JP2010070706A

JP2010070706A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

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Publication number: JP2010070706A
Application number: JP2008242053A
Authority: JP
Inventors: Raita Nishikawa; 雷太西川; Katsuhei Onishi; 克平大西
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-04-02
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JP4943399B2

Abstract

【課題】射出成形時における流動性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)実質的に直鎖状構造のポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に、(B)硫黄系無機化合物0.05〜２重量部（但し、水溶液、水和物を使用する場合は水含有量分を除く）を配合し溶融混練して得られる、溶融粘度が80〜350Pa・s（温度310℃、剪断速度1200／秒）であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、射出成形時における流動性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。

ＰＡＳ樹脂は無機フィラーとの相溶性に優れるため、一般的に無機フィラーを添加した複合材料として使用されることが多い。無機フィラーを配合することにより、機械物性をはじめとする各種特性が向上する、あるいは安価な無機フィラーを適用することによりコストを低減できるといった利点がある一方、樹脂組成物の溶融粘度が増大するため、流動性が低下し、薄肉成形品を成形するのが困難になるといった問題点を抱えている。

ＰＡＳ樹脂組成物の流動性を向上させる手法としては、例えば、重合系に分子量調整剤を使用する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ＰＡＳ樹脂の製造安定性、収率、品質を考慮した上で重合条件をより精密にコントロールしなければならず、実際に実施するのは困難を要する。

生産性と品質が良好である任意のＰＡＳ樹脂を原料とし、添加剤及びコンパウンディング技術の工夫によりＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度を容易にコントロールすることができれば、流動性の高いＰＡＳ樹脂組成物を自由に設計し、安定的に生産することができる。
特開平５−２３９２１１号公報

以上のように、高流動化する手法及びそれから得られるＰＡＳ樹脂組成物が市場からは望まれるが、これらの要求をすべて満足するＰＡＳ樹脂組成物はこれまで知られていない。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂に、硫黄系無機化合物を配合し溶融混練することにより、高流動なＰＡＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A)実質的に直鎖状構造のポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部
(B)硫黄系無機化合物0.05〜２重量部（但し、水溶液、水和物を使用する場合は水含有量分を除く）
を配合し溶融混練して得られる、溶融粘度が80〜350Pa・s（温度310℃、剪断速度1200／秒）であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。

(A)ＰＡＳ樹脂とは、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイドが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。

又、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーであるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに３個以上のハロゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できる。

また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。

（A）ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は５〜400Pa・s、特に50〜250Pa・sであることが好ましい。溶融粘度が過少であると、機械的強度が有効なＰＡＳ樹脂を得るのが非常に困難となり、溶融粘度が過大であると、溶融粘度が80〜350Pa・sのＰＡＳ樹脂組成物を得ることが困難となるため好ましくない。

また、（A）ＰＡＳ樹脂としては、射出成形時のバリの発生を低減するために添加されるアルコキシシランと反応させるため、重合後の後処理工程で酸処理したレジンを使用し、その時のレジンｐHは４〜７であることが好ましい。レジンｐHが過大であるとアルコキシシランとの反応が不十分なため、バリを抑制能力が十分でなくなる。また、レジンｐHが過少であってもアルコキシシランとの反応が不安定になるため適さない。

また、ＰＡＳ樹脂中の塩素量は特に限定されないが、塩素量950ppm以下のＰＡＳ樹脂組成物を得るためには、1000〜2000ppmであることが好ましい。塩素量が1000〜2000ppmであればＰＡＳ樹脂の製造法は特に限定されない。

無機フィラーを充填することによりＰＡＳ樹脂組成物中の塩素量は低減するが、ＰＡＳ樹脂中の塩素濃度が2000ppmを超えると目的とするＰＡＳ樹脂組成物中の塩素量950ppm以下を達成することが困難となる。また、1000ppm未満のＰＡＳ樹脂は、通常の製造法では得ることが困難である。

本発明において、(B)硫黄系無機化合物としては、硫黄、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。

アルカリ金属硫化物の例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは硫化リチウム、硫化ナトリウムである。

アルカリ金属水硫化物の例としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム等が挙げられ、好ましくは水硫化リチウム、水硫化ナトリウムである。

(B)硫黄系無機化合物の添加量は、(A)ＰＡＳ樹脂100重量部に対し0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜1.5重量部である。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物として使用される場合が多く、また、アルカリ金属水硫化物は水溶液として使用される場合が多い。(B)硫黄系無機化合物として、このような水溶液、水和物を使用する場合は、上記添加量は水含有量分を除いたものとする。

添加量が過少であると、得られるＰＡＳ樹脂組成物の流動性が十分でなく、添加量が過大であると、溶融混練時のガス発生が多くなり好ましくない。

本発明において、（C）アルコキシシランは特に必須ではないが、射出成形時のバリ発生を低減する上で使用するのが好ましい。（C）アルコキシシランの種類は特に限定しないが、エポキシアルコシキシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。尚、アルコキシ基の炭素数は１〜10、好ましくは１〜４である。

エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

メルカプトアルコキシシランの例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

使用するアルコキシシランはエポキシアルコキシシランとアミノアルコシシシランが好ましく、中でも特に好ましいのはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。

アルコキシシラン化合物の使用量は、（A）ＰＡＳ樹脂100重量部に対して、0.1〜３重量部であり、好ましくは0.4〜２重量部である。アルコシシシラン化合物の使用量が過少であると、十分なバリ抑制効果が得られず、また、アルコシシシラン化合物の使用量が過大であると、発生ガスが多くなる等の問題が生じ、好ましくない。

本発明において、(D)無機フィラーは特に必須ではないが、組成物の塩素量を950ppm以下にするため、また、十分な機械的強度を得るためには必須となる。無機フィラーとしては、特に種類を限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（けい酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ（二酸化けい素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのけい酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素64フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。

これらの中でも繊維状無機充填材が好ましく、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。

成分(B)の配合量は(A)ＰＡＳ樹脂100重量部に対して、10〜250重量部であり、好ましくは30〜150重量部である。成分(B)の配合量が過少であると十分な機械的強度が得られず、また過大であると成形性や機械強度が低下し、好ましくない。

得られるＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度は80〜350Pa・s、好ましくは150〜330Pa・s、特に好ましくは180〜330Pa・sである。溶融粘度が過小であると成形性が不安定となるばかりか、バリの発生が悪化するため好ましくない。また、溶融粘度が過大であると流動性が不足するため成形安定性が悪くなる、あるいは薄肉成形品を成形するのが困難となる。

次に、特に必須ではないがさらに結晶核剤を添加併用することにより、本発明の効果は一段と増大する。この目的に使用する結晶核剤としては、公知の有機質核剤、無機核剤のいずれも使用することができる。無機物としては、例えばＺｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄などの金属酸化物、ボロンナイトライドなどの窒化物、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＣａＳｉＯ₃、ＢａＳＯ₄、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₃などの無機塩、シリカ、タルク、カオリン、クレー、白土などがあげられる。又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを使用することができる。特に好ましいものはボロンナイトライド；或いはタルク、カオリン、クレー、白土等の粘土類；架橋又は分岐構造を有する高分子化合物等である。ここで架橋又は分岐構造を有する高分子化合物とは、例えばモノマーの一部に３ケ以上の官能機を有するものの重縮合によって生じた分岐、又は架橋構造を有する高分子化合物、或いは既成の高分子物質に後で架橋、分岐構造を付与したものの何れにてもよい。

尚、上記結晶核剤中には(D)無機フィラーと重複するものも存在し、これらの物質は両機能を果たすことが出来るが、結晶核剤としての使用量は(A)成分100重量部あたり0.01〜３重量部あれば充分であり、好ましくは0.1〜２重量部である。

本発明では高低温衝撃特性のさらなる改善のために、熱可塑性エラストマーを適宜併用することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、中心に架橋構造をもつ各種粒子系エラストマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。

熱可塑性エラストマーとしてはオレフィン系エラストマーが好ましく、さらに好ましくはα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体が用いられる。また、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルの主成分に各種グラフト共重合体を共重合させたオレフィン系エラストマーも好ましく用いることができる。

熱可塑性エラストマーの配合量としては(A)成分100重量部あたり１〜25重量部が配合され、好ましくは１〜15重量部、さらに好ましくは１〜８重量部が配合される。１重量部より少ない場合には、高低温衝撃特性の改善効果が十分ではなく、25重量部より多い場合には成形時に金型に付着するモールドデポジットが多くなる問題が発生する。

又、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。

更に、本発明に使用するＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明で用いる樹脂成形法は特に限定されるものではなく、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・使用原料
（A）ＰＡＳ樹脂
A-1：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ W214A
（リニアＰＰＳ、310℃、ズリ速度1200sec^-1における粘度130Pa・s、Cl量1200ppm、レジンｐH=6.0）
A-2：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ W220A
（リニアＰＰＳ、310℃、ズリ速度1200sec^-1における粘度210Pa・s、Cl量1700ppm、レジンｐH=6.0）
A-3：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ W203A
（リニアＰＰＳ、310℃、ズリ速度1200sec^-1における粘度28Pa・s、Cl量3800ppm、レジンｐH=6.0）
A-4：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ W312
（リニアＰＰＳ、310℃、ズリ速度1200sec^-1における粘度170Pa・s、Cl量1500ppm、レジンｐH=10.8）
(B)硫黄系無機化合物
・B-1：硫黄（関東化学（株）製）
・B-2：硫化ナトリウム九水和物（関東化学（株）製）
・B-3：水硫化ナトリウム溶液（関東化学（株）製）
（C）アルコキシシラン
・C-1：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(D)繊維状無機フィラー
・D-1：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、13μmφチョップドストランド（ＥＣＳ０３Ｔ−７１７））

実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に示す各原料成分をヘンシェルミキサーで５分間混合し、これをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）、樹脂温度350℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。

得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度320℃の射出成形機に投入して成形し、目的の成形品（試験片）を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

尚、表１中の(B)硫黄系無機化合物の配合量は、水溶液、水和物を使用した場合は水含有量分を除いた値である。

また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
《レジンpHの測定法》
室温（15〜25℃）にて、サンプル６gとアセトン15ml、及び精製水（関東化学（株）製）30mlをフラスコに入れ、振とう機を用いて30分間振とうした後、分液ロートで濾過した。その上澄みのpHをpHメーターで測定した。
《引張強度の評価》
ISO3167に準じた試験片（幅：10mm，厚み４mm）を成形し、ISO 527-1,2に準じて測定した。
《塩素量の測定法》
燃焼イオンクロマト法により測定した。
（測定条件）
イオンクロマトグラフ：DIONEX製 DX320
燃焼用前処理装置：三菱化学製 AQF-100，ABC，WS-100，GA-100
試料：10mg
ヒーター：Inlet Temp／900℃，Outlet Temp／1000℃
吸収液：H₂O₂900ppm，内標準PO₄ ^3-25ppm
《溶融粘度の測定法》
溶融粘度は内径1.0mmφ、長さ20.0mmのノズルを装着したキャピログラフを用い、310℃、剪断速度1200（１／秒）で測定した。
・測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１B
《バリ発生の評価》
金型間隙20μmのバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用い、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを測定した。
（シリンダー温度320℃、金型温度150℃）

Claims

(A)実質的に直鎖状構造のポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部
(B)硫黄系無機化合物0.05〜２重量部（但し、水溶液、水和物を使用する場合は水含有量分を除く）
を配合し溶融混練して得られる、溶融粘度が80〜350Pa・s（温度310℃、剪断速度1200／秒）であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(B)硫黄系無機化合物が、硫黄、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
アルカリ金属硫化物が、硫化リチウム又は硫化ナトリウムである請求項２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
アルカリ金属水硫化物が、水硫化リチウム又は水硫化ナトリウムである請求項２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が５〜400Pa・s（温度310℃、剪断速度1200／秒）である請求項１〜４の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂のｐＨが４〜７であり、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部あたり、(C)アルコキシシラン化合物0.1〜３重量部を配合して溶融混練してなる請求項１〜５の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂の塩素量が1000〜2000ppmであり、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部あたり、(D)無機フィラー10〜250重量部を配合して溶融混練してなる請求項１〜６の何れか１項記載の塩素量が950ppm以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。