JPH041267A

JPH041267A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPH041267A
Application number: JP10212290A
Authority: JP
Inventors: Koju Echigoya; 幸樹越後谷; Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化型組成物に関し、特に硬化速度のコントロ
ールが容易で、シーリング剤として用いるのに適した硬
化型組成物に関する。

〔従来の技術〕

１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸
化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポ
キシ基、インシアネート基等とも容易に反応して高分子
量化することから、シーリング材、塗料、接着剤等に用
いられている。

これらのチオール基含有ポリマーの酸化剤としては、無
機酸化物、無機過酸化物、有機過酸化物等が知られてお
り、−船釣には、ｐｂｏ、、ＭｎＯ２，１ｎ０２、Ｃａ
Ｌ等の金属過酸化物が広く使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテ
ルポリマーとの混合物も、上述のチオール基含有ポリマ
ーの酸化剤を使用することで容易に硬化される。

しかしながら、上記ポリサルファイドポリマーとチオー
ル基含有ポリエーテルポリマーとの混合物は、その物性
改良を目的として、硫黄を添加すると、著しく硬化速度
が遅くなる。このため、ポリサルファイドポリマーとチ
オール基含有ポリエーテルポリマーとの混合物を酸化剤
を用いて硬化させる際に、硬化速度をコントロールする
のが困難であるという問題があった。

したがって本発明の目的は、ポリサルファイドポリマー
とチオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合物を酸
化剤を用いて硬化させる場合に、作業温度に適した硬化
速度を与える硬化型組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に温み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサ
ルファイドポリマーと主鎖中にジスルフィド結合を含む
チオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合物に、酸
化剤及び硫黄とともに所定量の特定の化合物を添加すれ
ば、作業温度に適した硬化速度に調節することができ、
かつこの硬化速度１ご再現性があることを見出し、本発
明に想到した。

すなわち本発明の硬化型組成物は、（Ａ）　（ａ）ポリサルファイドポリマー、および（ｂ
）主鎖中に−（Ｒ１０）、、−（但し、Ｒ，は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）
、およびジスルフィド結合を含み、かつ末端にチオール
基を有し、しかもポリマー中の硫黄含量／メルカプタン
含量の比が１．０６以上であるチオール基含有ポリエー
テルポリマーからなり、（ａ）／（ｂ）　＝　９５／　５〜５　／９５ノ重量比
で混合してなる重合体組成物１００重量部と、（Ｂ）酸化剤１〜５０重量部と、（０硫黄０．１〜２重量部と、（［１）加硫促進剤及び／又はアミン類０．０１〜１０
重量部とを含有することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物における（Ａ）の重合体組成物を構成す
る（ａ）ポリサルファイドポリマーとしては、下記一般
式（１）で示されるものが好ましい。

Ｉｔｓ　（Ｒ２Ｓ、）、Ｒ２５）ｌ・　・・・（１）上
記一般式中において、Ｘは１〜５の整数であり、その平
均値は２である。ｍは１〜５０の整数である。また、Ｒ
２は−ＣＨ，Ｃ１１２−１−［：２Ｈ，ＤＣ，）１．−
１−Ｃ２Ｈ，０ＣＨ２ＤＣ２Ｈ，−−Ｃ，Ｈ８０Ｃ４Ｌ
−等のアルキレン基又はアルキレンエーテル基等の有機
残基である。

上記ポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し
、分子量が１００〜２００．０００、好ましくは４００
〜５００００である。

このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は米
国特許第２．４６６、９６３号に記載されている。

また、本発明においてら）チオール基含有ポリエーテル
ポリマーは、主鎖にポリエーテル部分として−（Ｒ、［
１）、、−を含む。ここでＲ１は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数を示す。このポリエーテ
ル部分の分子量は４００〜１０．０００が好ましい。分
子量が４００未満ではポリサルファイドポリマーと混合
した場合に可塑剤との相溶性が低下し、また１０．００
０を超えると、ポリマーの粘度が高くなるため好ましく
ない。

また、このチオール基含有ポリエーテルポリマーは主鎖
中にジスルフィド結合を含み、かつ、末端にチオール基
を有し、しかもポリマー中の硫黄含量／メルカプタン含
量の重量比が１．０６以上である。硫黄含量／メルカプ
タン含量の比が１．０６未満ではジスルフィド結合の割
合が少なく、ポリサルファイドポリマーとの相溶性が乏
しい。

このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ま
しい例としては、特公昭４７−４８２７９号に記載され
ている公知の方法で合成されるものを挙げることができ
る。すなわちポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール等のポリアルキレングリコールにエビクロロ
ヒドリン、エビブロモヒドリン等のエビハロヒドリンを
付加した後に、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の
水硫化アルカリと反応させることにより、下記一般式（
２）で表されるような官能基を有するポリエーテルポリ
マーが得られる。

（ＣＨ２Ｃ！（−０）　、−ＣＨ，−Ｃ）Ｉ−ＣＩ（２
−３Ｈ・　・　・　・（２）Ｒ３叶（ただしＲ３は水素又はメチル基であり、ｐは６〜２０
０の整数である。）このようにして得られるポリマーの主鎖には一部ジスル
フィド結合が含まれており、本発明のチオール基含有ポ
リエーテルポリマーとして好適である。

（ａ）ポリサルファイドポリマーと（ｂ）チオール基含
有ポリエーテルポリマーとの混合比は、重量比で、９５
１５〜５／９５である。ポリサルファイドポリマーが全
体の５重量％未満では、硬化物の耐候性が悪くなる。ま
た、チオール基含有ポリエーテルポリマーが５重量％未
満では、可塑剤との相溶性が悪くなる。

本発明においては、上述のポリサルファイドポリマーと
チオール基含有ポリエーテルポリマーからなる（Ａ）重
合体組成物に、酸化剤を混合することにより常温で容易
に硬化し、シーリング材、接着剤等に好適なものとする
ことができる。

（Ｂ）酸化剤としては、従来チオール基含有ポリマーの
硬化剤として用いられる物質が使用できる。

これらの酸化剤の具体例としては、ＺｎＬ、ＦｅＬ、Ｐ
ｂＯ２、Ｍｇ０ｚ、Ｃａｎ２、ＢａＬ、ＭｎＬ、Ｔｅ０
ｚ、５ｅＯａ、Ｐｂ５０４．５ｒＯｚ、ＬｉＯ２等の無
機過酸化物、ＺｎＯ、Ｆｅｎ、ＰｂＯ１Ｆｅ、０３．５
ｂ２０３、ＭｇＯ１ＣＯＯ１Ｃａｎ、　ＣｕＯ１Ｂａｎ
等の無機酸化物、ＮａｚＣｒ０４、ＬＣｒＬ、Ｎａ−Ｃ
ｒ２Ｏ７、に、Ｃｒ２０１、Ｎａ（ｆＯ，、ＮａＢＬ　
’　）＋２０２、Ｋ、Ｃ，０６、ＫＭｎＯ４、過炭酸ソ
ーダ（２Ｎａ２ＣＬ＋　ａＨ２ｏ２＞等の無機酸化剤、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソ
ーダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸化
剤等が挙げられるが、ＰｂＯ□が最も広く利用されてい
る。本発明の組成物において、これらの酸化剤の配合量
は、酸化剤の種類によって異なるが、−船釣には、ポリ
サルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポ
リマーの混合物１００重量部に対して、１〜５０重量部
である。酸化剤の配合量が１重量部未満であると（ａ）
ポリサルファイドポリマーとら）チオール基含有ポリエ
ーテルポリマーとの混合物の硬化が不十分であり、一方
５０重量部を超えると経済的でない。

（Ｃ）硫黄は、特に制限はないが、ゴム配合用に用いら
れる粉末硫黄が好ましい。上記硫黄の添加量は、ポリサ
ルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリ
マーの混合物１００重量部に対して、０．１〜２重量部
である。硫黄の添加量が０．１重量部未満では、加硫効
果が小さく、一方２重量部を超えると硬化物の物性が低
下する。

本発明においては、上述したような（Ａ）　（ａ）ポリ
サルファイドポリマーと（ｂ）チオール基含有ポリエー
テルポリマーとを混合してなる重合体組成物と、（Ｂ）
酸化剤と、（Ｃ）硫黄とに、（Ｄ）加硫促進剤及び／又
はアミン類を添加する。

加硫促進剤としては、チアゾール類、チオウレア類、ス
ルフェンアミド類、チウラム類、ジチオ酸類、グアニジ
ン類等が挙げられる。上記加硫促進剤の中では、チアゾ
ール類、スルフェンアミド類、チウラム類が好ましい。

チアゾール類の具体例としては、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４
−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる
。

スルフェンアミド類の具体例としては、Ｎ−シクロへキ
シル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド等が挙げられる。

チウラム類の具体例としては、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が挙
げられる。

またアミン類としては、脂肪族アミン類、脂肪族ジアミ
ン類、脂肪族ポリアミン類、脂環式アミン類、環式アミ
ン類等が挙げられる。

脂肪族アミン類の具体例としては、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン等が挙げられる。

脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

脂肪族ポリアミン類の具体例としては、テトラエチレン
ペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等が挙げられる。

脂環式アミン類の具体例としては、シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

環式アミン類の具体例としては、Ｎ−アミノプロピルモ
ルホリン等が挙げられる。

上記以外のアミン類としては、メタフェニレンジアミン
等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチル
アミン類等を用いることができる。

上述したような加硫促進剤及び／又はアミン類の添加量
は、（Ａ）ポリサルファイドポリマーとチオール基含有
ポリエーテルポリマーとを混合してなる重合体組成物１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜４重量部である。加硫促進剤及び／又はアミ
ン類の添加量が０．０１重量部未満では硬化促進能力が
十分でなく、一方１０重量部を超えると硬化が著しく速
くなる。

本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー酸化チタン、シリカ等
の充填材を添加することができる。また、本発明の硬化
型組成物は、ジオクチルフタレー）　　（ＤＯＰ）　、
ジヘプチルフタレー）　（ＤＨＰ）等のフタル酸エステ
ル類、塩素化パラフィン、水添ターフェニル等の可塑剤
も添加することができる。

〔作　用〕

ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテ
ルポリマーとの混合物は、通常のチオール基含有ポリマ
ーの酸化剤を使用することで容易に硬化するが、硬化物
の物性を良好なものとするために硫黄を添加すると、硬
化速度が著しく低下する。

本発明においては、このようなポリサルファイドポリマ
ーとチオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合物に
、酸化剤及び硫黄に加えて加硫促進剤及び／又はアミン
類を添加しているので、硬化速度の低下が抑制され、し
かもその添加量を適宜変更することにより、作業温度に
適した硬化速度とすることができる。

このような効果が得られる理由は、必ずしも明らかでは
ないが、酸化剤と硫黄と加硫促進剤及び／又はアミン類
とが相互に影響を及ぼしあうためであると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（０８価
１６２）　１０００　ｇと、２９４．４ｇのエビクロロ
ヒドリンと、２．０ｇの塩化第二錫三水塩とを２１の反
応容器に仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。さらに、
２５４．６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、１
００℃に昇温し、１．５時間撹拌した。

その後、塩を除去して淡黄色透明な液状ポリマーを得た
。得られたポリマーの硫黄含量は７．０％、メルカプタ
ン含量は５．７％であった。得られたポリマーとポリサ
ルファイドポリマー（東しチオコール■製　商品名“チ
オコールＬ　Ｐ　５５”）を重量比１／１で混合したと
ころ、メルカプタン含量３．５％、粘度６０ボイズ（２
５℃）の褐色透明なポリマーが得られた。

実施例１〜８及び比較例１合成例１で得たポリマーに、可塑剤、充填剤を第１表の
割合で配合して主剤を得た。また過酸化鉛と可塑剤、硫
黄、充填剤とを第２表に示す割合で配合して硬化剤を得
た。さらにカーボンブラックと、化合物（Ｄ）と、可塑
剤及び充填剤とを第３表の割合で配合し、色剤を得た。

このようにして得られた主剤、硬化剤及び色剤をそれぞ
れ２４時間、２０℃で保管した後、２０℃の定の温度で
混合し、高さ３５ｍｍ、内径３０ｍｍのアルミカップに
流し込み２０℃で保管した。

この混合物に対して、ＪＩＳ　Ｋ−２２０７で使用され
る針入度試験機を用いて２４時間後の針入度を測定し、
針入度３０以下を硬化、３０を超えるものを未硬化とし
てみなした。

結果を使用した化合物（Ｄ）とともに第４表に示す。

また実施例１において、化合物（Ｄ）を使用しなかった
もの（比較例１）に対して、同様にして針入度の測定を
行った。結果を第３表にあわせて示す。

第１表　主剤の配合第３表色剤の配合第２表硬化剤の配合第４表第４表より明らかなように、本発明の硬化型組成物は、
−２０℃、２４時間後、硬化していた。

これに対して比較例１の組成物は、未硬化の状態であっ
た。

実施例９〜１２、及び比較例２実施例１で用いた主剤及び硬化剤と、色剤中の化合物（
Ｄ）を第５表に示す種類及び量としたものを用い、この
主剤、硬化剤及び色剤をそれぞれ２４時間、５℃で保管
した後、５℃一定で混合し、高さ３５ｍｍ、内径３０ｍ
ｍのアルミカップに流し込み５℃で保管した。

この混合物に対して、ＪＩＳ　Ｋ−２２０７で使用され
る針入度試験機を用いて２４時間後の針入度を実施例１
と同様にして測定した。

結果を第５表にあわせて示す。

第５表第５表より本発明の硬化型組成物は、化合物（Ｄ）の添
加量を変化させることにより、同一温度でも、硬化速度
を変化させることができることがわかる。

〔発胡の効果〕

以上詳述した通り、本発明の硬化型組成物は、硬化速度
のコントロールが容易で、作業温度に応じた硬化速度を
与えることができ、シーリング材、接着剤、塗料等に使
用するのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）ポリサルファイドポリマー、および
（ｂ）主鎖中に−（Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−（但し、Ｒ＿１は
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を
示す。）、およびジスルフィド結合を含み、かつ末端に
チオール基を有し、しかもポリマー中の硫黄含量／メルカプタン含量の比が
１．０６以上であるチオール基含有ポリエーテルポリマ
ーからなり、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５の重量比で混合し
てなる重合体組成物１００重量部と、（Ｂ）酸化剤１〜５０重量部と、（Ｃ）硫黄０．１〜２重量部と、（Ｄ）加硫促進剤及び／又はアミン類０．０１〜１０重
量部とを含有することを特徴とする硬化型組成物。