のチオール基を末端にもつ
ポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第4,092,
293号及び特公昭46−3389号に記載されている下記一般
式（２）で表わされる構造のポリメルカプタンなどを挙
げることができる。
的に（−Ｒ−Ｏ−）により表され、Ｒは炭素数が２〜４
のアルキレン基である。アルキレン基Ｒは直鎖状のもの
に限らず、メチル基等のアルキン置換基があってもよ
い。このようなチオール基含有ポリエーテルの好ましい
例としては、特公昭47−48279号に記載されている下記
一般式（１）で表される構造のチオール基を末端にもつ
ポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第4,092,
293号及び特公昭46−3389号に記載されている下記一般
式（２）で表わされる構造のポリメルカプタンなどを挙
げることができる。
〔ただし一般式（１）、（２）でR1は水素又はメチル
基、ｍ、ｎは２〜100の整数である。〕 上記チオール基含有ポリエーテルの分子量は500〜10
0,000の範囲である必要がある。分子量が500未満である
と硬化物が脆くなり、また100,000を越えるとポリマー
の粘度が高くなる又はポリマーが固体になるため、組成
物にするのが困難となり、好ましくない。好ましい分子
量は1000〜10,000の範囲である。また、組成物にする際
に取扱が容易であることから、液体であることが好まし
い。
基、ｍ、ｎは２〜100の整数である。〕 上記チオール基含有ポリエーテルの分子量は500〜10
0,000の範囲である必要がある。分子量が500未満である
と硬化物が脆くなり、また100,000を越えるとポリマー
の粘度が高くなる又はポリマーが固体になるため、組成
物にするのが困難となり、好ましくない。好ましい分子
量は1000〜10,000の範囲である。また、組成物にする際
に取扱が容易であることから、液体であることが好まし
い。
本発明の組成物における酸化剤（Ｂ）としては、従来
チオール基含有ポリマーの硬化剤として用いられてきた
物質を使用することができる。これらの酸化剤の具体例
としては、ZnO2、FeO2、PbO2、MgO2、CaO2、BaO2、Mn
O2、TeO2、SeO2、Pb3O4、SrO2、LiO2等の無機過酸化
物、ZnO、FeO、PbO、Fe2O3、Sb2O3、MgO、CoO、CaO、Cu
O、BaO等の無機酸化物、Na2CrO4、K2CrO4、Na2Cr2O7、K
2Cr2O7、NaClO4、NaBO2 H2O2、K2C2O6、KMnO4、過炭酸
ソーダ（2Na2CO3＋3H2O2）等の無機酸化剤、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸
化尿素等の有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸化剤があげら
れるが、PbO2が最も好ましい。これらの酸化剤の添加量
は、酸化剤の種類によって異なるが、一般的には本発明
のポリマー100重量部に対して、１〜50重量部となるよ
うに配合する。酸化剤が１重量部未満であるとチオール
基含有ポリエーテルの硬化が不十分であり、また50重量
部を超えると硬化物が変色する恐れがあるので好ましく
ない。好ましい添加量は２〜20重量部である。
チオール基含有ポリマーの硬化剤として用いられてきた
物質を使用することができる。これらの酸化剤の具体例
としては、ZnO2、FeO2、PbO2、MgO2、CaO2、BaO2、Mn
O2、TeO2、SeO2、Pb3O4、SrO2、LiO2等の無機過酸化
物、ZnO、FeO、PbO、Fe2O3、Sb2O3、MgO、CoO、CaO、Cu
O、BaO等の無機酸化物、Na2CrO4、K2CrO4、Na2Cr2O7、K
2Cr2O7、NaClO4、NaBO2 H2O2、K2C2O6、KMnO4、過炭酸
ソーダ（2Na2CO3＋3H2O2）等の無機酸化剤、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸
化尿素等の有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸化剤があげら
れるが、PbO2が最も好ましい。これらの酸化剤の添加量
は、酸化剤の種類によって異なるが、一般的には本発明
のポリマー100重量部に対して、１〜50重量部となるよ
うに配合する。酸化剤が１重量部未満であるとチオール
基含有ポリエーテルの硬化が不十分であり、また50重量
部を超えると硬化物が変色する恐れがあるので好ましく
ない。好ましい添加量は２〜20重量部である。
本発明の組成物に添加する特定の化合物（Ｃ）として
は、 （ａ）ヒンダードフェノール系化合物、 （ｂ）ハイドロキノン系化合物、 （ｃ）アミン−ケトン系化合物、 （ｄ）芳香族第二級アミン系化合物、 （ｅ）ベンゾイミダゾール化合物又はその金属塩 （ｆ）ジチオカルバミン酸塩化合物、 （ｇ）グアニジン化合物、 （ｈ）チオウレア化合物、 （ｉ）チアゾール化合物、 （ｊ）スルフェンアミド化合物、及び （ｋ）硫黄 が挙げられる。
は、 （ａ）ヒンダードフェノール系化合物、 （ｂ）ハイドロキノン系化合物、 （ｃ）アミン−ケトン系化合物、 （ｄ）芳香族第二級アミン系化合物、 （ｅ）ベンゾイミダゾール化合物又はその金属塩 （ｆ）ジチオカルバミン酸塩化合物、 （ｇ）グアニジン化合物、 （ｈ）チオウレア化合物、 （ｉ）チアゾール化合物、 （ｊ）スルフェンアミド化合物、及び （ｋ）硫黄 が挙げられる。
ここで、（ａ）ヒンダードフェノール系化合物とは下
記一般式（３）〜（６）で示される化合物である。
記一般式（３）〜（６）で示される化合物である。
〔一般式（３）〜（６）においてR2、R3、R4、R5、R6、
R7は水素又はアルキル基であり、Ｘは炭素、窒素、アル
キル基、アルキレン基又はアルキレンアミン基であり、
Ｙ、Ｙ′はアルキレン基、アルキリデン基又は硫黄であ
り、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜43の整数であ
り、ｒは１〜５の整数である。〕 この具体例としては、2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,1,
3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、1,3,5−トリス（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル
酸、ブチリデンビス（メチル−ブチルフェノール）、３
−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、テトラキス
〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、4,4′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げら
れる。
R7は水素又はアルキル基であり、Ｘは炭素、窒素、アル
キル基、アルキレン基又はアルキレンアミン基であり、
Ｙ、Ｙ′はアルキレン基、アルキリデン基又は硫黄であ
り、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜43の整数であ
り、ｒは１〜５の整数である。〕 この具体例としては、2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,1,
3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、1,3,5−トリス（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル
酸、ブチリデンビス（メチル−ブチルフェノール）、３
−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、テトラキス
〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、4,4′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げら
れる。
また、（ｂ）ハイドロキノン系化合物は下記一般式
（７）で表される化合物である。
（７）で表される化合物である。
〔一般式（７）においてR8、R9は水素又はアルキル基で
ある。〕 その具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン2,5−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキ
ノン等が挙げられる。
ある。〕 その具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン2,5−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキ
ノン等が挙げられる。
特に、ハイドロキノンを添加すると耐熱性のみなら
ず、耐水性も良好となるため、好ましい。
ず、耐水性も良好となるため、好ましい。
（ｃ）アミン−ケトン系化合物は下記一般式（８）で
示される化合物である。
示される化合物である。
〔一般式（８）においてR1は水素又はアルコキシ基であ
り、R2、R3、R4は水素又はアルキル基である。〕 その具体例としては、６−エトキシ−1,2−ジヒドロ
−2,2,4−トリメチルキノリン、ポリ（2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン）等が挙げられる。
り、R2、R3、R4は水素又はアルキル基である。〕 その具体例としては、６−エトキシ−1,2−ジヒドロ
−2,2,4−トリメチルキノリン、ポリ（2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン）等が挙げられる。
（ｄ）芳香族第二級アミン系化合物は下記一般式
（９）又は（10）で示される化合物である。
（９）又は（10）で示される化合物である。
〔一般式（９）、（10）において、R1、R2、R3、R4はア
ルキル基又はアリール基である。〕 その具体例としては、フェニル−１−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−（α，α−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N′−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン等が挙げられる。
ルキル基又はアリール基である。〕 その具体例としては、フェニル−１−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−（α，α−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N′−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン等が挙げられる。
また（ｅ）ベンゾイミダゾール化合物又はその金属塩
は下記一般式（11）又は（12）で示される化合物であ
る。
は下記一般式（11）又は（12）で示される化合物であ
る。
〔一般式（11）、（12）において、R5は水素又はアルキ
ル基であり、ＸはIbまたはIIb族の中の一種の金属であ
る。〕 その具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２
−メルカプトベンゾイミダーゾールの亜鉛塩、メチル−
２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等が挙げら
れる。
ル基であり、ＸはIbまたはIIb族の中の一種の金属であ
る。〕 その具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２
−メルカプトベンゾイミダーゾールの亜鉛塩、メチル−
２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等が挙げら
れる。
（ｆ）ジチオカルバミン酸塩化合物は下記一般式（1
3）で示される化合物である。
3）で示される化合物である。
〔一般式（13）において、R6、R7は水素、アルキル基又
はアリール基であり、R6、R7は窒素原子とともに複素環
構造を形成できる。ＭはIA、IB、IIA、IIB、IVA、VA、V
IA族の中の一種の金属又はピペリジン若しくはピペコリ
ンである。〕 この具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミ
ン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ペン
タメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリ
ルジチオカルバミン酸ピペコリン塩等が挙げられる。
はアリール基であり、R6、R7は窒素原子とともに複素環
構造を形成できる。ＭはIA、IB、IIA、IIB、IVA、VA、V
IA族の中の一種の金属又はピペリジン若しくはピペコリ
ンである。〕 この具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミ
ン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ペン
タメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリ
ルジチオカルバミン酸ピペコリン塩等が挙げられる。
（ｇ）グアニジン化合物は下記一般式（14）で表され
る化合物である。
る化合物である。
〔一般式（14）において、R8、R9はアルキル基又はアリ
ール基である。〕 この具体例としては、1,3−ジフェニルグアニジン、
ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。
ール基である。〕 この具体例としては、1,3−ジフェニルグアニジン、
ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。
（ｈ）チオウレア化合物は下記一般式（15）で表され
る化合物である。
る化合物である。
〔一般式（15）において、R1、R2はアルキル基又はアリ
ール基である。〕 その具体例としては、N,N′−ジフェニルチオ尿素、
トリメチルチオ尿素、N,N′−ジエチルチオ尿素等が挙
げられる。
ール基である。〕 その具体例としては、N,N′−ジフェニルチオ尿素、
トリメチルチオ尿素、N,N′−ジエチルチオ尿素等が挙
げられる。
（ｉ）チアゾール化合物は下記一般式（16）又は（1
7）で表される化合物である。
7）で表される化合物である。
〔一般式（16）、（17）において、R3は水素、アルキル
基、アリール基又はアルキレンアミン基であり、ｎは１
又は２である。〕 その具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（２′,4′−
ジニトロフェニルチア）ベンゾチアゾール等が挙げられ
る。
基、アリール基又はアルキレンアミン基であり、ｎは１
又は２である。〕 その具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（２′,4′−
ジニトロフェニルチア）ベンゾチアゾール等が挙げられ
る。
（ｊ）スルフェンアミド化合物は下記一般式（18）で
表される化合物である。
表される化合物である。
〔一般式（18）において、R4は水素、アルキル基又はシ
クロアルキル基であり、R5はアルキル基又はシクロアル
キル基であり、R4、R5は窒素原子とともに複素環構造を
形成できる。〕 この具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N′
−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド等が挙げられる。
クロアルキル基であり、R5はアルキル基又はシクロアル
キル基であり、R4、R5は窒素原子とともに複素環構造を
形成できる。〕 この具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N′
−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド等が挙げられる。
さらに（ｋ）硫黄はゴム配合用に用いられる粉末硫黄
が好ましい。
が好ましい。
上記化合物（ａ）〜（ｋ）は１種だけ添加すればよい
が、必要に応じ２種以上混合して添加することもでき
る。特に上記化合物（ｂ）を添加すると硬化物が水浸漬
しても物性の低下がなく、耐水性が良好となり、好まし
い。さらに、化合物（ａ）と（ｂ）を添加すると、耐熱
性、耐水性ともに良好となり、好ましい。
が、必要に応じ２種以上混合して添加することもでき
る。特に上記化合物（ｂ）を添加すると硬化物が水浸漬
しても物性の低下がなく、耐水性が良好となり、好まし
い。さらに、化合物（ａ）と（ｂ）を添加すると、耐熱
性、耐水性ともに良好となり、好ましい。
本発明の組成物における上記化合物（ａ）〜（ｋ）の
いずれか１種の配合量は、ポリマー100重量部に対し
て、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜2.0重量部であ
る。化合物の配合量が0.1重量部未満だと組成物の安定
性、耐熱性の改善が十分でなく、また10重量部を超える
と組成物の物性が低下したり、着色の原因となることが
あるので好ましくない。
いずれか１種の配合量は、ポリマー100重量部に対し
て、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜2.0重量部であ
る。化合物の配合量が0.1重量部未満だと組成物の安定
性、耐熱性の改善が十分でなく、また10重量部を超える
と組成物の物性が低下したり、着色の原因となることが
あるので好ましくない。
本発明の組成物には、さらに経済性、組成物を施工す
る際の作業性及び硬化後の組成物の物性を改良する目的
で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シ
リカ等の充填材、及びフタル酸エステル、塩素化パラフ
ィン、水添ターフェニル等の可塑性を添加することがで
きる。
る際の作業性及び硬化後の組成物の物性を改良する目的
で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シ
リカ等の充填材、及びフタル酸エステル、塩素化パラフ
ィン、水添ターフェニル等の可塑性を添加することがで
きる。
本発明の組成物はあらかじめ上記成分（Ａ）〜（Ｃ）
を混合しておいてもよいが、（Ａ）＋（Ｃ）の主剤と
（Ｂ）の硬化剤からなる二液型組成物とし、使用時に混
合するようにしてもよい。
を混合しておいてもよいが、（Ａ）＋（Ｃ）の主剤と
（Ｂ）の硬化剤からなる二液型組成物とし、使用時に混
合するようにしてもよい。
１分子中に２個以上のチオール基を有し、主鎖が本質
的に−Ｒ−Ｏ−で示される繰り返し単位を含むチオール
基含有ポリエーテル（Ａ）は、酸化剤（Ｂ）と混合する
ことにより容易に硬化して、優れた弾性体となるが、さ
らに、チオール基含有ポリエーテル（Ａ）を含む主剤中
に前記化合物（Ｃ）を添加することによって貯蔵安定性
を良好にすることができるとともに、硬化物の耐熱性を
向上することもできる。その理由は次の通りであると考
えられる。
的に−Ｒ−Ｏ−で示される繰り返し単位を含むチオール
基含有ポリエーテル（Ａ）は、酸化剤（Ｂ）と混合する
ことにより容易に硬化して、優れた弾性体となるが、さ
らに、チオール基含有ポリエーテル（Ａ）を含む主剤中
に前記化合物（Ｃ）を添加することによって貯蔵安定性
を良好にすることができるとともに、硬化物の耐熱性を
向上することもできる。その理由は次の通りであると考
えられる。
１）硬化物を高温加熱下に置くと、硬化物中に残存する
酸化剤によりラジカル酸化等が進行し、硬化物の劣化が
生ずるが、前記化合物（Ｃ）がこのラジカル酸化等を抑
制し、硬化物の劣化を防止する。
酸化剤によりラジカル酸化等が進行し、硬化物の劣化が
生ずるが、前記化合物（Ｃ）がこのラジカル酸化等を抑
制し、硬化物の劣化を防止する。
２）チオール基含有ポリエーテル（Ａ）を含む主剤と、
酸化剤（Ｂ）を含む硬化剤とからなる二液型組成物にお
いて、主剤側に本発明における特定の化合物（Ｃ）を添
加することにより、チオール基の空気酸化を抑制して、
貯蔵時の良好な安定性が得られる。
酸化剤（Ｂ）を含む硬化剤とからなる二液型組成物にお
いて、主剤側に本発明における特定の化合物（Ｃ）を添
加することにより、チオール基の空気酸化を抑制して、
貯蔵時の良好な安定性が得られる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例１ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られ
た三官能性ポリプロピレングリコール（OH価32.5）800g
と、53.7gのエピクロロヒドリンと、1.6gの塩化第二錫
五水塩とを２の反応容器に仕込み、110℃で３時間攪
拌した。さらに46.4gの水硫化ナトリウム（純度70％）
を加え、100℃に昇温した。1.5時間攪拌した後、塩を除
去して淡黄色透明な液状チオール基含有ポリエーテルを
得た。得られたチオール基含有ポリエーテルの硫黄含量
は1.5重量％、メルカプタン含量は1.2重量％であった。
た三官能性ポリプロピレングリコール（OH価32.5）800g
と、53.7gのエピクロロヒドリンと、1.6gの塩化第二錫
五水塩とを２の反応容器に仕込み、110℃で３時間攪
拌した。さらに46.4gの水硫化ナトリウム（純度70％）
を加え、100℃に昇温した。1.5時間攪拌した後、塩を除
去して淡黄色透明な液状チオール基含有ポリエーテルを
得た。得られたチオール基含有ポリエーテルの硫黄含量
は1.5重量％、メルカプタン含量は1.2重量％であった。
実施例１〜24 合成例１で得られたチオール基含有ポリエーテルに第
１表に示す割合で可塑剤及び充填剤と共に本発明の化合
物（ｃ）を配合して主剤を得た。一方、PbO2（酸化剤）
と可塑剤とを第２表に示す割合で配合して硬化剤とし
た。得られた各主剤及び硬化剤を混合して、厚さ2mmの
型に流し込み、20℃で３日間及び50℃で３日間養生（初
期養生）をして、シート状硬化物を得た。このシート状
硬化物について、ASTM D683−84TIPE IVの規格に従って
引張り試験（引張り速度500mm/min.）を行い、100％モ
ジュラス、破断強度及び伸びを測定した。また同時にJI
S K6301に従ってＡ硬度を測定した。さらに90℃で14日
加熱後に同じ試験をした。これらの結果は、主剤の貯蔵
安定性とともに、第３表にまとめて示す。
１表に示す割合で可塑剤及び充填剤と共に本発明の化合
物（ｃ）を配合して主剤を得た。一方、PbO2（酸化剤）
と可塑剤とを第２表に示す割合で配合して硬化剤とし
た。得られた各主剤及び硬化剤を混合して、厚さ2mmの
型に流し込み、20℃で３日間及び50℃で３日間養生（初
期養生）をして、シート状硬化物を得た。このシート状
硬化物について、ASTM D683−84TIPE IVの規格に従って
引張り試験（引張り速度500mm/min.）を行い、100％モ
ジュラス、破断強度及び伸びを測定した。また同時にJI
S K6301に従ってＡ硬度を測定した。さらに90℃で14日
加熱後に同じ試験をした。これらの結果は、主剤の貯蔵
安定性とともに、第３表にまとめて示す。
実施例25〜27 実施例１〜24と同様の方法で、シート状硬化物を得
た。得られたシート状硬化物について、初期養生後、初
期養生及び90℃14日加熱後、並びに初期養生及び20℃水
浸漬７日後に実施例１〜24と同様の方法で引張り試験と
硬度測定を行った。これらの結果を第４表にまとめて示
す。
た。得られたシート状硬化物について、初期養生後、初
期養生及び90℃14日加熱後、並びに初期養生及び20℃水
浸漬７日後に実施例１〜24と同様の方法で引張り試験と
硬度測定を行った。これらの結果を第４表にまとめて示
す。
比較例１〜５ 上記実施例において、本発明の化合物（ｃ）を添加し
ない組成物、及び本発明の化合物（ｃ）以外に化合物を
添加した組成物を用いた以外同様にして硬化物を作製
し、同じ試験を行った。結果を第５表に示す。
ない組成物、及び本発明の化合物（ｃ）以外に化合物を
添加した組成物を用いた以外同様にして硬化物を作製
し、同じ試験を行った。結果を第５表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の硬化型組成物は主剤の貯蔵時の安定性が良好
で、かつ優れた耐熱性を有する硬化物を与えることがで
き、シーリング材、接着剤、塗料等に使用するのに好適
である。
で、かつ優れた耐熱性を有する硬化物を与えることがで
き、シーリング材、接着剤、塗料等に使用するのに好適
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−238848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230082（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）分子中に２個以上のチオール基を有
するとともに、主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数
が２〜４のアルキレン基）で示される繰り返し単位を含
み、分子量が500〜100000であるチオール基含有ポリエ
ーテル100量部に対して、 （Ｂ）酸化剤１〜50重量部と、 （Ｃ）下記（ａ）〜（ｋ）から選ばれた少なくとも１つ
の化合物0.1〜10重量部 （ａ） ヒンダードフェノール系化合物、 （ｂ） ハイドロキノン系化合物、 （ｃ） アミン−ケトン系化合物、 （ｄ） 芳香族第二級アミン系化合物、 （ｅ） ベンゾイミダゾール化合物又はその金属属塩、 （ｆ） ジチオカルバミン酸塩化合物、 （ｇ） グアニジン化合物、 （ｈ） チオウレア化合物、 （ｉ） チアゾール化合物、 （ｊ） スルフェンアミド化合物、 （ｋ） 硫黄 とを含有することを特徴とする硬化型組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106863A JP2557680B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106863A JP2557680B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 硬化型組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01278557A JPH01278557A (ja) | 1989-11-08 |
| JP2557680B2 true JP2557680B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=14444401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63106863A Expired - Lifetime JP2557680B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2557680B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4904748B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2012-03-28 | 横浜ゴム株式会社 | シーリング材組成物 |
| JP4904747B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2012-03-28 | 横浜ゴム株式会社 | シーリング材組成物 |
| JP5192836B2 (ja) * | 2008-02-01 | 2013-05-08 | 株式会社日本触媒 | チオール化合物の安定な保存方法 |
| JP6573506B2 (ja) * | 2015-08-27 | 2019-09-11 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硬化型組成物 |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP63106863A patent/JP2557680B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01278557A (ja) | 1989-11-08 |
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