CN114644830A - 聚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供:毛边的发生少的聚芳硫醚树脂组合物。一种聚芳硫醚树脂组合物,其相对于在温度310℃和剪切速度1200秒‑1下测得的熔融粘度为5~500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份,包含0.01质量份以上且低于10质量份的无机纳米管(其中,限定于不含碳原子者。)。作为无机纳米管,优选为选自由硅酸铝纳米管、氮化硼纳米管、氧化钛纳米管、金属硫化物纳米管、和金属卤化物纳米管组成的组中的1种。
Description
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物。
背景技术
以聚苯硫醚树脂(以下有时称为“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下有时称为“PAS树脂”)具有高的耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性,因此,被广泛用于电气/电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料等。然而,PAS树脂的结晶速度慢,因此,存在如下问题:成型时的周期长、而且成型时大多发生毛边。
作为减少毛边发生的方法,已知添加各种烷氧基硅烷化合物(参照专利文献1~2)。各种烷氧基硅烷化合物与PAS树脂的反应性高,确认了机械物性的改良、抑制毛边发生的效果等。然而,在毛边发生的抑制效果上存在限度,达不到充分满足市场的要求,而且不兼具加快结晶速度的效果。
为了实现上述问题的解决,提出了在特定的PAS树脂中以各特定量配混特定的碳纳米管和根据需要的无机填充剂而成的树脂组合物(参照专利文献3)。此外,提出了包含熔融粘度不同的2种PPS树脂、和具有规定的平均粒径的高岭土、凹凸棒石、或其混合物的树脂组合物(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平6-21169号公报
专利文献2:日本特开平1-146955号公报
专利文献3:日本特开2006-143827号公报
专利文献4:日本特开平9-157525号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3记载的树脂组合物中,为了充分抑制毛边的发生,必须较大量地添加碳纳米管。如此,由于碳纳米管的导电性而树脂组合物变得具有导电性。而且,这种树脂组合物无法用于要求绝缘性的成型品。另外,专利文献4中,关于具有规定的平均粒径的高岭土、凹凸棒石、或其混合物,记载了如下内容:“认为有对材料赋予触变性的效果(提高熔融粘度的剪切速度依赖性的效果),认为注射成型中的保压过程(剪切速度变小的过程)中材料的熔融粘度一次性上升而毛边的发生得到大幅减少。”。亦即,高岭土等无机填充材是出于一次性提高注射成型中的材料的熔融粘度的目的而使用的,因此,认为需要恒定量以上的量,记载实际相对于PPS树脂组合物100重量份,优选10~150重量份的内容。通过添加高岭土等无机填充材,从而可以抑制毛边的发生,但由于添加量多,有发生成型性、强度降低等其他问题的担心。
本发明是鉴于上述现有的问题而作出的,其课题在于,提供:毛边的发生少的聚芳硫醚树脂组合物。
用于解决问题的方案
解决前述课题的本发明的一方式如以下所述。
(1)一种聚芳硫醚树脂组合物,其相对于在温度310℃和剪切速度1200秒-1下测得的熔融粘度为5~500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份,包含0.01质量份以上且低于10质量份的无机纳米管(其中,限定于不含碳原子者。)。
(2)根据前述(1)所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,前述无机纳米管为选自由硅酸铝纳米管、氮化硼纳米管、氧化钛纳米管、金属硫化物纳米管、和金属卤化物纳米管组成的组中的1种。
(3)根据前述(2)所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,前述硅酸铝纳米管为埃洛石纳米管或准埃洛石纳米管。
(4)根据前述(1)~(3)中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,相对于前述聚芳硫醚树脂100质量份,还包含5~250质量份的非导电性无机填充剂(其中,排除前述无机纳米管。)。
(5)根据前述(4)所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,前述非导电性无机填充剂为选自由玻璃纤维、玻璃珠、玻璃鳞片(Glass Flake)、碳酸钙和滑石组成的组中的1种或2种以上。
发明的效果
根据本发明,可以提供:毛边的发生少的聚芳硫醚树脂组合物。
具体实施方式
本实施方式的聚芳硫醚树脂组合物相对于在温度310℃和剪切速度1200秒-1下测得的熔融粘度为5~500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份,包含0.01质量份以上且低于10质量份的无机纳米管(其中,限定于不含碳原子者。)。
本实施方式的PAS树脂组合物通过包含无机纳米管,从而抑制毛边的发生。推定通过添加无机纳米管而抑制毛边的机制是有助于结晶速度的改善(基于成核剂效果的固化速度改善)。另外,通过结晶速度的改善,可以实现成型周期的缩短化。进而,无机纳米管通常大多具有绝缘性,如果使用具有绝缘性的无机纳米管,则PAS树脂组合物的绝缘性不会降低。在这一点,与使用碳纳米管的情况不同。
以下中,对本实施方式的PAS树脂组合物的各成分进行说明。
[聚芳硫醚树脂]
PAS树脂具有如下特征:机械性质、电性质、耐热性以及物理/化学特性优异,且加工性良好。
PAS树脂是主要由作为重复单元的-(Ar-S)-(其中,Ar为亚芳基)构成的高分子化合物,本实施方式中可以使用通常已知的分子结构的PAS树脂。
作为上述亚芳基,例如可以举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p,p’-二亚苯基砜基、p,p’-亚联苯基、p,p’-二亚苯基醚基、p,p’-二亚苯基羰基、亚萘基等。PAS树脂可以为仅由上述重复单元形成的均聚物,从加工性等方面出发,也有时优选包含下述不同种重复单元的共聚物。
作为均聚物,优选使用:以使用对亚苯基作为亚芳基的、对苯硫醚基为重复单元的聚苯硫醚树脂。另外,作为共聚物,可以使用前述由亚芳基所构成的芳硫醚基中的不同的2种以上的组合,其中,特别优选使用包含对苯硫醚基与间苯硫醚基的组合。
其中,从耐热性、成型性、机械特性等物性上的方面出发,适当的是,包含对苯硫醚基70摩尔%以上、优选包含80摩尔%以上。另外,这些PAS树脂中,可以特别优选使用由以2官能性卤素芳香族化合物为主体的单体通过缩聚得到的实质上为直链状结构的高分子量聚合物。需要说明的是,本实施方式中使用的PAS树脂可以将不同的2种以上的分子量的PAS树脂混合而使用。
需要说明的是,除直链状结构的PAS树脂以外,还可以举出如下聚合物:进行缩聚时使用少量具有3个以上的卤素取代基的多卤代芳香族化合物等单体,部分地形成支链结构或交联结构的聚合物。另外,还可以举出如下聚合物:在氧等的存在下、在高温下将低分子量的直链状结构聚合物进行加热,通过氧化交联或热交联来增加熔融粘度以改良成型加工性的聚合物。
对于本实施方式中使用的作为基体树脂的PAS树脂的熔融粘度(310℃·剪切速度1200秒-1),也包含上述混合系的情况在内,从机械物性与流动性的均衡性的观点出发,使用5~500Pa·s者。PAS树脂的熔融粘度优选7~300Pa·s、更优选10~250Pa·s、特别优选13~200Pa·s。
需要说明的是,本实施方式的PAS树脂组合物在不有损其效果的范围内除PAS树脂之外还可以含有其他树脂成分作为树脂成分。作为其他树脂成分,没有特别限定,例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、改性聚亚苯基醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂、氟树脂、环状烯烃系树脂(环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物等)、热塑性弹性体、有机硅系聚合物、各种生物降解性树脂等。另外,可以组合使用2种以上的树脂成分。其中,从机械性质、电性质、物理/化学特性、加工性等的观点出发,优选使用聚酰胺树脂、改性聚亚苯基醚树脂、液晶树脂等。
[无机纳米管]
本实施方式中,无机纳米管是出于抑制毛边发生的目的而使用的。基于无机纳米管的毛边发生的抑制如上述,认为源自基于成核剂效果的固化速度改善。因此,即使较少量地添加也可以抑制毛边的发生。需要说明的是,本实施方式中,无机纳米管限定于不含碳原子者。因此,无机纳米管中不含碳纳米管。需要说明的是,无机纳米管是直径为纳米级尺寸的管状的无机物质。
本实施方式中使用的无机纳米管可以举出硅酸铝纳米管、氮化硼纳米管、氧化钛纳米管、金属硫化物纳米管、金属卤化物纳米管等。
作为硅酸铝纳米管,优选埃洛石纳米管或准埃洛石纳米管。其中,从低成本和获得容易性的观点出发,优选埃洛石纳米管。
另外,作为金属硫化物纳米管,可以举出钼、钨、或铜硫化物纳米管等。作为金属卤化物纳米管,可以举出氯化镍、氯化镉、或碘化镉纳米管等。
本实施方式中,无机纳米管的平均长度优选100nm~20μm、更优选500nm~15μm、进一步优选1~10μm、特别优选1~5μm。另外,无机纳米管的平均外径优选5~100nm、更优选10~80nm、进一步优选30~70nm。进而,无机纳米管的长宽比优选1~4000、更优选5~2000。
此处,无机纳米管的长宽比是无机纳米管的长度除以无机纳米管的直径而得到的数值,可以采用制造商值(制造商在目录等中公布的数值)。
本实施方式的PAS树脂组合物中,相对于PAS树脂100质量份,包含0.01质量份以上且低于10质量份的无机纳米管,如果低于0.01质量份,则毛边发生的抑制效果变得不充分,如果为10质量份以上,则例如夏比冲击强度等机械物性容易恶化。无机纳米管的含量优选0.5~9.9质量份、更优选1.0~9.5质量份。
本实施方式的无机纳米管中,埃洛石纳米管作为上市品可以举出AppliedMinerals Inc制、“埃洛石G(685445)”等。
[非导电性无机填充剂]
本实施方式中,从确保绝缘性、且实现机械物性的改善的观点出发,优选在PAS树脂组合物中包含非导电性无机填充剂。作为非导电性无机填充剂,可以举出纤维状无机填充剂、板状无机填充剂、粉粒状无机填充剂,可以单独使用它们中的1种,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,本说明书中,记作“无机填充剂”的情况下,只要不明确记载为导电性填充剂就是指非导电性无机填充剂。
作为纤维状无机填充剂,可以举出玻璃纤维、须晶、硅灰石、氧化锌纤维、氧化钛纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等矿物纤维、钛纤维等金属纤维状物质,它们可以使用1种或2种以上。其中,优选玻璃纤维。
作为玻璃纤维的上市品的例子,可以举出日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ECS03T-790DE、平均纤维直径:6μm)、Owens Corning Japan合同公司制、短切玻璃纤维(CS03DE 416A、平均纤维直径:6μm)、日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ECS03T-747H、平均纤维直径:10.5μm)、日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ECS03T-747、平均纤维直径:13μm)、NITTO BOSEKI CO.,LTD.制、异形截面短切纤维CSG 3PA-830(长径28μm、短径7μm)、NITTO BOSEKI CO.,LTD.制、异形截面短切纤维CSG 3PL-962(长径20μm、短径10μm)等。
纤维状无机填充剂可以由通常已知的环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物、脂肪酸等各种表面处理剂进行表面处理。通过表面处理,可以改善与PAS树脂的密合性。表面处理剂可以在制备材料前预先用于纤维状无机填充剂实施表面处理或集束处理,或也可以在制备材料时同时添加。
纤维状无机填充剂的纤维直径没有特别限定,初始形状(熔融混炼前的形状)中,例如可以设为5μm以上且30μm以下。此处,纤维状无机填充剂的纤维直径是指,纤维状无机填充剂的纤维截面的长径。
作为粉粒状无机填充剂,可以举出滑石(粒状)、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、硅藻土等硅酸盐、氧化铁、氧化锌、氧化铝(粒状)等不具有导电性的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝等氮化物、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶粒;使用了半导体材料(Si、Ge、Se、Te等元素半导体;氧化物半导体等化合物半导体等)的填充剂等,它们可以使用1种或2种以上。其中,优选玻璃珠、碳酸钙。
作为碳酸钙的上市品的例子,可以举出Toyo Fine Chemical Co.,Ltd.制、WhitenP-30(平均粒径(50%d):5μm)等。另外,作为玻璃珠的上市品的例子,可以举出POTTERS-BALLOTINI LTD.制、EGB731A(平均粒径(50%d):20μm)、POTTERS-BALLOTINI LTD.制、EMB-10(平均粒径(50%d):5μm)等。
粉粒状无机填充剂也可以与纤维状无机填充剂同样地进行表面处理。
作为板状无机填充剂,例如可以举出玻璃鳞片、滑石(板状)、云母、高岭土、粘土、氧化铝(板状)等,它们可以使用1种或2种以上。其中,优选玻璃鳞片、滑石。
作为玻璃鳞片的上市品的例子,可以举出日本板硝子株式会社制、REFG-108(平均粒径(50%d):623μm)、日本板硝子株式会社制、Fineflake(平均粒径(50%d):169μm)、日本板硝子株式会社制、REFG-301(平均粒径(50%d):155μm)、日本板硝子株式会社制、REFG-401(平均粒径(50%d):310μm)等。
作为滑石的上市品的例子,可以举出松村产业株式会社制CROWN TALC PP、林化成株式会社制Talcanpowder PKNN等。
板状无机填充剂也可以与纤维状无机填充剂同样地进行表面处理。
本实施方式中,以上的无机填充剂中,优选为选自由玻璃纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、碳酸钙和滑石组成的组中的1种或2种以上。另外,从改善机械物性的观点出发,无机填充剂(其中,排除无机纳米管。)相对于PAS树脂100质量份,优选包含5~250质量份,更优选包含15~200质量份,进一步优选包含25~150质量份,特别优选包含30~110质量份。
如以上,本实施方式的PAS树脂组合物优选包含非导电性无机填充剂,但也可以在不妨碍本实施方式的效果的范围内包含导电性无机填充剂。本实施方式的PAS树脂组合物包含导电性无机填充剂的情况下,导电性无机填充剂的含量优选成型品能示出电绝缘性的量,具体而言,优选以能将依据IEC60093而测得的成型品的常温(23℃)下的体积电阻率保持为1×1014Ω·cm以上的量使用。需要说明的是,“导电性无机填充剂”的术语对于本领域技术人员来说是熟知的,是指碳系填充剂(炭黑、碳纤维、石墨等)、金属系填充剂(SUS纤维等具有导电性的金属纤维、具有导电性的金属或金属氧化物粉末等)、金属表面涂布填充剂等具有导电性的无机填充剂。一实施方式中,这些导电性无机填充剂的含量例如为本实施方式的PAS树脂组合物整体的10质量%以下,优选6质量%以下,进一步优选4质量%以下。需要说明的是,导电性无机填充剂能体现导电性的含量根据导电性无机填充剂的种类/形状/导电性也有时不同,因此,也有时可以为上述含量以上。
[其他成分]
本实施方式中,在不妨碍其效果的范围内,除上述各成分之外,为了赋予符合其目的的期望的特性,还可以配混通常热塑性树脂和热固性树脂中添加的公知的添加剂。作为该添加剂,可以举出弹性体、脱模剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、结晶促进剂、结晶成核剂、各种抗氧化剂、热稳定剂、耐气候性稳定剂、防腐剂等。需要说明的是,本实施方式的PAS树脂组合物其本身可以抑制毛边的发生,但根据需要也可以组合使用烷氧基硅烷化合物等毛边抑制剂。
作为用本实施方式的PAS树脂组合物制作成型品的方法,没有特别限定,可以采用公知的方法。例如,在挤出机中投入本实施方式的PAS树脂组合物并熔融混炼,粒料化,将该粒料投入至装有规定模具的注射成型机,进行注射成型,从而可以制作。
作为将本实施方式的PAS树脂组合物成型而成的成型品,可以举出电气/电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料、供水相关部件材料等。具体而言,可以举出汽车的各种冷却体系部件、点火相关部件、分配器部件、各种传感器部件、各种致动器部件、节流阀部件、功率模块部件、ECU部件、各种连接器部件、配管接头(管接头)、接头等。
另外,作为其他用途,例如可用于LED、传感器、插座、端子台、印刷基板、马达部件、ECU壳体等电气/电子部件、照明部件、电视部件、电饭锅部件、微波炉部件、熨斗部件、复印机相关部件、打印机相关部件、传真机相关部件、加热器、空调用部件等家庭/办公室电气制品部件。
实施例
以下中,根据实施例对本实施方式进一步具体地进行说明,但本实施方式不限定于以下的实施例。需要说明的是,只要没有特别限定,原料就使用市售品。
[实施例1~7、比较例1~2]
各实施例/比较例中,将表1所示的各原料成分进行干混后,投入至机筒温度320℃的双螺杆挤出机(玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧进料部另行添加),熔融混炼,粒料化。需要说明的是,表1中,各成分的数值表示质量份。
另外,以下示出所使用的各原料成分的详细情况。
(1)PAS树脂
·PPS树脂:Kureha Corporation制、Fortron KPS(熔融粘度:30Pa·s(剪切速度:1200秒-1、310℃))
(PPS树脂的熔融粘度的测定)
上述PPS树脂的熔融粘度如以下测定。
使用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪,作为毛细管,使用1mmφ×20mmL的平模,测定料筒温度310℃、剪切速度1200秒-1下的熔融粘度。
(2)无机纳米管
·Applied Minerals Inc制、“埃洛石G(685445)”(平均直径:50nm、平均内径:15nm)
(3)非导电性无机填充剂
·玻璃纤维:Owens Corning Japan合同公司制、短切纤维、纤维直径:10.5μm、长度3mm
[评价]
使用得到的各实施例、比较例的粒料,进行了以下的评价。
(1)毛边长
使用在外周设置有一部分具有20μm的模具间隙的毛边测定部的圆盘状腔室的模具,在机筒温度320℃、模具温度150℃下,在完全填充腔室所需的最小压力下进行注射成型,将在该部分发生的毛边长度在映射投影机中放大并测定。将测定结果示于表1。
(2)树脂组合物的熔融粘度
使用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪,作为毛细管,使用1mmφ×20mmL的平模,测定料筒温度310℃、剪切速度1000秒-1下的熔融粘度(MV)。将测定结果示于表1。熔融粘度为500Pa·s以下的情况下,可以说流动性优异。
(3)夏比冲击强度
注射成型中,在机筒温度320℃、模具温度150℃下,制作依据ISO3167的试验片(宽度10mm、厚度4mmt)。使用该试验片,依据ISO179/1eA测定夏比冲击强度(kJ/m2)。将测定结果示于表1。
[表1]
根据表1可知,实施例1~7与比较例1相比,毛边的发生被抑制。另外,实施例1~7中的夏比冲击强度与比较例1相比,可见稍降低,但处于允许的范围内。另一方面可知,过剩添加有无机纳米管的比较例2中,虽然毛边的发生被抑制,但夏比冲击强度显著降低。
由以上可知,通过在PAS树脂组合物中添加规定量的无机纳米管,从而可以抑制毛边的发生,且可以抑制夏比冲击强度的降低。
Claims (5)
1.一种聚芳硫醚树脂组合物,其相对于在温度310℃和剪切速度1200秒-1下测得的熔融粘度为5~500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份,包含0.01质量份以上且低于10质量份的无机纳米管,其中,所述无机纳米管限定于不含碳原子者。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,所述无机纳米管为选自由硅酸铝纳米管、氮化硼纳米管、氧化钛纳米管、金属硫化物纳米管、和金属卤化物纳米管组成的组中的1种。
3.根据权利要求2所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,所述硅酸铝纳米管为埃洛石纳米管或准埃洛石纳米管。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,相对于所述聚芳硫醚树脂100质量份,还包含5~250质量份的非导电性无机填充剂,其中,所述非导电性无机填充剂排除所述无机纳米管。
5.根据权利要求4所述的聚芳硫醚树脂组合物,其中,所述非导电性无机填充剂为选自由玻璃纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、碳酸钙和滑石组成的组中的1种或2种以上。
Applications Claiming Priority (2)
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