JPH0362817A

JPH0362817A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPH0362817A
Application number: JP1199660A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Sakae; 一久榮; Koju Echigoya; 幸樹越後谷
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1991-03-18
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: KR970000399B1; KR910004748A; JP2633029B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化型組成物に関し、特に常温で迅速に硬化し
、透明性の良い硬化物が得られ、ポツティング剤、シー
リング材、接着剤として用いるのに適した硬化型組成物
に関する。

〔従来の技術〕

１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸
化剤と混合すれば容易に硬化することから、シーリング
材、塗料、接着剤に用いられている。

これらのチオール基含有ポリマーとしては、米国特許第
２．４６６、９６３号に記載される液状ポリサルファイ
ドポリマー、特公昭４６−３３８９号に記載された末端
にメルカプタン基を有するポリマー、特公昭４７−４８
２７９号に記載されたチオール基を末端に有するポリオ
キシアルキレンポリオール、米国特許第３．９２３．７
４８　号に記載された末端にメルカプクン基を有する液
状ポリマー、米国特許第４．０９２．２９３号に記載さ
れたポリメルカプタン、特公昭６０−３５３６８号に記
載された液状ポリマーのうち末端にメルカプタン基を有
するもの、特公昭５２−３４６７７号に記載されたポリ
　（オキシアルキレン）ポリ　（モノサルファイド）ポ
リチオール、米国特許第３．２８２．９０１号に記載さ
れたブタジェンメルカプタンポリマ、米国特許第３．５
２３．９８５号に記載されたメルカプタン含有ポリマー
、及び特公昭５５−３９２６１号、特公昭６０−３４２
１　号等に記載されたメルカプトオルガノポリシロキサ
ン等が挙げられる。

また、チオール基含有ポリマーの酸化剤としては、Ｐｂ
Ｏ２、ＭｎＯ□等が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記チオール基含有ポリマーは、いずれもＰｂＯ２、Ｍ
ｎＯ□等の酸化能の大きい酸化剤で容易に硬化する。

しかしながら、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２等の無機過酸化物を
用いると、不透明な硬化物しか得られないという問題が
あった。

またチオール基含有ポリマーは、エポキシ樹脂と混合し
、三級アミンを添加することにより、容易に硬化して、
透明な硬化物となる。しかし、このような組成物のうち
、常温で２時間以内に硬化するものは、硬化する際に５
０℃以上に発熱するという問題があった。

従って本発明の目的は、混合時にゲル化することがなく
、作業可能な時間をとることができるとともに、常温で
迅速に硬化し、５０℃以上の発熱なしに透明な硬化物を
与える硬化型組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、分子中に
２個以上のチオール基を有するポリマーをポリイソシア
ネート化合物で硬化させる際に、ヒドロキシカルボン酸
あるいはカルボン酸化合物を添加すれば、５０℃以上の
発熱なしに常温で迅速に硬化し、かつ混合直後にゲル化
することがなく、十分な作業時間がとれる透明性のよい
硬化物を与えることができることを見出し、本発明に想
到した。

すなわち本発明の硬化型組成物は、（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有し、分子量が
４００〜１０００００であるチオール基含有ポリマーと
、（ロ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物と、（ｃ）ヒドロキンカルボン酸あるいはカルボン酸化合物
とを含有し、前記わ）ポリイソシアネート化合物中のイソシ
アネート基と、前記（ａ）チオール基含有ポリマー中の
チオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基
）が０．５〜４．０　であり、前記（ｃ）ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはカルボン酸化合物の含有量が、前記（
ａ）チオール基含有ポリマー及び前記（ｂ）ポリイソシ
アネート化合物の合計１００重量部に対して、０．００
１〜５重量部であることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の硬化型組成物は、（ａ）チオール基含有ポリマ
ーと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、さらに（ｃ
）ヒドロキシカルボン酸あるいはカルボン酸化一合物とを含有する。

本発明の組成物における（ａ）チオール基含有ポリマー
は、１分子中に２個以上のチオール基を有し、分子量が
４００〜１００．１１１００である。

上記分子量については、４００未満であると硬化物が脆
くなり、また１００．０００　を超えるとポリマーの粘
度が高くなったり、ポリマーが固体になるため、組成物
にするのが困難となり、好ましくない。

好ましい分子量は２０００〜１０．０００の範囲である
。また、組成物にする際に取扱が容易であることから、
液体であることが好ましい。

かかるチオール基含有ポリマーは、エーテル結合、チオ
エーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエ
ステル結合を含むものであってもよい。

このようなチオール基含有ポリマーの好ましい例として
は、特公昭４７−４８２７９号に記載されている下記一
般式〔１）で表される構造のチオール基を末端にもつポ
リオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４．０９
２．２９３号及び特公昭４６−３３８９号に記載６− されている下記一般式（２）で表わされる構造のポリメ
ルカプタンなどを挙げることができる。また、この他の
既知化合物としては、米国特許第３．９２３７４８号に
記載され、下記一般式（３）で表される構造を有するメ
ルカプタン末端の液状ポリマー、米国特許第４．３６６
、３０７号に記載され、下記一般式（４）で表される構
造を有する液状ポリチオエーテルのうちのメルカプタン
末端のもの、米国特許第２．４６６゜９６３号に記載さ
れ、下記一般式（５）で表される液状ポリサルファイド
ポリマーが挙げられる。

Ｈ３〔ただしＲ１は水素又はメチル基であり、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは２〜１００　の整数であり、ＶはＯ〜２５の整
数である。〕１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソ
シアネート化合物としては、イソシアネート含量が、１
．０〜４０重量％のものが好ましい。

イソシアネート含量が１．０　重量％未満ではチオール
基との反応性が低く、常温で迅速に硬化しないため、好
ましくない。一方イソシアネート含量が４０重量％を超
えると、今度は反応性が高すぎて、貯蔵安定性に問題が
あり、好ましくない。

またポリイソシアネート化合物の分子量は、↓０００〜
１００００が好ましい。分子量が１０００未満では反応
性が高すぎ、貯蔵安定性に問題があり好ましくなく、一
方分子量が１０．０００を超えると、反応性が低下し、
常温で迅速に硬化しないため、好ましくない。

このようなポリイソシアネート化合物は、ポリエステル
系ウレタンプレポリマー、ポリエーテル系ウレタンプレ
ポリマー等のように、有機ポリイソシアネートと活性水
素含有化合物との反応生成物として得ることができる。

上記有機ポリイソシアネートの例としては、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４４°
−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−■。

６−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、キシリレン−２，２″−ジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニ
ル−２，４−ジイソシアネート、４．４’　、　４”−
トリフェニルメタンジイソシアネート、４．４°−ジメ
チルジフェニルメタン−２，２’　、　５．５−テトラ
イソシアネート等が挙げられる。

また活性水素含有化合物の例としては、ヒドロキシポリ
エステル、多価ポリアルキレンエーテル、ヒドロキシル
末端ポリウレタン重合体、多価ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上
有するアルキンチオールを包含するアルカン、アルケン
及び脂肪族チオール、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミ
ン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げら
れる。

本発明においては、上述したような（ａ）チオール基含
有ポリマーと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物とは、
う）中のイソシアネート基と（ａ）中のチオール基との
モル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４
．０　　となるように配合されている。前記モル比が０
．５未満では、組成物が十分に高分子量化しないため好
ましくなく、一方４．０　を超えると、硬化物が硬く脆
いものとなり、好ましくない。好ましいモル比は０．７
〜３．０　である。

本発明において、（ｃ）ヒドロキシカルボン酸あるいは
カルボン酸化合物としては、一般式Ｉｔｎ（ｃＯＯＩＩ
）　。

（０１（）、　（Ｒは炭化水素基であり、特にアルキル
基、アルキレン基あるいはアリール基であり、ｎはＯま
たはｌであり、ｍは１〜３の整数であり、ｐは０〜２の
整数である。）で表されるものが好ましい。

上記一般式中における炭化水素基Ｒは、アルキル基、ア
ルキレン基又はアリール基が好ましく、特に炭素数１〜
１７のものが好ましい。なお前記Ｒ０かない場合（ｎ　＝　０　）　、（ｃＯＯＩＩ）２　と
なる。またカルボキシル基の含有量ｍが３を超えると、
硬化物の物性がもろくなったり混合時の作業可能時間が
短くなる。さらに水酸基の含有量ｐが０の場合は、カル
ボン酸であり、１以上の場合は、ヒドロキシカルボン酸
となるが、ＤＨ基の含有量が２を超えると、硬化物がも
ろくなり、また混合時の作業可能時間が短くなる。

このようなヒドロキシカルボン酸あるいはカルボン酸化
合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、酒石酸、クエン
酸等の多価ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

このようなヒドロキシカルボン酸あるいはカルボン酸の
含有量は、上記（ａ）成分及びら）成分の合計を基準（
１００重量部）として、０．００１〜５重量部、好まし
くは０．０１〜１重量部である。（ｃ）　Ｔ＆分の含有
量がｏ、ｏｏｉ　重量部未満だと、上記（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）ノ各成分を混合した際に、ゲル化するまでに
十分な時間が確保できず、作業性が低い。また５重量部
を超えると、硬化物の物性が低下する。

なお、本発明の硬化型組成物には、経済性、組成物を施
工する際の作業性、及び硬化後の組成物の物性等を改良
する目的で、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、水
添ターフェニル等の可塑剤を適量添加することができる
。

さらに本発明の硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速
かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネー
ト基との反応触媒を適量添加することができる。

前記反応触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン等の
三級アミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジマレエート、オクテン酸鉛等の有機金属系触媒が用
いられる。これらの触媒の添加量は、（ａ）チオール基
含有ポリマー及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物の合
計１００重量部に対して、０．００１〜１．０　重量部
が好ましい。

上述したような（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）　を
分を含有する本発明の硬化型組成物は、（ｂ）ＩｌｊＥ
分からなるＡ液（必要に応じて可塑剤を添加してもよい
。〉と、（ａ）　Ｊｉ分と（ｃ）　成分とからなるＢ液
（必要に応じて可塑剤及び反応触媒を添加してもよい。

）との二液型組成物とし、使用時に混合するのが好まし
い。

なお、Ｂ液において、（ａ）成分に（ｃ）成分を添加す
る際、（ｃ）成分を、エタノールやエチレングリコール
等のアルコール溶媒による溶液として添加してもよい。

〔作　用〕

１分子中に２個以上のチオール基を有し、分子量が４０
０〜１００．０００　であるチオール基含有ポリマーと
、■分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物とを混合すると、常温で迅速に硬
化し、５０℃以上の発熱なしに、透明性の良い硬化物を
与えるが、この２成分だけでは混合と同時にゲル化して
しまう。そこでチオール基含有ポリマーにヒドロキシカ
ルボン酸あるいはカルボン酸化合物を添加した後、ポリ
イソシア３ネート化合物を混合すると、混合時にゲル化することな
く、作業可能な時間をとることができるようになる。こ
のような効果が得られる理由は次の通りであると考えら
れる。

１）（ａ）チオール基含有ポリマーに含まれている不純
物を（ｃ）成分が取り込むことにより、（ｂ）ポリイソ
シアネート化合物と良好に混合できる。

２）（ｃ）成分を添加することにより（ａ）チオール基
含有ポリマーのｐＨが下がるため、（ｂ）ポリイソシア
ネート化合物との反応がゆるやかになる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

合或例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られた二官能性ポリプロピレングリコール（叶価１
１２．　Ｏ）　１０００ｇ　と、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート　（イソシアネート含量３１゜３重
量％）３６２．３　ｇとを２１の反応容器に仕込み、窒
素置換後、８０℃で３時間攪拌してインシアネー　４− ト含量２１．０％のポリイソシアネート化合物を台底し
た。

台底例２プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られた二官能性ポリプロピレングリコール（０８価
２８．７）　１２００ｇと、６２．６ｇのエビクロロヒ
ドリンと、２．４　ｇの塩化第二錫五水塩とを２１の反
応容器に仕込み、１１０　℃で３時間攪拌した。

これに５４．１　ｇの水硫化ナトリウム（純度７０％）
を加え、１００　℃に昇温し、１．５時間攪拌した。そ
の後、塩を除去して淡黄色透明な液状のチオール基含有
ポリマーを得た。得られたポリマーのメルカプタン含有
量は１．２重量％であった。

実施例１〜７及び比較例１台底例１で得られたポリイソシアネート化合物に第１表
に示す割合で可塑剤を加えて、Ａ液とした。

一方、台底例２で得られたチオール基含有ポリマーに、
第２表に示す割合で可塑剤、反応触媒及びヒドロキシカ
ルボン酸あるいはカルボン酸化合物（化合物（ｃ））を
配合して、Ｂ液とした。

得られたＡ液とＢ液とを１００　　ｇスケールで混合し
て、混合時の粘度をＢ）Ｉ型粘度計（ロータＮｏ、　５
、回転数２Ｏｒｐｍ）で測定した。さらに、混合物の流
動性がなくなった時間を測定し、ゲルタイムとした。

また、同様にＡ液とＢ液とを１００　　ｇスケールで混
合し、２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で、その硬化
発熱状態を熱漬対により測定し、最高発熱温度を調べた
。

さらに、Ａ液とＢ液とを混合して、厚さ２ｍｍの型に流
し込み、２０℃で３日間養生して、シート状硬化物を得
た。このシート状硬化物について、ＡＳＴＭ　０６３８
−８４ＴＩＰＢ　ＩＶの規格に従って、引張り試験（引
張り速度５００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ）　　を行い、破断強
度及び伸びを測定した。

これらの結果は、第４表にまとめて示す。

なお、上記実施例において、化合物（ｃ）を配合しない
Ｂ液を用いたものを比較例１とし、同様にして粘度、ゲ
ルタイム、最高発熱温度、破断強度及び伸びを測定した
。結果を、第４表にあわせて示す。

第１表Ａ液の配合第２表Ｂ液の配合チオール基含有ポリマーとしてポリサルファイドポリマ
ー（東しチオコール■製　商品名゛′チオコールＬＰ３
”）　　を用いて、第３表の配合比でＡ液及びＢ液を混
合し、混合時の粘度、ゲルタイム、最高発熱温度、破断
強度及び伸びを、実施例１〜７と同様の方法で測定した
。また、同時に実施例８において、化合物（ｃ）を配合
しないＢ液を用いたものを比較例２とし、同様にして各
種物性の測定を７行った。

結果を第４表にあわせて示す。

第３表 −１９− 第４表より、本発明の硬化型組成物は、混合時の粘度が
５０ポイズ以下と低く、かつ混合と同時にゲル化しない
が、ゲルタイムは２時間以内と短く、しかも硬化する際
の最高発熱温度が５０℃以下である。さらに、この硬化
型組成物は、破断強度及び伸びにおいても、良好な値を
示した。

これに対し、化合物（ｃ）を含有しない場合（比較例１
．２）、混合と同時にゲル化した。

なお、本発明の硬化型組成物のシート状硬化物は、十分
な透明性を有していた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化型組成物は、５０℃以上の発熱なしに常温
で迅速に硬化し、かつ混合時にゲル化することがないの
で、作業可能な時間をとることができ、得られる硬化物
の透明性も十分である。このような硬化型組成物は、ポ
ツティング剤、シーリング材、接着剤等に使用するのに
好適である。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有し、分子量が
４００〜１０００００であるチオール基含有ポリマーと
、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物と、（ｃ）ヒドロキシカルボン酸あるいはカルボン酸化合物
とを含有し、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基と、前記（ａ）チオール基含有ポリマー中
のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール
基）が０．５〜４．０であり、前記（ｃ）ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはカルボン酸化合物の含有量が、前記（
ａ）チオール基含有ポリマー及び前記（ｂ）ポリイソシ
アネート化合物の合計１００重量部に対して、０．００
１〜５重量部であることを特徴とする硬化型組成物。