WO2007046451A1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品 - Google Patents

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品 Download PDF

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WO2007046451A1
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polyarylene sulfide
resin composition
weight
parts
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PCT/JP2006/320793
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Inventor
Katsuhei Ohnishi
Takanori Ueda
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Polyplastics Co., Ltd.
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02Polythioethers; Polythioether-ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and a molded article having excellent releasability and good organic solvent resistance in contact with various organic solvents.
  • Polyphenylene sulfide hereinafter may be abbreviated as PPS
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • PAS Polyarylene sulfide
  • resin Resins have high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and dimensional stability. Because of its flame retardancy, it is widely used in electrical and electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, etc.
  • PAS resin has a high affinity with metals, has a low shrinkage rate when solidified from a molten state, and has many complicated molds with many precise parts to be applied. For this reason, the mold release from the mold is poor during molding, and it may be difficult to stably and continuously mold, the molding speed is slow (molding cycle is long), and the productivity is poor. have.
  • PAS resin is very good in chemical resistance. Therefore, it is increasingly used in parts that come into contact with organic solvents in electrical / electronic equipment or automobile equipment.
  • the demand for organic solvent resistance has become higher than ever, due to the high performance of parts that come in contact with the environment and the high temperature of the environment used.
  • the release agent shown in the above (1) to (3) shows an excellent organic solvent resistant property inherent in the PAS resin, although it exhibits a release improvement effect. It has been found that there is a drawback of reducing the sex.
  • JP-A 60-229949 and JP-A 6 1- 275 3 53 have proposed a method of adding polyethylene to PAS resin.
  • the amount added is excessive, and the effect of adding a small amount is not particularly mentioned.
  • the effects on the releasability and organic solvent resistance, which are the subject of the present invention, are not described. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a PAS resin composition and a molded product that satisfy both the mold releasability and the organic solvent resistance, and are suitably used in applications that come into contact with the organic solvent.
  • the present inventors have found that releasability and releasability can be achieved even in applications that come into contact with organic solvents by blending a certain amount of a specific additive with PAS resin. It has been found that a PAS resin composition and a molded product satisfying both of the organic solvent resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
  • n (0-(CH 2 ) n -is the basic structural unit, and n has a straight chain or branched structure with 15 or more Ruolefin compound 0.01 to 0.6 parts by weight
  • a polyarylene sulfide resin composition comprising:
  • the PAS resin as the component (A) used in the present invention is a polymer compound mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit, and is generally known in the present invention. PAS resin with a molecular structure can be used.
  • arylene group examples include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p'-diphenylenesulfone group, P, ⁇ ' — Biphenylene group, p, p′-diphenylene ether group, p, p ′ — diphenylene carbonyl group, naphthalene group, etc.
  • the PAS resin may be a homopolymer consisting only of the above repeating units, or a copolymer containing the following different types of repeating units may be preferable from the viewpoint of processability.
  • PPS using a p-phenylene sulfide group as a repeating unit and a p-phenylene sulfide group as an arylene group is preferably used.
  • the copolymer two or more different combinations of the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups can be used. Among them, p-phenylene sulfide group and m-phenylene sulfide group are used. Combinations including are particularly preferred. In this, p- phenylene sulfide group of 70 mole 0/0 above, those good Mashiku, including more than 80 mol%, heat resistance, moldability, suitable from a point on the physical properties such as mechanical properties is there.
  • PAS resins the ability to use a substantially linear high molecular weight polymer obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound is preferred.
  • resins use a small amount of monomers such as polyhaloaromatic compounds having 3 or more haguchigen functional groups when performing condensation polymerization.
  • a polymer with a partially branched or crosslinked structure or to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking by heating a low molecular weight linear polymer in the presence of oxygen at a high temperature. It is also possible to use polymers with improved moldability, or mixtures thereof.
  • the melt viscosity of the PAS resin as the base resin used in the present invention (310 ° C ⁇ shear rate 1200 sec-ri is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 Pa ⁇ s. If the melt viscosity is too low, the mechanical strength is not sufficient. Therefore, an excessively high melt viscosity is not preferable because the flowability of the resin composition is poor at the time of injection molding, making the molding operation difficult and reducing the chemical resistance.
  • the inorganic filler (B) used in the present invention is not particularly limited, but is important for obtaining sufficient mechanical strength.
  • inorganic fillers include light calcium carbonate, heavy or finely divided calcium carbonate, calcium carbonate such as special calcium-based fillers; calcined clay such as meteorite, feldspar fine powder, montmorillonite, bentonite, etc.
  • Clays such as silane modified clay (aluminum silicate powder); Tanorek; Silica such as fused silica and crystalline silica (silicon dioxide) powder; Silica-containing compounds such as diatomaceous earth and silica sand; Pumice powder, pumice balloon, slate powder, mica powder, etc.
  • the blending amount of component (B) is 150 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) PAS resin. Preferably, it is 150 to 250 parts by weight. If the amount of component (B) is too small, sufficient organic solvent resistance cannot be obtained, and if it is too large, problems such as reduced toughness or deteriorated workability due to decreased fluidity occur. ⁇
  • the (C) olefin compound used in the present invention is important for improving the releasability at the time of molding.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is an olefin compound having a linear or branched structure in which — (CH 2 ) n — is a basic structural unit and n is 15 or more. If n is less than 15, problems such as increased gas generation during molding due to low thermal stability.
  • Examples of the (C) olefin compound include high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, paraffin, and the like, and preferably low-density polyethylene (density 0.90 to 0.93 gm 3 ).
  • the amount of olefin compound is 0.01 to 0.6 parts by weight, preferably 0.01 to 0.4 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) PAS resin. If the amount of component (C) is too small, it will be difficult to release from the mold during molding. On the other hand, if it is too large, the resistance to organic solvents is lowered.
  • the effect of the present invention is further increased by further using (D) a crystal nucleating agent in combination.
  • a crystal nucleating agent used for this purpose, any of known organic nucleating agents and inorganic nucleating agents can be used.
  • inorganic nucleating agent carbon nanotubes, ZnO, MgO, A 1 2 0 3, T i ⁇ 2, Myuita_ ⁇ 2, S i 0 2, F e 3 0 4 metal oxides such as, nitride such as boron nitride things, Na 2 C0 3, Ca C0 3, MgC0 3, C a S0 4, C a S I_ ⁇ 3, B a S0 4, C a 3 (P0 4) inorganic salts such as 3, silica, talc, kaolin, Examples include clay and clay.
  • Organic nucleating agents include calcium oxalate, sodium oxalate, calcium benzoate, calcium phthalate, calcium tartrate, magnesium stearate, heat-resistant polymers, and cross-linked heat-resistant polymers. Etc. can be used. Preferred are bonbon nanotubes, boron nitride, tanolec, kaolin, clay, clay, polymer compounds having a crosslinked or branched structure, and particularly bonbon nanotubes.
  • the polymer compound having a crosslinked or branched structure is, for example, a functional group having 3 or more functional groups on a part of the monomer.
  • a polymer compound having a branched or cross-linked structure produced by polycondensation of a group having a group, or a layer may be any of those obtained by adding a cross-linked or branched structure to an existing polymer material, and is a crosslinked PAS. Moyo-Ryo.
  • Carbon nanotubes that are particularly preferred as the crystal nucleating agent can be used in any production method such as arc discharge, laser vapor deposition, CVD, and carbon dioxide catalytic hydrogen reduction, but the average diameter is 5 to 100 nm. An average aspect ratio of 20 to 2500 is preferable. If the average diameter is too small, it becomes difficult to produce carbon nanotubes. On the other hand, if the average diameter is excessively large, the effect as a crystal nucleating agent is small, and at the same time, the effect of improving the organic solvent resistance is small, which is not preferable.
  • the amount used as a crystal nucleating agent is (A) component 100 weight 0.01-3 parts by weight per part are sufficient, preferably 0.1-2 parts by weight.
  • the organic solvent resistance is not sufficient.
  • thermoplastic elastomer can be used in combination as appropriate in order to improve the high and low temperature impact characteristics of the molded article of the composition.
  • the thermoplastic elastomers include polyolefin elastomers, polyester elastomers, fluorine elastomers, silicone elastomers, butadiene elastomers, polyamide elastomers, polystyrene elastomers and urethane elastomers. Examples thereof include various particle-based elastomers having a cross-linked structure at the center, and one or more of these can be used.
  • thermoplastic elastomer an olefin-based elastomer is preferable, and an olefin-based copolymer containing ⁇ -olefin and glycidyl ester of ⁇ , ⁇ monounsaturated acid as main components is more preferably used.
  • olefin elastomers obtained by copolymerizing various graft copolymers with main components of hyolein and glycidyl ester of p_unsaturated acid can also be preferably used.
  • the blending amount of the thermoplastic elastomer is 1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PAS resin as the component (ii). If the amount of thermoplastic elastomer is too small, the effect of improving high and low temperature impact properties will be improved. If it is not sufficient and too large, there will be a problem that the mold deposit attached to the mold during molding will increase.
  • the resin composition of the PAS molded product of the present invention can be blended with a silane compound for the purpose of improving burrs and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the silane compound include various types such as bur silane, methacryloxy silane, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, etc., for example, vinyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethyoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethyoxysilane, Examples thereof include, but are not limited to, y -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptoprovir trimethoxysilane, and the like.
  • the resin composition of the PAS molded product of the present invention can be supplemented with a small amount of other thermoplastic resins in addition to the above components depending on the purpose.
  • other thermoplastic resin used here any thermoplastic resin that is stable at high temperatures can be used.
  • the resin composition of the PAS molded article of the present invention includes a known substance added to a general thermoplastic resin, that is, a stabilizer such as an antioxidant, a flame retardant, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a stabilizer such as an antioxidant, a flame retardant
  • Colorants such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and the like can be appropriately added according to the required performance.
  • the resin composition of the molded product used in the present invention can be prepared by equipment and methods generally used for preparing synthetic resin compositions. In general, necessary components can be mixed, melt kneaded using a single or twin screw extruder, and extruded to form pellets for molding. It is also a preferred method to melt-extrude the resin component and add and blend the fibrous filler in the middle.
  • the resin molding method used in the present invention is not particularly limited, and it can be molded using generally known thermoplastic resin molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, etc. Most preferred is injection molding.
  • the mold temperature at the time of molding is preferably 120 to 180 ° C, and particularly preferably 130 to 160 ° C in order to sufficiently crystallize the PAS resin. If the mold temperature is too low, crystallization on the molding surface of PAS resin will be insufficient. Therefore, the chemical resistance is lowered, and if the mold temperature is too high, the molding cycle time becomes longer.
  • the molded product used in the present invention is preferably subjected to an annealing treatment after molding.
  • the annealing conditions vary depending on the size, shape, and application of the molded product, but are generally 100-240 ° C. If the annealing temperature is too low, the annealing process takes a long time, which is not preferable in terms of production cost. If the annealing temperature is too high, the PAS resin deteriorates, which causes a decrease in mechanical strength.
  • Examples of the organic solvent in contact with the molded product used in the present invention are as follows. Methanore, Etanonore, Prono. Roh one Norre, Butanonore, pentanol one Honoré, ethylene glycol, propylene glycol Konore, Anorekonore solvents acetone, etc.
  • FIG. 1 is a view showing a molded product used for evaluation of releasability in Examples.
  • the specific substances (A), (B), (C), and (D) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • test piece length 130 sleep, width 13 mm, thickness 0 ⁇ 8 mm
  • test piece was immersed in a mixed solvent of regular gasoline (85%) / methanol (15%) at 80 ° C for 1000 hours.
  • the weight part change rate (weight increase t%)) was evaluated.
  • test piece width 10 mm, thickness 4 mm
  • ISO 3 1 6 7 was molded and measured according to ISO 4 1 8.
  • the mold releasability when molding a molded product with the shape shown in Fig. 1 was judged according to the following three stages based on the mold release situation and sound during mold release.
  • Each raw material component shown in Tables 1 and 2 is mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and this is put into a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C (glass fiber (B-1) is the side fiber of the extruder). It was melted and kneaded at a resin temperature of 350 ° C to make pellets of the resin composition.
  • the pellet of the resin composition thus obtained was put into a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C, and injection molding was performed at the mold temperatures shown in Tables 1 and 2 to produce the desired molded product (test piece). The above evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the target molded product (test piece) was prepared in the same manner as in Example 9, except that 4.7 parts by weight of D-2 was used as the crystal nucleating agent (the amount of carbon nanotubes was 0.3 parts by weight). The above evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • PPS resin Type A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A- 1

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Abstract

本発明は、離型性と耐有機溶剤性の両者を満足し、有機溶剤に接するような用途で好適に用いられるポリアセタール樹脂成形品を提供する。詳しくは、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部、(B) 無機充填剤150~300重量部、(C) -(CH2)n-を基本構造単位とし、nが15以上の直鎖あるいは分岐構造を有するオレフィン化合物0.01~0.6重量部からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、及び該組成物を成形して得られる有機溶剤に接する成形品である。

Description

明細書 ポリアリ一レンサルファィ ド樹脂組成物及び有機溶剤に接するポリアリ一レンサ ルフアイ ド樹脂成形品 技術分野
本発明は、 優れた離型性を有し、 且つ各種有機溶剤との接触下において良好な 耐有機溶剤性を有するポリアリ一レンサルフアイ ド樹脂組成物及び成形品に関す る。 背景技術
ポリフエ二レンサルフアイ ド (以下 P P Sと略す場合がある) 樹脂に代表され るポリアリーレンサルフアイ ド (以下 PASと略す場合がある) 樹脂は、 高い耐 熱性、 機械的物性、 耐薬品性、 寸法安定性、 難燃性を有していることから、 電 気 -電子機器部品材料、 自動車機器部品材料、 化学機器部品材料等に広く使用さ れている。
し力 しながら、 PAS樹脂は金属との親和性が高く、 また、 溶融状態から固化 する際の収縮率が小さいこと、 適用される成形品に精密なものが多く複雑な形状 の金型が多いこと等の理由から、 成形時に金型からの離型が悪く、 安定して連続 成形することが困難な場合があり、 成形速度が遅く (成形サイクルが長い) 、 生 産性に劣るという問題点を有している。
このため、 樹脂中に離型剤を添加して成形加工に用いているのが一般的であり、 離型剤としては、 従来、 次のようなものが提案されている。
(1) ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸リチウム等の脂肪酸の金属塩を添加する方 法 (JP- A 54- 1 6 275 2)
(2) グリセ口一ルトリステアレート、 ペンタエリスリ トールテトラステアレート 等の多価アルコールと一価の脂肪酸とのエステルを添加する方法 (JP-A 58- 7 47 5 1, JP-A 6 3- 28 906 8) (3) N, N' —アルキレンビスアルカンアミ ド等の脂肪酸のアミ ドを添加する方 法 (US- B 4 3 9 5509)
一方、 PAS樹脂は、 耐薬品性が極めて良好であることから、 電気 ·電子機器 あるいは自動車機器等における、 有機溶剤に接する部品へも多く用いられるよう になってきているが、 近年、 これら有機溶剤に接する部品の高性能化、 あるいは 使用環境温度の高温化により、 耐有機溶剤性への要求がこれまで以上に一段と高 まっている。
ところが、 本発明者らの検討によれば、 上記(1)〜(3)に示される離型剤は、 離 型性改善効果は示すものの、 PAS樹脂が本来有している優れた耐有機溶剤性を 低下させてしまうという欠点があることが判明した。
また、 JP- A 60— 229949、 JP-A 6 1— 275 3 53には、 P A S樹脂 にポリエチレンを添加する手法が提案されているが、 本発明が解決しようとする 課題に対しては実施内容における添加量が過多であり、 少量添加の効果について は特に言及されていない。 また、 本発明で課題とする離型性と耐有機溶剤性に対 する効果については記載されていない。 発明の開示
本発明は、 離型性と耐有機溶剤性の両者を満足し、 有機溶剤に接するような用 途で好適に用いられる PAS樹脂組成物及び成形品の提供を目的とするものであ る。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 P A S樹脂に対し、 ある特定の添加剤を所定量配合することにより、 有機溶剤に接するような用途に おいても、 離型性と耐有機溶剤性の両者を満足する PAS樹脂組成物及び成形品 が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイ ド樹脂 100重量部
(B) 無機充填剤 150〜300重量部
(0 - (CH2)n -を基本構造単位とし、 nが 15以上の直鎖あるいは分岐構造を有す るォレフィン化合物 0. 01〜0. 6重量部
からなるポリアリーレンサルファイ ド樹脂組成物、 並びに '
該ポリアリーレンサルフアイド樹月旨組成物を成形して得られることを特徴とす る、 有機溶剤に接するポリアリーレンサルフアイド樹脂成形品である。 発明の詳細な説明
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。 本発明に用いる(A)成分として の P A S樹脂は、 主として繰返し単位として - (Ar - S) - (但し Arはァリーレン基) で構成された高分子化合物であり、 本発明では一般的に知られている分子構造の P A S樹脂を使用することができる。
上記ァリーレン基としては、 例えば、 p—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 o—フエ二レン基、 置換フエ二レン基、 p , p ' —ジフエ二レンスルフォン基、 P , ρ ' —ビフエ二レン基、 p, p ' ージフエ二レンエーテル基、 p, p ' —ジ フエ二レンカルボニル基、 ナフタレン基などが挙げられる。 P A S樹脂は、 上記 繰返し単位のみからなるホモポリマーでも良いし、 下記の異種繰返し単位を含ん だコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、 ァリーレン基として p—フエ二レン基を用いた、 p— フヱ二レンサルフアイド基を繰返し単位とする P P Sが好ましく用いられる。 ま た、 コポリマーとしては、 前記のァリーレン基からなるァリーレンサルファイド 基の中で、 相異なる 2種以上の組み合わせが使用できるが、 中でも p—フエユレ ンサルフアイ ド基と m—フヱニレンサルフアイド基を含む組み合わせが特に好ま しく用いられる。 この中で、 p—フエ二レンサルファイ ド基を 70モル0 /0以上、 好 ましくは 80モル%以上含むものが、 耐熱性、 成形性、 機械的特性等の物性上の点 から適当である。
又、 これらの P A S樹脂の中で、 2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とする モノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが 好ましく使用できる力 直鎖状構造の P A S樹脂以外にも、 縮重合させるときに 3個以上のハ口ゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用 いて、 部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、 低 分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、 高温で加熱して酸化架橋又は熱 架橋により溶融粘度を上昇させ、 成形加工性を改良したポリマー、 あるいはこれ らの混合物も使用可能である。
本発明に使用する基体樹脂としての P A S樹脂の溶融粘度 (310°C ·ズリ速度 1200sec—リ は特に限定されないが 10〜500Pa · sが好ましい。 溶融粘度が過小の場 合は機械強度が十分でないため好ましくなく、 溶融粘度が過大であると射出成形 時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になり、 耐薬品性を低下するため 好ましくない。
次に、 本発明で使用する(B)無機充填剤は、 特に種類を限定されないが十分な機 械的強度を得るために重要である。 無機充填剤としては、 例えば軽質炭酸カルシ ゥム、 重質ないし微粉化炭酸カルシウム、 特殊カルシウム系充填材等の炭酸カル シゥム;霞石、 閃長石微粉末、 モンモリロナイ ト、 ベントナイ ト等の焼成クレー、 シラン改質クレー等のクレー (珪酸アルミニウム粉末) ; タノレク ;溶融シリカ、 結晶シリカ等のシリカ (二酸化珪素) 粉末;珪藻土、 珪砂等の珪酸含有化合物; 軽石粉、 軽石バルーン、 スレート粉、 雲母粉等の天然鉱物の粉砕品;アルミナ、 アルミナコロイ ド (アルミナゾル) 、 アルミナ 'ホワイ ト、 硫酸アルミニウム等 のアルミナ含有化合物;硫酸バリ ウム、 リ トボン、 硫酸カルシウム、 二硫化モリ ブデン、 グラフアイ ト (黒鉛) 等の鉱物;ガラス繊維、 ガラスビーズ、 ガラスフ レーク、 発泡ガラスビーズ等のガラス系フイラ一; フライアッシュ球、 火山ガラ ス中空体、 合成無機中空体、 単結晶チタン酸カリウム、 炭素中空球、 炭素 6 4フ ラーレン、 無煙炭粉末、 人造氷晶石 (クリオライト) 、 酸化チタン、 酸化マグネ シゥム、 塩基性マグネシウム、 ドロマイ ト、 チタン酸カリウム、 亜硫酸カルシゥ ム、 マイ力、 アスベスト、 珪酸カルシウム、 アルモニゥム粉、 硫化モリブデン、 ボロン繊維、 炭化珪素繊維等が挙げられる。 特に好ましくは、 ガラス繊維、 ガラ スフレーク、 ガラスビーズ及び炭酸カルシウムから選ばれる 1種又は 2種以上で ある。
(B)成分の配合量は、 (A)成分の P A S樹脂 100重量部に対し、 150〜300重量部 であり、 好ましくは 150〜250重量部である。 (B)成分の配合量が過少であると十 分な耐有機溶剤性能が得られず、 また過大であると靱性の低下あるいは流動性低 下による加工性の悪化等の問題点が発生する。 ·
次に、 本発明で使用する(C)ォレフィン化合物は、 成形時における離型性を向上 させるために重要である。 かかる(C)成分は、 - (CH2)n-を基本構造単位とし、 nが 15以上の直鎖あるいは分岐構造を有するォレフィン化合物であれば特に限定され ない。 nが 15未満の場合、 熱安定性が低くなるため成形時の発生ガスが多くなる 等の問題を生じる。 (C)ォレフィン化合物としては、 例えば高密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 超低密度ポリエチレン、 パラフィン等が挙げられ、 好まし くは低密度ポリエチレン (密度 0.90〜0.93gん m3) である。
(C)ォレフィン化合物の配合量は、 (A)成分の PAS樹脂 100重量部に対し、 0.01〜0.6重量部であり、 好ましくは 0.01〜0·4重量部である。 (C)成分の配合量 が過少であると成形時における金型からの離型が困難となる。 また過大であると 耐有機溶剤性能が低下するため好ましくない。
次に、 本発明においては特に必須ではないが、 更に(D)結晶核剤を併用すること により、 本発明の効果は一段と増大する。 この目的に使用する結晶核剤としては、 公知の有機質核剤、 無機核剤のいずれも使用することができる。
無機核剤としては、 カーボンナノチューブ、 ZnO、 MgO、 A 1203、 T i 〇2、 Μη〇2、 S i 02、 F e 304などの金属酸化物、 ボロンナイトライドなど の窒化物、 Na2C03、 Ca C03、 MgC03、 C a S04、 C a S i〇3、 B a S04、 C a 3 (P04) 3などの無機塩、 シリカ、 タルク、 カオリン、 クレー、 白 土などが挙げられる。 又、 有機質核剤としては、 シユウ酸カルシウム、 シユウ酸 ナトリ ウム、 安息香酸カルシウム、 フタル酸カルシウム、 酒石酸カルシウム、 ス テアリン酸マグネシウムなどの有機塩類、 耐熱性の高分子、 耐熱性高分子の架橋 物などを使用することができる。 力一ボンナノチューブ、 ボロンナイトライ ド、 タノレク、 カオリン、 クレー、 白土等の粘土類、 架橋又は分岐構造を有する高分子 化合物等が好ましく、 特に、 力一ボンナノチューブが好ましい。 ここで、 架橋又 は分岐構造を有する高分子化合物とは、 例えばモノマーの一部に 3ケ以上の官能 基を有するものの重縮合によって生じた分岐又は架橋構造を有する高分子化合物、 或レヽは既成の高分子物質に後で架橋又は分岐構造を付与したものの何れにてもよ く、 架橋 P A Sであってもよレヽ。
結晶核剤として特に好ましいカーボンナノチューブは、 アーク放電法、 レーザ 一蒸着法、 C V D法、 二酸化炭素の接触水素還元法等いずれも製造方法でも使用 可能であるが、 平均直径が 5〜 1 0 0 nm、 平均アスペク ト比が 2 0〜 2 5 0 0の ものが好ましい。 平均直径が過少であるとカーボンナノチューブの製造が困難に なり好ましくない。 一方、 平均直径が過大であると結晶核剤としての効果が小さ く同時に耐有機溶剤性能の向上効果が小さく好ましくない。
尚、 上記結晶核剤中には無機充填剤と重複するものも存在し、 これらの物質は 両機能を果たすことができるが、 (D)結晶核剤としての使用量は (A)成分 100重量 部当たり 0. 01〜3重量部あれば十分であり、 好ましくは 0. 1〜2重量部である。
0. 01重量部より過小の場合は耐有機溶剤性が十分でない。
本発明では、 組成物成形品の高低温衝撃特性を改善するために、 熱可塑性エラ ストマーを適宜併用することができる。 熱可塑性エラストマ一としては、 ポリオ レフイン系エラス トマ一、 ポリエステノレ系エラストマ一、 フッ素系エラス トマ一、 シリコーン系エラストマ一、 ブタジエン系エラストマ一、 ポリアミ ド系エラスト マー、 ポリスチレン系エラストマ一、 ウレタン系エラストマ一、 中心に架橋構造 を持つ各種粒子系エラストマ一等が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上を用い ることができる。
熱可塑性エラストマ一としては、 ォレフィン系エラストマ一が好ましく、 さら に好ましくは α—ォレフィンと α , β一不飽和酸のグリシジルエステルを主成分 とするォレフィン系共重合体が用いられる。 また、 ひーォレフインとひ, p _不 飽和酸のグリシジルエステルの主成分に各種グラフト共重合体を共重合させたォ レフイン系エラストマ一も好ましく用いることができる。
熱可塑性エラストマ一の配合量としては、 (Α)成分の P A S樹脂 100重量部に対 し、 1〜25重量部、 好ましくは 1〜15重量部、 さらに好ましくは 1 〜 8重量部であ る。 熱可塑性エラストマ一の配合量が過少であると高低温衝撃特性の改善効果が 十分でなく、 過大であると成形時に金型に付着するモールドデポジットが多くな る問題が発生する。
また、 本発明の P A S成形品の樹脂組成物には、 本発明の効果を損なわない範 囲で、 バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。 シラ ン化合物としては、 ビュルシラン、 メタクリロキシシラン、 エポキシシラン、 ァ ミノシラン、 メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、 例えば、 ビニルトリク ロルシラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキ シプロピルトリメ トキシシラシラン、 y—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメ トキシシランなどが例示されるが、 これらに限定 されるものではない。
また、 本発明の P A S成形品の樹脂組成物には、 その目的に応じ前記成分の他 に、 他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。 ここで用いら れる他の熱可塑性樹脂としては、 高温において安定な熱可塑性樹脂であればいず れのものでもよレ、。
更に、 本発明の P A S成形品の樹脂組成物には、 本発明の効果を損なわない範 囲で、 一般の熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、 即ち酸化防止剤等の安定剤、 難燃剤、 染,顔料等の着色剤、 潤滑剤および結晶化促進剤、 結晶核剤等も要求性 能に応じ適宜添加することができる。
本発明で用いる成形品の樹脂組成物の調製は、 一般に合成樹脂組成物の調製に 用いられる設備と方法により調製することができる。 一般的には必要な成分を混 合し、 一軸又は二軸の押出機を使用して溶融混練し、 押出して成形用ペレットと することができる。 また、 樹脂成分を溶融押出し、 その途中で繊維状充填物を添 加配合するのも好ましい方法の一つである。
本発明で用いる樹脂成形法は特に限定されるものではなく、 射出成形、 押出成 形、 真空成形、 圧縮成形等、 一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形す ることができるが、 最も好ましいのは射出成形である。 成形時の金型温度は、 P A S樹脂を十分結晶化させるために、 120〜180°Cが好ましく、 特に好ましくは 130 〜160°Cである。 金型温度が低すぎると、 P A S樹脂の成形表面での結晶化が不十 分となるため、 耐薬品性が低下してしまい、 金型温度が高すぎると、 成形サイク ル時間が長くなるといった問題を生じる。
本発明で用いる成形品は、 成形後、 ァニール処理を施すのが好ましい。 ァニ一 ル処理の条件は、 成形品の大きさ、 形状、 あるいは用途によって異な が、 一般 的には 100〜240°Cで行われる。 ァニール温度が低すぎると、 ァニール処理が長時 間となり製造コス ト的に好ましくなく、 ァニール温度が高すぎると、 P A S樹脂 が劣化するため、 機械的強度の低下を引き起こし、 好ましくない。
本発明で用いる成形品が接する有機溶剤とは、 例えば、 以下に示すようなもの である。 メタノーノレ、 ェタノ一ノレ、 プロノ、。ノ一ノレ、 ブタノーノレ、 ペンタノ一ノレ、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コーノレ、 フエノール等のァノレコーノレ系溶剤 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン系溶剤、 ジメチルエーテル、 ジ プロピルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1, 3ージォキソラン、 4ージォ キサン等のエーテル系溶剤、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチルァセトアミ ド等の含窒素系溶剤、 n一^ ^ンタン、 イソペンタン、 n—へキ サン、 イソへキサン、 n—ヘプタン、 イソヘプタン、 n—オクタン、 イソォクタ ン、 n—ノナン、 n—ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、 シクロペンタン、 シ クロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 メチルシクロペンタン等の脂 環式炭化水素系溶剤、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン等の芳香 族化合物、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 トリクロロエチレン、 1 —クロ口エタ ン、 ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤、 重油、 ガソリン、 軽油、 灯油等の燃料 類、 潤滑油、 ギヤ一油、 作動油、 シリンダー油、 グリース等の機械用オイル類が 挙げられる。 本発明の成形品は、 有機溶剤の単独、 あるいは 2種以上に接する用 途に用いることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例で離型性の評価に使用した成形品を示す図である。 実施例 次に実施例、 比較例で本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。 なお、 実施例および比較例に用いた各(A)、 (B)、 (C)、 (D)の 具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリフエ二レンサルファイ ド (PPS) 樹脂
- (A-1) (株) クレハ製、 フォートロン KPS (310°C、 ズリ速度 OOsecf1にお ける粘度 20Pa · s)
(B) 無機充填剤
• (B-1) ガラス繊維 (日本電気硝子 (株) 製、 13μπιφチョップドストランド (Ε CS 03T-71 7) )
- (Β-2) 炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル (株) 製、 ホワイ トン Ρ— 3 0)
• (Β-3) ガラスフレーク (日本電気硝子 (株) 製、 マイクロダラスフレ力 REF G— 108)
(0 ォレフィン化合物
• (C-1) 低密度ポリエチレン (三洋化成工業 (株) 製、 サンワックス 165 Ρ、 基本構造単位- (CH2)n -の n =約 350、 密度 0.91g/cm3)
. (C-2) パラフィン (関東化学 (株) 製、 基本構造単位- (CH2)n -の n=約 25〜30、 融点 50~52°C)
(C) その他の離型剤
• (C-1) ペンタエリスリ トールテトラステアレート (日本油脂 (株) 製、 ユニス ター H476)
. (C -2) ポリエチレングリコール (三洋化成工業 (株) 製、 ポリオキシエチレン グリコール)
• (C- 3) グリセリンモノステアレート (理研ビタミン (株) 製、 リケマーノレ S— 100)
, (C -4) モンタン酸エステルワックス (クラリアントジャパン (株) 製、 リコル ブ WE 1パウダー)
• (C -5) エチレンビスステアリン酸アミ ド (ライオンァクゾ. (株) 製、 ァ一モヮ ックス E B S )
• (C -6) ステアリン酸亜鉛 (S本油脂 (株) 製、 ステアリン酸亜鉛)
- (C -7) モンタン酸 (クラリアントジャパン (株) 製、 リコワックス S )
• (C -8) 12—ヒ ドロキシステアリン酸カルシウム (日東化成工業 (株) 製、 12— ヒ ドロキシステアリン酸カルシウム)
(D) 結晶核剤
- (D- 1) ボロンナイトライ ド (水島合金鉄 (株) 製、 F S— 1 )
- (D- 2) カーボンナノチューブ (ハイペリオン'キヤタリシス'インターナショナ ル製、 RMB 7 0 1 5 - 0 1 )
平均直径 1 O nm、 平均ァスぺクト比 1 0 0〜 1 0 0 0のカーボンナノチューブと ポリフエ二レンサルフアイ ド樹脂の 1 5重量%マスタ一バッチ
また、 実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
[耐薬品性の評価]
試験片 (長さ 130睡、 幅 13mm、 厚み 0· 8mm) を成形し、 レギュラーガソリン (85%) /メタノール (15%) の混合溶剤中に 80°C、 1000時間浸漬した時の試験 片の重量部変化率 (重量増 t%) ) により評価した。
[曲げ強度の測定]
I S O 3 1 6 7に準じた試験片 (幅 10瞧、 厚み 4 mm) を成形し、 I S O 1 7 8 に準じて測定した。
[離型性の評価]
図 1に示す形状の成形品を成形する際の離型性を、 離型状況と離型時の音から 下記 3段階で判定した。
〇;離型良好
△;離型やや劣る
X ;離型不良
実施例 1 〜 9、 比較例;!〜 9
表 1 、 2に示す各原料成分をヘンシェルミキサーで 5分間混合し、 これをシリ ンダ一温度 320°Cの二軸押出機に投入し (ガラス繊維 (B-1)は押出機のサイ ドフィ ード部より別添加) 、 樹脂温度 350°Cにて溶融混練し、 樹脂組成物のペレットを作 つた。
得られた樹脂組成物のペレツトを、 シリンダー温度 320°Cの二軸押出機に投入し 表 1、 2に示す金型温度で射出成形を行い、 目的の成形品 (試験片) を作成し、 上記評価を行った。 結果を表 1、 2に示す。
実施例 1 0
(D ) 結晶核剤として、 D— 2を 4 . 7重量部 (カーボンナノチューブ量とし ては 0 . Ί重量部) 使用した以外は実施例 9と同様に目的の成形品(試験片)を作 成し、 上記評価を行なった。 結果を表 1に示す。
実 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) PPS樹脂:種類 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A- 1
(重量部) 100 100 100 100 100 00 100 100 too 100 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-t B-1 B-1 B-1
(B) 據充 (重量部) 100 100 100 100 100 80 70 70 100 100 填剤 種類 B-2 B-2 B-2 B-3 B-2 B-2 B-2 B-2 B-2 B-2
(重量部) 100 100 100 100 100 150 110 110 130 130
(C)ォレフィン 種類 c-t C-1 C-2 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 化合物 (重量部) 0.3 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
種類 D- 1 D-1 0-2
(D)結晶核剤
(重量部) 0.20 0.7 0.7 金型温度 ( ) 150 130 150 150 100 150 150 150 150 50 耐菜品性試験
重量增 (wt%) 0.15 0.18 0.16 0.16 0.20 0.13 0.14 0.12 0.10 0.08 曲げ強度 (MPs) 200 190 190 210 200 180 190 t90 200 . 180 雜型性 O O 〇 O O O 0 O O O
Figure imgf000014_0001

Claims

請求の範囲
1 . (A) ポリアリーレンサルファイ ド樹脂 100重量部
(B) 無機充填剤 150〜300重量部
(0 _ (CH2) n-を基本構造単位とし、 nが 15以上の直鎖あるいは分岐構造を有す るォレフィン化合物 0. 01〜0. 6重量部
からなるポリアリ一レンサルファィド樹脂組成物。 .
2 . (C) ォレフィン化合物の添加量が 0. 01〜0. 4重量部である請求項 1記載の ポリアリ一レンサルファィド榭脂組成物。
3 . (C) ォレフィン化合物が、 低密度ポリエチレンである請求項 1又は 2記載 のポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物。
4 . 更に、 (A) ポリアリーレンサルファイ ド樹脂 100重量部当たり(D) 結晶核 剤 0. 01〜3重量部を配合してなる請求項 1〜 3の何れか 1項記載のポリアリーレ ンサルフアイ ド樹脂組成物。
5 . (D) 結晶核剤がカーボンナノチューブである請求項 4記載のポリアリーレ ンサルフアイ ド樹脂組成物。
6 . カーボンナノチューブが、 多層構造を有し、 平均直径が 5〜100nm、 平均ァ スぺクト比が 20〜2500である請求項 5記載のポリアリーレンサルフアイド樹脂組 成物。
7 . (B) 無機充填剤が、 ガラス繊維、 ガラスフレーク及び炭酸カルシウムから 選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1〜 4の何れか 1項記載のポリアリーレ ンサルフアイド樹脂組成物。
8 . 請求項 1〜 7の何れか 1項記載のポリアリ一レンサルフ了ィド樹脂組成物 を成形して得られることを特徴とする、 有機溶剤に接するポリアリーレンサルフ アイド樹脂成形品。
9 · 請求項 1〜 7の何れか 1項記載のポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物 を、 金型温度 120〜180°Cで成形して得られることを特徴とする、 有機溶剤に接す るポリアリ一レンサルフアイド樹脂成形品。
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