JPH06212026A - ゴムを加硫するための組成物および薬剤 - Google Patents
ゴムを加硫するための組成物および薬剤Info
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- JPH06212026A JPH06212026A JP5299522A JP29952293A JPH06212026A JP H06212026 A JPH06212026 A JP H06212026A JP 5299522 A JP5299522 A JP 5299522A JP 29952293 A JP29952293 A JP 29952293A JP H06212026 A JPH06212026 A JP H06212026A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
- C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非毒性かつ加硫もどりや後加硫の欠点のない
加硫可能な組成物およびそのための加硫剤の提供。 【構成】 硫黄で加硫可能なゴム、硫黄または硫黄ドナ
ー、亜鉛化合物、および式：Ｒ1−Ｓｎ−Ｒ−ＮＲ2Ｒ3 ［式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子の鎖からなる二
価基、Ｒ1は有機基、およびＲ2およびＲ3は各々水素ま
たは有機基、但し、ＮＲ2Ｒ3はＮＨ（Ｃ1-6アルキル）
でない、およびｎは整数を表す］で示され、３−（メチ
ルチオ）プロピルアミンを除く含硫黄アミンまたはその
塩よりなる加硫可能な組成物。該アミンは好ましくはシ
スタミンである。
加硫可能な組成物およびそのための加硫剤の提供。 【構成】 硫黄で加硫可能なゴム、硫黄または硫黄ドナ
ー、亜鉛化合物、および式：Ｒ1−Ｓｎ−Ｒ−ＮＲ2Ｒ3 ［式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子の鎖からなる二
価基、Ｒ1は有機基、およびＲ2およびＲ3は各々水素ま
たは有機基、但し、ＮＲ2Ｒ3はＮＨ（Ｃ1-6アルキル）
でない、およびｎは整数を表す］で示され、３−（メチ
ルチオ）プロピルアミンを除く含硫黄アミンまたはその
塩よりなる加硫可能な組成物。該アミンは好ましくはシ
スタミンである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能な組成物およ
びゴムを加硫するための薬剤に関する。
びゴムを加硫するための薬剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境および法律からの圧力によ
り、ゴム技術で広範に使用されてきた活性な薬剤の多く
を置き換える必要が生じた。興味深い１つの具体例領域
は、通常は第二級アミンをベースとした化合物の使用で
あり、これは、極端に効果的な加硫促進剤であるが、反
応して毒性のニトロソアミンを生じ得るものである。こ
の問題を回避するために種々の化合物が提案されてき
た。例えば、ジアルキルジチオカルバマートおよびザン
テートの使用がＥＰ−Ａ−０１８４３０１に、テトラベ
ンジルチウラムスルフィドの使用がＥＰ−Ａ−０２８３
５５２、ＥＰ−Ａ−０２８４６４９およびＥＰ−Ａ−０
２８４６５０に、また組合せの使用がＥＰ−Ａ−０４１
３５０４に記載されている。
り、ゴム技術で広範に使用されてきた活性な薬剤の多く
を置き換える必要が生じた。興味深い１つの具体例領域
は、通常は第二級アミンをベースとした化合物の使用で
あり、これは、極端に効果的な加硫促進剤であるが、反
応して毒性のニトロソアミンを生じ得るものである。こ
の問題を回避するために種々の化合物が提案されてき
た。例えば、ジアルキルジチオカルバマートおよびザン
テートの使用がＥＰ−Ａ−０１８４３０１に、テトラベ
ンジルチウラムスルフィドの使用がＥＰ−Ａ−０２８３
５５２、ＥＰ−Ａ−０２８４６４９およびＥＰ−Ａ−０
２８４６５０に、また組合せの使用がＥＰ−Ａ−０４１
３５０４に記載されている。
【０００３】これらの化合物は効果的であるものの、そ
れらが提供するキュアの程度は通常、通常の第二級アミ
ン加硫促進剤によって提供されるものよりも低い。１の
かかる加硫促進剤はニトロソ化可能であって発癌性でも
ある（エチレンチオウレアとしても公知である）２−メ
ルカプトイミダゾリンである。
れらが提供するキュアの程度は通常、通常の第二級アミ
ン加硫促進剤によって提供されるものよりも低い。１の
かかる加硫促進剤はニトロソ化可能であって発癌性でも
ある（エチレンチオウレアとしても公知である）２−メ
ルカプトイミダゾリンである。
【０００４】ケミカル・アブストラクツ８０（１９７
４）１６１４５ｐは、ジアミノジスルフィド、例えばシ
スタミンは含ハロゲン高分子ゴムで使用するとスコーチ
回数が増加することを開示している。このタイプの組成
物の具体的例は、１００部のポリエピクロロヒドリンゴ
ム、５部のＰｂ3Ｏ4、５０部のカーボンブラック、１.
５部の２−メルカプトイミダゾリンおよび１部の２，
２’−ジアミノジフェニルジスルフィドよりなる。
４）１６１４５ｐは、ジアミノジスルフィド、例えばシ
スタミンは含ハロゲン高分子ゴムで使用するとスコーチ
回数が増加することを開示している。このタイプの組成
物の具体的例は、１００部のポリエピクロロヒドリンゴ
ム、５部のＰｂ3Ｏ4、５０部のカーボンブラック、１.
５部の２−メルカプトイミダゾリンおよび１部の２，
２’−ジアミノジフェニルジスルフィドよりなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は非毒性
かつ加硫もどりや後加硫の欠点のない加硫剤を提供する
ことにある。
かつ加硫もどりや後加硫の欠点のない加硫剤を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今回、シスタミンのごと
きジアミノアルキルジスルフィド、およびアミン基およ
び少なくとも１個の硫黄原子を共に有する他の化合物
が、硫黄可能加硫系において、有用な一次および、より
特別には、二次加硫促進剤であることが判明した。アミ
ンとしては、かかる化合物はゴムのキュア速度を増加さ
せるが、本発明の背後にある驚くべき発見は、キュアし
たゴムが安定である、すなわち、一旦キュアがそのプラ
トーに達したら加硫もどりまたは後加硫が起こらないと
いうことである。従って、本発明によると、硫黄加硫ゴ
ム（すなわち、含ハロゲン高分子ゴムでない）用の加硫
剤は、硫黄、酸化亜鉛もしくはもう１つの亜鉛化合物、
および式：Ｒ1−Ｓｎ−Ｒ−ＮＲ2Ｒ3 ［式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子の鎖からなる二
価基、Ｒ1は有機基、およびＲ2およびＲ3は各々水素で
あるか、あるいは有機基、但し、ＮＲ2Ｒ3はＮＨ（Ｃ
1-6アルキル）でない、およびｎは整数を表す］で示さ
れる含硫黄アミンまたはその塩よりなる。しかしなが
ら、加硫温度で比較的安定な化合物であるメチルメルカ
プタンおよびアリルアミンへ分解するその傾向のため、
３−（メチルチオ）プロピルアミンは本発明で使用する
には不適当であり；その使用は加硫もどりを引き起こ
す。
きジアミノアルキルジスルフィド、およびアミン基およ
び少なくとも１個の硫黄原子を共に有する他の化合物
が、硫黄可能加硫系において、有用な一次および、より
特別には、二次加硫促進剤であることが判明した。アミ
ンとしては、かかる化合物はゴムのキュア速度を増加さ
せるが、本発明の背後にある驚くべき発見は、キュアし
たゴムが安定である、すなわち、一旦キュアがそのプラ
トーに達したら加硫もどりまたは後加硫が起こらないと
いうことである。従って、本発明によると、硫黄加硫ゴ
ム（すなわち、含ハロゲン高分子ゴムでない）用の加硫
剤は、硫黄、酸化亜鉛もしくはもう１つの亜鉛化合物、
および式：Ｒ1−Ｓｎ−Ｒ−ＮＲ2Ｒ3 ［式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子の鎖からなる二
価基、Ｒ1は有機基、およびＲ2およびＲ3は各々水素で
あるか、あるいは有機基、但し、ＮＲ2Ｒ3はＮＨ（Ｃ
1-6アルキル）でない、およびｎは整数を表す］で示さ
れる含硫黄アミンまたはその塩よりなる。しかしなが
ら、加硫温度で比較的安定な化合物であるメチルメルカ
プタンおよびアリルアミンへ分解するその傾向のため、
３−（メチルチオ）プロピルアミンは本発明で使用する
には不適当であり；その使用は加硫もどりを引き起こ
す。
【０００７】本発明で使用する含硫黄アミンは、明らか
に、安定化／抗酸化特性ならびに加硫促進剤としての作
用を有する。特に、抗酸化特性が要求される場合、モノ
スルフィド（ｎ＝１）が好ましいであろう。このタイプ
の特に安定な化合物は、Ｒ1が例えば２０個の炭素原子
までの長鎖アルキル基のものである。かくして、例え
ば、該アミンは２−（デシルチオ）エチルアミンであり
得る。
に、安定化／抗酸化特性ならびに加硫促進剤としての作
用を有する。特に、抗酸化特性が要求される場合、モノ
スルフィド（ｎ＝１）が好ましいであろう。このタイプ
の特に安定な化合物は、Ｒ1が例えば２０個の炭素原子
までの長鎖アルキル基のものである。かくして、例え
ば、該アミンは２−（デシルチオ）エチルアミンであり
得る。
【０００８】アミン基に関連して加硫促進効果を得るに
は、Ｒ1はもう１つのＮＲ2Ｒ3基を包含するのがしばし
ば好ましい。このタイプの好ましいジアミンは式Ｓ
n（ＲＮＲ2Ｒ3）2を有する。本発明で用いるアミンの量
は、ゴムの１００重量部当たり、０.１ないし２、好ま
しくは０.２ないし１重量部であり得るが、これらの薬
剤はジアミンに特に適しており：モノアミンは対応して
より多くの量を用いることもできる。
は、Ｒ1はもう１つのＮＲ2Ｒ3基を包含するのがしばし
ば好ましい。このタイプの好ましいジアミンは式Ｓ
n（ＲＮＲ2Ｒ3）2を有する。本発明で用いるアミンの量
は、ゴムの１００重量部当たり、０.１ないし２、好ま
しくは０.２ないし１重量部であり得るが、これらの薬
剤はジアミンに特に適しており：モノアミンは対応して
より多くの量を用いることもできる。
【０００９】二価の基Ｒは好ましくは直鎖アルキレン
基、例えばＣ2-8アルキレン、好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ
2−である。また、Ｒは芳香族であり得：２，２’−ジ
アミノフェニルジスルフィドは良好な抗酸化特性を有す
る。
基、例えばＣ2-8アルキレン、好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ
2−である。また、Ｒは芳香族であり得：２，２’−ジ
アミノフェニルジスルフィドは良好な抗酸化特性を有す
る。
【００１０】ｎは、前記したごとく、例えば、４まで、
例えば１までであり得る一方、２が好ましい。従って、
本発明で使用する好ましい化合物は、そのうちシスタミ
ンが最も単純な例であるジアミノアルキルジスルフィド
である。
例えば１までであり得る一方、２が好ましい。従って、
本発明で使用する好ましい化合物は、そのうちシスタミ
ンが最も単純な例であるジアミノアルキルジスルフィド
である。
【００１１】本発明で使用するアミンは、一定の条件下
の、第二級アミンであり得る。適当な第二級アミンの例
はジ［２−（Ｎ−（２−ベンズチアジル）アミノ）エチ
ル］ジスルフィドである。Ｒ2が水素である場合、Ｒは
例えば−ＣＳＳＭ（Ｍ＝Ｎａまたは１／２Ｚｎ）、−Ｓ
Ｈｅｔ（Ｈｅｔ＝２−ベンズチアジルまたは２−チアゾ
リニル）、またはベンジルであり得る。
の、第二級アミンであり得る。適当な第二級アミンの例
はジ［２−（Ｎ−（２−ベンズチアジル）アミノ）エチ
ル］ジスルフィドである。Ｒ2が水素である場合、Ｒは
例えば−ＣＳＳＭ（Ｍ＝Ｎａまたは１／２Ｚｎ）、−Ｓ
Ｈｅｔ（Ｈｅｔ＝２−ベンズチアジルまたは２−チアゾ
リニル）、またはベンジルであり得る。
【００１２】また、第三級アミンを使用することもでき
る、すなわち、ここではＲ2およびＲ3は各々有機基、例
えば、Ｃ1-8アルキルである。１のかかる化合物はテト
ラメチルシスタミンであり、それは、所与の量はシスタ
ミンより効果が低いであろうが、ゴムとの適合性がよい
というシスタミンよりも優れた利点を有する。
る、すなわち、ここではＲ2およびＲ3は各々有機基、例
えば、Ｃ1-8アルキルである。１のかかる化合物はテト
ラメチルシスタミンであり、それは、所与の量はシスタ
ミンより効果が低いであろうが、ゴムとの適合性がよい
というシスタミンよりも優れた利点を有する。
【００１３】シスタミンについては、一般にＲ2および
Ｒ3が各々水素である、すなわち、該アミンが第一級ア
ミンであるのが好ましい。本発明で使用できるさらなる
アミンの例は３，３’−ジチオビスプロピルアミンおよ
び該アミンの塩である。適当な塩はステアリン酸または
ラウリン酸または二酸化炭素とで形成されたものであ
る。
Ｒ3が各々水素である、すなわち、該アミンが第一級ア
ミンであるのが好ましい。本発明で使用できるさらなる
アミンの例は３，３’−ジチオビスプロピルアミンおよ
び該アミンの塩である。適当な塩はステアリン酸または
ラウリン酸または二酸化炭素とで形成されたものであ
る。
【００１４】シスタミン自体は室温で液体である。それ
は特にラテックスゴムと共にそのまま使用できるが、取
扱いの容易性のために、カプセル化することができる。
特にシスタミンを使用する利点は、厭な匂いがなく、粉
砕混合中に問題が少ないことである。それは、加硫促進
剤に加えて、有効な加硫後安定剤として作用し、加硫も
どりなくして加硫物の高いキュア速度および状態を与
え、それゆえ、良好なレオロジー的および物理的特性を
与える。さらに、シスタミンは第一級アミンであるの
で、その使用は安定なニトロソアミンを生じさせない。
は特にラテックスゴムと共にそのまま使用できるが、取
扱いの容易性のために、カプセル化することができる。
特にシスタミンを使用する利点は、厭な匂いがなく、粉
砕混合中に問題が少ないことである。それは、加硫促進
剤に加えて、有効な加硫後安定剤として作用し、加硫も
どりなくして加硫物の高いキュア速度および状態を与
え、それゆえ、良好なレオロジー的および物理的特性を
与える。さらに、シスタミンは第一級アミンであるの
で、その使用は安定なニトロソアミンを生じさせない。
【００１５】本発明で一次加硫促進剤の効果を高めるた
め、所与のアミン、例えばシスタミンを用いる場合、そ
の加硫促進剤は比較的非毒性であり得る。特に、反応し
て毒性のニトロソアミンを生じない一次加硫促進剤を用
いることができる。
め、所与のアミン、例えばシスタミンを用いる場合、そ
の加硫促進剤は比較的非毒性であり得る。特に、反応し
て毒性のニトロソアミンを生じない一次加硫促進剤を用
いることができる。
【００１６】シスタミンまたは他の含硫黄アミンは、ク
ロロプレンおよび他の含ハロゲン高分子ゴムを除き、広
範囲のエラストマーで有効である。そこで使用できるゴ
ムの例は、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハイ
パロン、ＳＢＲおよびＥＰＤＭゴムである。該ゴムは乾
燥またはラテックス形態でよい。ニトリルゴムは一般に
加硫もどりに耐性なゴムの例であり；この場合または他
の場合、加硫もどり耐性は本発明の第一義的な目的では
ないが、依然、利点は例えば毒性の減少に関連してい
る。
ロロプレンおよび他の含ハロゲン高分子ゴムを除き、広
範囲のエラストマーで有効である。そこで使用できるゴ
ムの例は、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハイ
パロン、ＳＢＲおよびＥＰＤＭゴムである。該ゴムは乾
燥またはラテックス形態でよい。ニトリルゴムは一般に
加硫もどりに耐性なゴムの例であり；この場合または他
の場合、加硫もどり耐性は本発明の第一義的な目的では
ないが、依然、利点は例えば毒性の減少に関連してい
る。
【００１７】含硫黄アミンはジチオカルバマート、チウ
ラム、チアゾールおよびスルフェンアミドのごとき広範
囲の一次加硫促進剤用の二次加硫促進剤として機能す
る。かくして、例えば、低ニトロソアミンキュアリング
系で使用に供されてきたが中庸加硫促進剤にすぎないテ
トラベンジルチウラムジスルフィドもしくはテトラスル
フィドのごとき化合物は、ニトロソアミンを生じかね
ず、従って危険なものとして分類されるアミンをベース
とした加硫促進剤を用いて得られるものに合致するキュ
アが達成させるように促進され得る。その実行が本発明
で高め得る他のかかる加硫促進剤の一般式および具体的
な例はＥＰ−Ａ−０１８４３０１、ＥＰ−Ａ−０４１３
５０４および英国特許出願第９２１９６１８.７号に記
載されている。
ラム、チアゾールおよびスルフェンアミドのごとき広範
囲の一次加硫促進剤用の二次加硫促進剤として機能す
る。かくして、例えば、低ニトロソアミンキュアリング
系で使用に供されてきたが中庸加硫促進剤にすぎないテ
トラベンジルチウラムジスルフィドもしくはテトラスル
フィドのごとき化合物は、ニトロソアミンを生じかね
ず、従って危険なものとして分類されるアミンをベース
とした加硫促進剤を用いて得られるものに合致するキュ
アが達成させるように促進され得る。その実行が本発明
で高め得る他のかかる加硫促進剤の一般式および具体的
な例はＥＰ−Ａ−０１８４３０１、ＥＰ−Ａ−０４１３
５０４および英国特許出願第９２１９６１８.７号に記
載されている。
【００１８】前記したごとく、加硫剤は亜鉛化合物を含
有すべきである。これは酸化亜鉛またはジアミン−ジイ
ソシアナト亜鉛のごとき亜鉛錯体であっよい。別法とし
て、あるいはこれに加えて、亜鉛は、一次加硫促進剤と
して作用できる亜鉛化合物として供することができる。
特に、２−メルカプトベンズチアゾールの亜鉛塩、ジベ
ンジルジチオカルバミン酸亜鉛もしくはジイソノニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、またはその類似体のごとき含亜
鉛加硫促進剤を用いることができ；もう１つのかかる化
合物は、所望ならば、含リン化合物の利用を回避するこ
とができるのが本発明の利点であるにも拘わらず、ジブ
チルジチオリン酸亜鉛である。
有すべきである。これは酸化亜鉛またはジアミン−ジイ
ソシアナト亜鉛のごとき亜鉛錯体であっよい。別法とし
て、あるいはこれに加えて、亜鉛は、一次加硫促進剤と
して作用できる亜鉛化合物として供することができる。
特に、２−メルカプトベンズチアゾールの亜鉛塩、ジベ
ンジルジチオカルバミン酸亜鉛もしくはジイソノニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、またはその類似体のごとき含亜
鉛加硫促進剤を用いることができ；もう１つのかかる化
合物は、所望ならば、含リン化合物の利用を回避するこ
とができるのが本発明の利点であるにも拘わらず、ジブ
チルジチオリン酸亜鉛である。
【００１９】理論に拘束されるのは意図するところでは
ないが、本発明は含硫黄アミンおよび硫黄の相互作用に
依存するであろう。該２者の複合体もしくは反応生成物
を用いることもでき、それは該アミンおよび亜鉛化合物
の複合体であり得る。別法として、該アミンは、２−メ
ルカプトベンズチアゾールの場合（シスタミン複合体）
におけるごとく、組成物のいずれかの他の成分とで複合
体化したものでよい。硫黄は元素硫黄または利用可能な
形態、すなわち、チウラムまたはジチオジモルホリンの
ごとき硫黄ドナーの形態で供することができる。
ないが、本発明は含硫黄アミンおよび硫黄の相互作用に
依存するであろう。該２者の複合体もしくは反応生成物
を用いることもでき、それは該アミンおよび亜鉛化合物
の複合体であり得る。別法として、該アミンは、２−メ
ルカプトベンズチアゾールの場合（シスタミン複合体）
におけるごとく、組成物のいずれかの他の成分とで複合
体化したものでよい。硫黄は元素硫黄または利用可能な
形態、すなわち、チウラムまたはジチオジモルホリンの
ごとき硫黄ドナーの形態で供することができる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例２〜５、７、９、１０、１２、
１４、１６、２１、２４−２６、２８、３０および３２
は本発明の組成物およびその使用を説明する。実施例
１、６、８、１１、１３、１５、１７−２０、２２、２
３、２７、２９および３１は比較の目的で掲げる。
１４、１６、２１、２４−２６、２８、３０および３２
は本発明の組成物およびその使用を説明する。実施例
１、６、８、１１、１３、１５、１７−２０、２２、２
３、２７、２９および３１は比較の目的で掲げる。
【００２１】すべての処方において、量は（特に断りの
ない限り）重量部で与える。加硫温度は（特に断りのな
い限り）１６０℃であった。以下の省略を用いる。 ＺＢｅＤ＝ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 ＺＤＮＣ＝ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛 ＭＢＴ＝２−メルカプトベンズチアゾール ＤＰＧ＝１，３−ジフェニルグアニジン Ｐ２５＝ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド ＰＰＤ＝ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニ
ウム ＤＤＺ＝ジアミンジイソシアナト亜鉛 ＳＭＲ＝標準的なマレーシアゴム ＳＢＲ＝スチレン−ブタジエンゴム ＮＲ＝天然ゴム ＮＲ０５＝ＮＲ１００部、ＺｎＯ ５部、ステアリン酸
１部、抗酸化剤ＷＳＰ１部、沈殿被覆炭酸カルシウム５
０部、ＳＲＦブラック５部。
ない限り）重量部で与える。加硫温度は（特に断りのな
い限り）１６０℃であった。以下の省略を用いる。 ＺＢｅＤ＝ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 ＺＤＮＣ＝ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛 ＭＢＴ＝２−メルカプトベンズチアゾール ＤＰＧ＝１，３−ジフェニルグアニジン Ｐ２５＝ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド ＰＰＤ＝ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニ
ウム ＤＤＺ＝ジアミンジイソシアナト亜鉛 ＳＭＲ＝標準的なマレーシアゴム ＳＢＲ＝スチレン−ブタジエンゴム ＮＲ＝天然ゴム ＮＲ０５＝ＮＲ１００部、ＺｎＯ ５部、ステアリン酸
１部、抗酸化剤ＷＳＰ１部、沈殿被覆炭酸カルシウム５
０部、ＳＲＦブラック５部。
【００２２】結果をＲＨ（キュア速度）、ＭＨ（最大ト
ルク）および加硫もどりの項目で表す。レオメーター曲
線は、グラフが上昇するレオメーター追跡部分としての
ＲＨ（％）を与え；ＭＨは最大キュア（ｋｇ・ｃｍ）を
表す。加硫もどり（％）は（１−ＭＨ1／ＭＨ2）×１０
０から計算し、ここに、ＭＨ1およびＭＨ2は、各々、初
期および最終のトルク値である。
ルク）および加硫もどりの項目で表す。レオメーター曲
線は、グラフが上昇するレオメーター追跡部分としての
ＲＨ（％）を与え；ＭＨは最大キュア（ｋｇ・ｃｍ）を
表す。加硫もどり（％）は（１−ＭＨ1／ＭＨ2）×１０
０から計算し、ここに、ＭＨ1およびＭＨ2は、各々、初
期および最終のトルク値である。
【００２３】これらの実施例および結果は表１ないし３
に示す。
に示す。
【００２４】表１（実施例１ないし５）は一次加硫促進
剤としてのシスタミンの効果を示す。この場合、シスタ
ミンおよび硫黄のみを、シスタミンの一定レベルにおけ
る硫黄のレベルに依存する異なる程度までのゴムのキュ
アに用いる。
剤としてのシスタミンの効果を示す。この場合、シスタ
ミンおよび硫黄のみを、シスタミンの一定レベルにおけ
る硫黄のレベルに依存する異なる程度までのゴムのキュ
アに用いる。
【００２５】表１（実施例６ないし８）は、シスタミン
は硫黄の存在下では加硫にＺｎＯを必要とすることを示
す。ステアリン酸は硫黄存在下におけるシスタミンでの
ゴムの加硫に必須ではないことも示されたが、実施例８
はシスタミンは加硫剤として作用しない、すなわち、硫
黄の不存在下ではゴムをキュアすることができないこと
を示す。
は硫黄の存在下では加硫にＺｎＯを必要とすることを示
す。ステアリン酸は硫黄存在下におけるシスタミンでの
ゴムの加硫に必須ではないことも示されたが、実施例８
はシスタミンは加硫剤として作用しない、すなわち、硫
黄の不存在下ではゴムをキュアすることができないこと
を示す。
【００２６】表２はシスタミンおよびそのカルバマート
はジチオカルバマートおよびチウラムと一緒になって効
果的に二次加硫促進剤として作用することを示す。
はジチオカルバマートおよびチウラムと一緒になって効
果的に二次加硫促進剤として作用することを示す。
【００２７】（表２に掲げる実施例１１および１２の結
果を反復する）表３はシスタミンの効率を他の活性化剤
／ブースターと比較する。シスタミンはより速く高い状
態のキュアを示し、加硫もどりは最小である。実施例１
１、１２および１７ないし２３のさらなる比較は、ＤＤ
ＺまたはＤＰＧを用いるものと比べた、シスタミンを含
有する加硫物で得られた優れた物理特性および加熱−エ
ージング特性を示す。
果を反復する）表３はシスタミンの効率を他の活性化剤
／ブースターと比較する。シスタミンはより速く高い状
態のキュアを示し、加硫もどりは最小である。実施例１
１、１２および１７ないし２３のさらなる比較は、ＤＤ
ＺまたはＤＰＧを用いるものと比べた、シスタミンを含
有する加硫物で得られた優れた物理特性および加熱−エ
ージング特性を示す。
【００２８】実施例２４ 一次および二次加硫促進剤としてのシスタミン（実施例
１２、前記参照）およびＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
シスタミン（実施例２４）の挙動を比較した。いずれの
場合においても、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルシスタ
ミンはシスタミンよりも低い活性を示す。しかしなが
ら、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルシスタミンでの加工
の安全性は幾分高い。
１２、前記参照）およびＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
シスタミン（実施例２４）の挙動を比較した。いずれの
場合においても、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルシスタ
ミンはシスタミンよりも低い活性を示す。しかしなが
ら、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルシスタミンでの加工
の安全性は幾分高い。
【００２９】実施例２５および２６ ＮＲＯ５ １６２部、Ｓ０.５部およびシスタミンまた
は３−（アミノプロピル）ジスルフィド（各々、実施例
２５および２６）０.５部の処方は同様のキュアリング
速度および状態を示した。
は３−（アミノプロピル）ジスルフィド（各々、実施例
２５および２６）０.５部の処方は同様のキュアリング
速度および状態を示した。
【００３０】実施例２７および２８ ハイパロン（１００部）をジブチルジチオカルバミン酸
ニッケル２.６７部およびＰ２５ ２.０５部（実施例２
７）と共に処方した。この通常の処方は、ハイパロンを
ジイソノニルジチオカルバミン酸ニッケル２.６７部、
ＴＢｚＴＤ２.９１部、シスタミン０.５部、Ｓ０.５部
およびペンタエリスリトール３.０部と共に処方した場
合よりも幾分低いキュアの速度および状態を示した。
ニッケル２.６７部およびＰ２５ ２.０５部（実施例２
７）と共に処方した。この通常の処方は、ハイパロンを
ジイソノニルジチオカルバミン酸ニッケル２.６７部、
ＴＢｚＴＤ２.９１部、シスタミン０.５部、Ｓ０.５部
およびペンタエリスリトール３.０部と共に処方した場
合よりも幾分低いキュアの速度および状態を示した。
【００３１】実施例２９および３０ ＳＢＲ１００部、カーボンブラック５０部、加工油１２
部、ＺｎＯ ５部、Ｓ０.４部、Ｐ２５ ０.７部および
ＰＰＤまたはシスタミン（各々実施例２９および３０）
１.０部の処方は同様のキュアリング速度および状態を
示した。加硫温度は１２０℃であった。結果を表４に示
す。
部、ＺｎＯ ５部、Ｓ０.４部、Ｐ２５ ０.７部および
ＰＰＤまたはシスタミン（各々実施例２９および３０）
１.０部の処方は同様のキュアリング速度および状態を
示した。加硫温度は１２０℃であった。結果を表４に示
す。
【００３２】実施例３１および３２ ＥＰＤＭ１００部、Ｓ１.２部およびジチオカルバマー
ト／チアゾール／スルフェンアミドのブレンド５部の処
方（実施例３１）を、さらにシスタミン遊離塩基０.５
部を含有する同一の処方（実施例３２）と比較した。処
方は１８０℃でキュアさせた。結果を表４に示し；実施
例３２の処方は速キュアリング、低ニトロソアミンキュ
ア系であり、加硫もどりをほとんどあるいは全く示さな
かった。
ト／チアゾール／スルフェンアミドのブレンド５部の処
方（実施例３１）を、さらにシスタミン遊離塩基０.５
部を含有する同一の処方（実施例３２）と比較した。処
方は１８０℃でキュアさせた。結果を表４に示し；実施
例３２の処方は速キュアリング、低ニトロソアミンキュ
ア系であり、加硫もどりをほとんどあるいは全く示さな
かった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】本発明により、非毒性かつ加硫もどりや
後加硫の欠点のない加硫可能な組成物およびそのための
加硫剤が提供される。
後加硫の欠点のない加硫可能な組成物およびそのための
加硫剤が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・レイモンド・ポイナー イギリス、イングランド、ディワイ13・９ エスジー、ウースターシャー、ストアポー ト−オン−セバーン、クロスウェイ・グリ ーン、ストアポート・ロード、レイバンス ウッド（番地の表示なし) (72)発明者 キールッド・ベハリ・チャクラボーティ イギリス、イングランド、ビー21・９ピー エヌ、バーミンガム、ハンズワース、アン ドリュース・ガーデンズ65番 (72)発明者 ランビル・シン・ビルディ イギリス、イングランド、ビー20・１エヌ エル、バーミンガム、ハンズワース・ウッ ド、シルバークロフト・アベニュー17番
Claims (13)
- 【請求項１】 硫黄で加硫可能なゴム、硫黄または硫黄
ドナー、亜鉛化合物、および式：Ｒ1−Ｓｎ−Ｒ−ＮＲ2
Ｒ3 ［式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子の鎖からなる二
価基、Ｒ1は有機基、およびＲ2およびＲ3は各々水素で
あるか、あるいは有機基、但し、ＮＲ2Ｒ3はＮＨ（Ｃ
1-6アルキル）でない、およびｎは整数を表す］で示さ
れ、３−（メチルチオ）プロピルアミンを除く含硫黄ア
ミンまたはその塩よりなる加硫可能な組成物。 - 【請求項２】 ＲがＣ2-8アルキレン、例えば、−ＣＨ2
ＣＨ2−である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｒ1がもう１つのＮＲ2Ｒ3基を包含する
請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】 該アミンが式：Ｓｎ（ＲＮＲ2Ｒ3）2を
有する請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 Ｒ2およびＲ3が各々水素である前記請求
項いずれか１に記載の組成物。 - 【請求項６】 ｎが１または２、好ましくは２である前
記請求項いずれか１に記載の組成物。 - 【請求項７】 該アミンがシスタミン（cystamine)また
はその塩である請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 さらに非毒性一次加硫促進剤よりなる前
記請求項いずれか１に記載の組成物。 - 【請求項９】 該亜鉛化合物が酸化亜鉛またはジアルキ
ルジチオカルバミン酸亜鉛である前記請求項いずれか１
に記載の組成物。 - 【請求項１０】 １００重量部のゴム当たり０.１ない
し２、例えば、０.２ないし１重量部の該アミンよりな
る前記請求項いずれか１に記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記請求項いずれか１に記載の組成物
を加熱することを特徴とする加硫ゴムの製法。 - 【請求項１２】 硫黄もしくは硫黄ドナー、亜鉛化合物
および前記請求項１ないし８いずれか１に記載のアミン
よりなる加硫剤。 - 【請求項１３】 さらに非毒性の一次加硫促進剤よりな
る請求項１２記載の加硫剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929226384A GB9226384D0 (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Compositions and agents for vulcanising rubber |
| GB9226384 | 1992-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212026A true JPH06212026A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=10726808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5299522A Pending JPH06212026A (ja) | 1992-12-18 | 1993-11-30 | ゴムを加硫するための組成物および薬剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5686536A (ja) |
| EP (1) | EP0602912B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06212026A (ja) |
| AT (1) | ATE167213T1 (ja) |
| DE (1) | DE69319077T2 (ja) |
| DK (1) | DK0602912T3 (ja) |
| ES (1) | ES2117107T3 (ja) |
| GB (1) | GB9226384D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018691A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5781857A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-14 | Motorola, Inc. | Method of establishing an email monitor responsive to a wireless communications system user |
| WO2021001156A1 (en) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Orion Engineered Carbons Ip Gmbh & Co. Kg | Functionalized carbon black, preparation thereof and use in vulcanizable rubber compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2356163A (en) * | 1939-12-05 | 1944-08-22 | Goodrich Co B F | Vulcanization of rubber |
| US3356657A (en) * | 1964-07-02 | 1967-12-05 | Monsanto Co | Accelerating vulcanization with arylthiomethylamines |
| CA1093246A (en) * | 1974-10-29 | 1981-01-06 | Masao Onizawa | Vulcanizable rubber compositions and vulcanized rubber prepared therefrom |
-
1992
- 1992-12-18 GB GB929226384A patent/GB9226384D0/en active Pending
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5299522A patent/JPH06212026A/ja active Pending
- 1993-12-10 DE DE69319077T patent/DE69319077T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-10 EP EP93309986A patent/EP0602912B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 AT AT93309986T patent/ATE167213T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 ES ES93309986T patent/ES2117107T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 DK DK93309986T patent/DK0602912T3/da active
-
1995
- 1995-10-17 US US08/544,253 patent/US5686536A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018691A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0602912T3 (da) | 1999-03-22 |
| US5686536A (en) | 1997-11-11 |
| ES2117107T3 (es) | 1998-08-01 |
| EP0602912B1 (en) | 1998-06-10 |
| GB9226384D0 (en) | 1993-02-10 |
| DE69319077D1 (de) | 1998-07-16 |
| ATE167213T1 (de) | 1998-06-15 |
| DE69319077T2 (de) | 1998-10-01 |
| EP0602912A1 (en) | 1994-06-22 |
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