JPH0543741A - 良好な機械的性質および改良されたヒステリシス特性を有するゴム加硫物 - Google Patents
良好な機械的性質および改良されたヒステリシス特性を有するゴム加硫物Info
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- JPH0543741A JPH0543741A JP3339788A JP33978891A JPH0543741A JP H0543741 A JPH0543741 A JP H0543741A JP 3339788 A JP3339788 A JP 3339788A JP 33978891 A JP33978891 A JP 33978891A JP H0543741 A JPH0543741 A JP H0543741A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも１種のゴム、架橋結合剤、充填
剤、任意にゴム用の他の助剤製品、およびゴムを基にし
て０.１−１５重量％の量の下記式： 【化１】 ［式中、Ｒ1−Ｒ4は同一もしくは異なっており、そして
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基または式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5も
しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基を示し、ここでＲ5＝
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1−Ｃ6-アシルであ
り、そしてＸは２−６の値を有する整数を示す］に相当
する少なくとも１種のサルフィジン系強化用添加物から
製造された、ゴム加硫物。 【効果】 このゴム加硫物は改良されたヒステリシス特
性および良好な機械的性質を有している。
剤、任意にゴム用の他の助剤製品、およびゴムを基にし
て０.１−１５重量％の量の下記式： 【化１】 ［式中、Ｒ1−Ｒ4は同一もしくは異なっており、そして
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基または式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5も
しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基を示し、ここでＲ5＝
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1−Ｃ6-アシルであ
り、そしてＸは２−６の値を有する整数を示す］に相当
する少なくとも１種のサルフィジン系強化用添加物から
製造された、ゴム加硫物。 【効果】 このゴム加硫物は改良されたヒステリシス特
性および良好な機械的性質を有している。
Description
【０００１】本発明は、ある種のサルフィジン系強化用
添加物を使用して得られる良好な機械的性質および改良
されたヒステリシス特性を有するゴム加硫物並びに該ゴ
ム加硫物の製造方法に関するものである。
添加物を使用して得られる良好な機械的性質および改良
されたヒステリシス特性を有するゴム加硫物並びに該ゴ
ム加硫物の製造方法に関するものである。
【０００２】改良されたヒステリシス特性を有するゴム
加硫物は公知であるが、それらは依然としてある種の望
ましくない性質を有している。従って、ある種のニトロ
ソアミン類を基にしたヒステリシス改良剤がヨーロッパ
特許２５３３６５中に記載されている。しかしながら、
ニトロソ交換の危険性のために、ニトロおよびニトロソ
基を含まないゴム助剤に対する要望が存在している。同
様な難点は米国特許明細書４６９０９６５のニトロソア
ニリン類に対しても生じる。ヨーロッパ特許０３６６９
５２は、ある種のジフェニルスルフィド類を含有してい
る減じられたヒステリシス損失量のゴム加硫物を開示し
ている。これらの欠点は、これらの添加物が天然ゴム中
では無効でありそしてそれの劣化を引き起こすことであ
る（米国特許明細書２４７０９４８参照）。
加硫物は公知であるが、それらは依然としてある種の望
ましくない性質を有している。従って、ある種のニトロ
ソアミン類を基にしたヒステリシス改良剤がヨーロッパ
特許２５３３６５中に記載されている。しかしながら、
ニトロソ交換の危険性のために、ニトロおよびニトロソ
基を含まないゴム助剤に対する要望が存在している。同
様な難点は米国特許明細書４６９０９６５のニトロソア
ニリン類に対しても生じる。ヨーロッパ特許０３６６９
５２は、ある種のジフェニルスルフィド類を含有してい
る減じられたヒステリシス損失量のゴム加硫物を開示し
ている。これらの欠点は、これらの添加物が天然ゴム中
では無効でありそしてそれの劣化を引き起こすことであ
る（米国特許明細書２４７０９４８参照）。
【０００３】ある種のオルガノシラン類が特にシリカが
充填されているゴム加硫物のヒステリシスにおける改良
に寄与する強化用添加物としてドイツ公開明細書２２５
５５７７中に記載されている。しかしながら、これらは
ヒステリシスが高温（６０−１００℃）だけでなく低温
においても減じられるという欠点を有している。しかし
ながら、低温（０−２０℃）における低いヒステリシス
は自動車タイヤ中での劣悪な湿潤滑り抵抗性と相関して
いる。
充填されているゴム加硫物のヒステリシスにおける改良
に寄与する強化用添加物としてドイツ公開明細書２２５
５５７７中に記載されている。しかしながら、これらは
ヒステリシスが高温（６０−１００℃）だけでなく低温
においても減じられるという欠点を有している。しかし
ながら、低温（０−２０℃）における低いヒステリシス
は自動車タイヤ中での劣悪な湿潤滑り抵抗性と相関して
いる。
【０００４】従って、本発明は少なくとも１種のゴム、
架橋結合剤、充填剤、任意にゴム用の他の助剤製品、お
よびゴムを基にして０.１−１５重量％の量の下記式：
架橋結合剤、充填剤、任意にゴム用の他の助剤製品、お
よびゴムを基にして０.１−１５重量％の量の下記式：
【０００５】
【化４】 ［式中、Ｒ1−Ｒ4は同一もしくは異なっており、そして
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基または式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5も
しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基を示し、ここでＲ5＝
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1−Ｃ6-アシルであ
り、そしてＸは２−６の値を有する整数を示す］に相当
する少なくとも１種のサルフィジン系強化用添加物から
製造されたゴム加硫物に関するものである。
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基または式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5も
しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基を示し、ここでＲ5＝
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1−Ｃ6-アシルであ
り、そしてＸは２−６の値を有する整数を示す］に相当
する少なくとも１種のサルフィジン系強化用添加物から
製造されたゴム加硫物に関するものである。
【０００６】下記のものが好適なアルキル、シクロアル
キルまたはアリール基である：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロヘキシルおよびフェニル基；下記の
ものが好適な−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5基である：−ＣＨ2−Ｏ
−Ｈ、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3および−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ
5 。
キルまたはアリール基である：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロヘキシルおよびフェニル基；下記の
ものが好適な−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5基である：−ＣＨ2−Ｏ
−Ｈ、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3および−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ
5 。
【０００７】化合物（Ｉ）は例えばメルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノールまたはチオグリセロールか
ら製造することができ、それらは二塩化硫黄または塩化
二硫黄と反応してｘ＝３またはｘ＝４である化合物
（Ｉ）を製造することができる（反応式Ａ参照）：反応Ａ
ル、メルカプトプロパノールまたはチオグリセロールか
ら製造することができ、それらは二塩化硫黄または塩化
二硫黄と反応してｘ＝３またはｘ＝４である化合物
（Ｉ）を製造することができる（反応式Ａ参照）：反応Ａ
【０００８】
【化５】
【０００９】反応の実施方法に関しては、例えばホウベ
ンーウエイル(Houben-Weyl)、メソデン・デル・オルガ
ニッシェン・ヘミイ(Methoden der organischen Chemi
e)、９巻、８８頁以下（１９５５）およびＥ１１巻（１
９８５）、チエメ・フェルラグ、スタットガルトを参照
のこと。
ンーウエイル(Houben-Weyl)、メソデン・デル・オルガ
ニッシェン・ヘミイ(Methoden der organischen Chemi
e)、９巻、８８頁以下（１９５５）およびＥ１１巻（１
９８５）、チエメ・フェルラグ、スタットガルトを参照
のこと。
【００１０】式（Ｉ）（ｘ＝２）に相当する二硫化物
は、例えば下記の反応式Ｂに従うメルカプタン類の酸化
により得られる：反応Ｂ：
は、例えば下記の反応式Ｂに従うメルカプタン類の酸化
により得られる：反応Ｂ：
【００１１】
【化６】
【００１２】適当な酸化剤の例には、過酸化水素、酸
素、ジメチルスルホキシド、一酸化窒素、塩素およびヨ
ウ素が包含される（ホウベンーウエイル、メソデン・デ
ル・オルガニッシェン・ヘミイ、IX巻、６０頁以下、１
９５５、チエメ・フェルラグ、スタットガルト参照）。
素、ジメチルスルホキシド、一酸化窒素、塩素およびヨ
ウ素が包含される（ホウベンーウエイル、メソデン・デ
ル・オルガニッシェン・ヘミイ、IX巻、６０頁以下、１
９５５、チエメ・フェルラグ、スタットガルト参照）。
【００１３】基Ｒ1−Ｒ4を変える他の方法は、Ｒ1,Ｒ2
＝アルキル、アリールまたはＣＨ2−Ｏ−Ｒ5である型
（II）の化合物を製造するための硫化水素または硫化ナ
トリウムを用いるアルキル−またはアリール−置換され
たグリシジルエーテル類の開環を基にしている（反応式
Ｃ参照）。
＝アルキル、アリールまたはＣＨ2−Ｏ−Ｒ5である型
（II）の化合物を製造するための硫化水素または硫化ナ
トリウムを用いるアルキル−またはアリール−置換され
たグリシジルエーテル類の開環を基にしている（反応式
Ｃ参照）。
【００１４】反応Ｃ
【００１５】
【化７】
【００１６】二塩化硫黄または二塩化二硫黄とのその後
の反応で対応する型Ｉの化合物を生成する（反応式Ｄ参
照）：反応Ｄ
の反応で対応する型Ｉの化合物を生成する（反応式Ｄ参
照）：反応Ｄ
【００１７】
【化８】
【００１８】ヒドロキシル基を含有しているアルキルハ
ライド類をアルコール系溶媒の存在下で−２０℃〜１２
０℃そして好適には２０−８０℃の温度においてアルカ
リ金属多硫化物と反応させることにより、式（Ｉ）の化
合物が特に有利な方法で製造される（ヒドロキシル基を
含有しているアルキルハライドと多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ2Ｓおよび硫黄から製造された）との反応を示してい
る反応式Ｅを参照のこと）。
ライド類をアルコール系溶媒の存在下で−２０℃〜１２
０℃そして好適には２０−８０℃の温度においてアルカ
リ金属多硫化物と反応させることにより、式（Ｉ）の化
合物が特に有利な方法で製造される（ヒドロキシル基を
含有しているアルキルハライドと多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ2Ｓおよび硫黄から製造された）との反応を示してい
る反応式Ｅを参照のこと）。
【００１９】反応Ｅ：
【００２０】
【化９】
【００２１】使用できるアルカリ金属多硫化物は式Ｍｅ
2Ｓx（ここでＭｅはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムを表し、そしてｘは２−６の整数を示す）のものであ
る。
2Ｓx（ここでＭｅはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムを表し、そしてｘは２−６の整数を示す）のものであ
る。
【００２２】使用できるアルコール類は、 − メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ−オクタノール
またはエチルヘキシルアルコール、 − エチレングリコール、１,２−および１,３−プロピ
レングリコール、１,４−ブタンジオールまたは１,６−
ヘキサンジオール、 − グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリトリット、 − ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール
またはジ−、トリ−もしくはテトラプロピレングリコー
ル、 − エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、 或いはそれらの混合物である。
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ−オクタノール
またはエチルヘキシルアルコール、 − エチレングリコール、１,２−および１,３−プロピ
レングリコール、１,４−ブタンジオールまたは１,６−
ヘキサンジオール、 − グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリトリット、 − ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール
またはジ−、トリ−もしくはテトラプロピレングリコー
ル、 − エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、 或いはそれらの混合物である。
【００２３】アルコールの量は、アルカリ金属多硫化物
がアルコール中に溶解する量である。過剰量のアルコー
ルは絶対必要ない。
がアルコール中に溶解する量である。過剰量のアルコー
ルは絶対必要ない。
【００２４】下記のものをヒドロキシ基を含有している
アルキルハライド類として使用できる： − １−ヒドロキシ−２−クロロエタン、２−ヒドロキ
シ−１−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−クロロ
プロパン、１,２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパ
ン、１,３−ジヒドロキシ−２−クロロプロパン、１,４
−ジヒドロキシ−２−クロロブタン、１,２,４−トリヒ
ドロキシ−３−クロロプロパンおよび対応する弗化物、
臭化物またはヨウ化物。
アルキルハライド類として使用できる： − １−ヒドロキシ−２−クロロエタン、２−ヒドロキ
シ−１−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−クロロ
プロパン、１,２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパ
ン、１,３−ジヒドロキシ−２−クロロプロパン、１,４
−ジヒドロキシ−２−クロロブタン、１,２,４−トリヒ
ドロキシ−３−クロロプロパンおよび対応する弗化物、
臭化物またはヨウ化物。
【００２５】１,２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパ
ンおよび１,３−ジヒドロキシ−２−クロロプロパンお
よび１,４−ジヒドロキシ−２−クロロブタンが特に好
適に使用される。
ンおよび１,３−ジヒドロキシ−２−クロロプロパンお
よび１,４−ジヒドロキシ−２−クロロブタンが特に好
適に使用される。
【００２６】上記方法により得られるビス（ヒドロキシ
アルキル）−ポリスルフィド類（Ｉ）は約３２−４６％
の硫黄含有量（元素分析に従う）を有しており、それは
−Ｓx−（ここでｘは２.４−４.０である）に相当して
いる。
アルキル）−ポリスルフィド類（Ｉ）は約３２−４６％
の硫黄含有量（元素分析に従う）を有しており、それは
−Ｓx−（ここでｘは２.４−４.０である）に相当して
いる。
【００２７】アルカリ金属多硫化物を最初に公知の方法
でアルカリ金属硫化物および硫黄から約０−１２０℃の
温度において製造しそして次に−２０〜＋１２０℃の温
度においてヒドロキシ基を含有しているアルキルハライ
ド類と反応させる工程により、反応は実施される。ほと
んどの場合、反応は微発熱性である。反応時間は約１−
１０時間の範囲である。沈澱したアルカリ金属ハライド
を次に濾別することができる。
でアルカリ金属硫化物および硫黄から約０−１２０℃の
温度において製造しそして次に−２０〜＋１２０℃の温
度においてヒドロキシ基を含有しているアルキルハライ
ド類と反応させる工程により、反応は実施される。ほと
んどの場合、反応は微発熱性である。反応時間は約１−
１０時間の範囲である。沈澱したアルカリ金属ハライド
を次に濾別することができる。
【００２８】式（Ｉ）および（II）に相当する化合物は
一般的に液体であり、それは室温における長期間の放置
後にのみ結晶化する。
一般的に液体であり、それは室温における長期間の放置
後にのみ結晶化する。
【００２９】下記のものが式（Ｉ）および（II）に相当
する化合物の例である：
する化合物の例である：
【００３０】
【化１０】
【００３１】下記のものが特に好適である：
【００３２】
【化１１】
【００３３】式（Ｉ）および（II）に相当するサルフィ
ジン化合物は好適には、ゴム加硫物の製造用には、ゴム
を基にして０.１−７.５％の量で使用される。
ジン化合物は好適には、ゴム加硫物の製造用には、ゴム
を基にして０.１−７.５％の量で使用される。
【００３４】本発明はさらに、（ｉ）少なくとも１種の
ゴムを（ii）ゴム（ｉ）を基にして１０−１２０、好適
には３０−８０、重量％の充填剤、および（iii）ゴム
（ｉ）を基にして０.１−１５、好適には０.１−７.
５、重量％の式
ゴムを（ii）ゴム（ｉ）を基にして１０−１２０、好適
には３０−８０、重量％の充填剤、および（iii）ゴム
（ｉ）を基にして０.１−１５、好適には０.１−７.
５、重量％の式
【００３５】
【化１２】 ［式中、Ｒ1−Ｒ4は同一もしくは異なっており、そして
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基または式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5も
しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基を示し、ここでＲ5＝
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1−Ｃ6-アシルであ
り、そしてＸは２−６の値を有する整数を示す］に相当
するサルフィジン系化合物と、少なくとも１２０℃の反
応温度においてそして１−１０００秒-1の剪断速度にお
いて混合し、そして別の加硫化学物質の添加後に生成し
た混合物を次に一般的方法で加硫することを特徴とす
る、充填剤入りのゴム加硫物の製造方法にも関するもの
である。
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基または式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5も
しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基を示し、ここでＲ5＝
水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1−Ｃ6-アシルであ
り、そしてＸは２−６の値を有する整数を示す］に相当
するサルフィジン系化合物と、少なくとも１２０℃の反
応温度においてそして１−１０００秒-1の剪断速度にお
いて混合し、そして別の加硫化学物質の添加後に生成し
た混合物を次に一般的方法で加硫することを特徴とす
る、充填剤入りのゴム加硫物の製造方法にも関するもの
である。
【００３６】式（Ｉ）および（II）に相当する本発明に
従う添加物の添加および充填剤の添加は好適には混合工
程の最初の部分で１００−２００℃の反応温度において
上記の剪断速度において行われるが、それより後に比較
的低い温度（４０−１００℃）において、例えば硫黄お
よび促進剤と一緒に、行うこともできる。
従う添加物の添加および充填剤の添加は好適には混合工
程の最初の部分で１００−２００℃の反応温度において
上記の剪断速度において行われるが、それより後に比較
的低い温度（４０−１００℃）において、例えば硫黄お
よび促進剤と一緒に、行うこともできる。
【００３７】式（Ｉ）および（II）に相当する本発明に
従う添加物は混合工程中にそれらの純粋形で加えること
もでき、または不活性の有機もしくは無機担体に適用す
ることもできる。シリカ類、天然および合成珪酸塩類、
酸化アルミニウムおよび／またはカーボンブラックが好
適な担体物質である。
従う添加物は混合工程中にそれらの純粋形で加えること
もでき、または不活性の有機もしくは無機担体に適用す
ることもできる。シリカ類、天然および合成珪酸塩類、
酸化アルミニウムおよび／またはカーボンブラックが好
適な担体物質である。
【００３８】下記のものが本発明に従うゴム加硫物用の
充填剤として使用することができる： − 例えば珪酸塩類の溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ
素の火炎加水分解により製造された５−１０００ｍ2／
ｇの、好適には２０−４００ｍ2／ｇの、比表面積（Ｂ
ＥＴ表面積）および１００−４００ｎｍの主要粒子寸法
を有する高分散シリカ類。該シリカ類は例えば酸化Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＴｉの如き
他の金属酸化物類との混合酸化物類の形状であることも
できる。
充填剤として使用することができる： − 例えば珪酸塩類の溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ
素の火炎加水分解により製造された５−１０００ｍ2／
ｇの、好適には２０−４００ｍ2／ｇの、比表面積（Ｂ
ＥＴ表面積）および１００−４００ｎｍの主要粒子寸法
を有する高分散シリカ類。該シリカ類は例えば酸化Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＴｉの如き
他の金属酸化物類との混合酸化物類の形状であることも
できる。
【００３９】− ２０−４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積
および１０−４００ｎｍの主要粒子直径を有する合成珪
酸塩類、例えば珪酸アルミニウム、またはアルカリ土類
金属珪酸塩類、例えば珪酸マグネシウムもしくは珪酸カ
ルシウム。
および１０−４００ｎｍの主要粒子直径を有する合成珪
酸塩類、例えば珪酸アルミニウム、またはアルカリ土類
金属珪酸塩類、例えば珪酸マグネシウムもしくは珪酸カ
ルシウム。
【００４０】− 天然珪酸塩類、例えばカオリンおよび
他の天然産出シリカ類。
他の天然産出シリカ類。
【００４１】− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マ
ット、ストランド）または微細ガラスビーズ。
ット、ストランド）または微細ガラスビーズ。
【００４２】カーボンブラックを充填剤として使用する
こともできる。この方法で使用されるカーボンブラック
は例えば燃焼ブラック、炉ブラックまたは気体ブラック
方法により製造され、そして２０−２００ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有しており、それらは例えばＳＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＥカーボ
ンブラックである。
こともできる。この方法で使用されるカーボンブラック
は例えば燃焼ブラック、炉ブラックまたは気体ブラック
方法により製造され、そして２０−２００ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有しており、それらは例えばＳＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＥカーボ
ンブラックである。
【００４３】特に好適な一種は、シリカ類、カーボンブ
ラック並びに式（Ｉ）および／または（II）に相当する
強化用添加物の組み合わせからなっている。この組み合
わせでは、シリカ対カーボンブラックの比はある限度内
で変えることができるが、硬化の観点からは例えば１：
１０−１：２のシリカ対カーボンブラックの比を使用す
ることが好ましい。
ラック並びに式（Ｉ）および／または（II）に相当する
強化用添加物の組み合わせからなっている。この組み合
わせでは、シリカ対カーボンブラックの比はある限度内
で変えることができるが、硬化の観点からは例えば１：
１０−１：２のシリカ対カーボンブラックの比を使用す
ることが好ましい。
【００４４】合成ゴム並びに天然ゴムが本発明に従うゴ
ム加硫物の製造用に適している。好適な合成ゴムは、例
えばＷ.ホフマム(Hofmanm)、カウツシュク−テクノロジ
イ(Kautschuk-Technologie)、ゲントナー−フェルラ
グ、スタットガルト、１９８０中に記載されている。そ
れらには特に下記のものが包含される： ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸−Ｃ1−Ｃ4‐ア
ルキルエステル−共重合体 ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − １−６０重量％の、好適には２０−５０
重量％の、スチレン含有量を有するスチレン／ブタジエ
ン−共重合体 ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレン−共重合体 ＮＢＲ − ５−６０重量％の、好適には１０−５０
重量％の、アクリロニトリル含有量を有するブタジエン
／アクリロニトリル−共重合体 ＨＮＢＲ − 部分的に水素化されたまたは完全に水素
化されたＮＢＲ−ゴム ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエン−共重合
体 およびこれらのゴムの混合物。
ム加硫物の製造用に適している。好適な合成ゴムは、例
えばＷ.ホフマム(Hofmanm)、カウツシュク−テクノロジ
イ(Kautschuk-Technologie)、ゲントナー−フェルラ
グ、スタットガルト、１９８０中に記載されている。そ
れらには特に下記のものが包含される： ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸−Ｃ1−Ｃ4‐ア
ルキルエステル−共重合体 ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − １−６０重量％の、好適には２０−５０
重量％の、スチレン含有量を有するスチレン／ブタジエ
ン−共重合体 ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレン−共重合体 ＮＢＲ − ５−６０重量％の、好適には１０−５０
重量％の、アクリロニトリル含有量を有するブタジエン
／アクリロニトリル−共重合体 ＨＮＢＲ − 部分的に水素化されたまたは完全に水素
化されたＮＢＲ−ゴム ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエン−共重合
体 およびこれらのゴムの混合物。
【００４５】本発明に従うゴム加硫物はゴム助剤製品、
例えば反応促進剤、耐老化剤、熱安定剤、光保護剤、オ
ゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染
料、顔料、ワックス、延展剤、有機酸類、遅延剤、金属
酸化物類および活性剤、例えばトリエタノールアミン、
ポリエチレングリコールおよびヘキサントリオール、を
含有することもでき、それらはゴム工業において全て公
知である。
例えば反応促進剤、耐老化剤、熱安定剤、光保護剤、オ
ゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染
料、顔料、ワックス、延展剤、有機酸類、遅延剤、金属
酸化物類および活性剤、例えばトリエタノールアミン、
ポリエチレングリコールおよびヘキサントリオール、を
含有することもでき、それらはゴム工業において全て公
知である。
【００４６】ゴム用の助剤製品は一般的な量で使用さ
れ、それは特に加硫物を使用する目的に依存している。
一般的な量は、ゴムを基にして、０.１−３０重量％で
ある。
れ、それは特に加硫物を使用する目的に依存している。
一般的な量は、ゴムを基にして、０.１−３０重量％で
ある。
【００４７】過酸化物類、硫黄、酸化マグネシウムおよ
び酸化亜鉛が架橋結合剤として使用され、それには公知
の加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾールおよ
びメルカプトベンゾスルフェンアミド類、チウラム類並
びにチオカーボネート類、を加えることもできる。硫黄
が好ましい。
び酸化亜鉛が架橋結合剤として使用され、それには公知
の加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾールおよ
びメルカプトベンゾスルフェンアミド類、チウラム類並
びにチオカーボネート類、を加えることもできる。硫黄
が好ましい。
【００４８】架橋結合剤および加硫促進剤は、ゴムを基
にして、約０.１−１０重量％の、好適には０.１−５重
量％の、量で使用される。
にして、約０.１−１０重量％の、好適には０.１−５重
量％の、量で使用される。
【００４９】加硫は１００−２００℃の、好適には１３
０−１８０℃の温度において、任意に１０−２００バー
ルの圧力下で、実施することができる。
０−１８０℃の温度において、任意に１０−２００バー
ルの圧力下で、実施することができる。
【００５０】ゴムと充填剤並びに式（Ｉ）および／また
は（II）に相当するサルフィジン系強化用添加物との混
合は、一般的な混合装置、例えばローラー、内部混合器
および混合押し出し器、中で実施することができる。
は（II）に相当するサルフィジン系強化用添加物との混
合は、一般的な混合装置、例えばローラー、内部混合器
および混合押し出し器、中で実施することができる。
【００５１】本発明はさらに下記式：
【００５２】
【化１３】
【００５３】に相当する新規なオリゴスルフィド類にも
関するものである。
関するものである。
【００５４】本発明に従うゴム加硫物は成型品の製造用
に、例えばケーブル外装、柔軟管、駆動ベルト、コンベ
アベルト、ローラーライニング、タイヤ、靴底、密封環
および制動部品の製造用に、適している。
に、例えばケーブル外装、柔軟管、駆動ベルト、コンベ
アベルト、ローラーライニング、タイヤ、靴底、密封環
および制動部品の製造用に、適している。
【００５５】
【実施例】実施例１：
【００５６】
【化１４】
【００５７】の製造：１０８ｇ（１.０モル）のチオグ
リセロールを１５０ｍｌのイソプロパノール中に溶解さ
せ、そして６７.５ｇ（０.５モル）の二塩化二硫黄を０
−５℃において加えた。次に窒素流を通しながら反応混
合物を室温で１２時間撹拌し、そして次に溶媒を真空中
で５０℃において除去した。黄色がかった高粘着性の油
が得られ、それは室温でしばらく放置した後に結晶化し
た。融点：４３−４５℃。
リセロールを１５０ｍｌのイソプロパノール中に溶解さ
せ、そして６７.５ｇ（０.５モル）の二塩化二硫黄を０
−５℃において加えた。次に窒素流を通しながら反応混
合物を室温で１２時間撹拌し、そして次に溶媒を真空中
で５０℃において除去した。黄色がかった高粘着性の油
が得られ、それは室温でしばらく放置した後に結晶化し
た。融点：４３−４５℃。
【００５８】元素分析： Ｃ：２５.１（計算値２５.９） Ｈ：５.１（計算値５.０） Ｓ：４５.１（計算値４６.０） ＩＲに従うと生成物は遊離メルカプト基を含有していな
かった。
かった。
【００５９】実施例２：
【００６０】
【化１５】
【００６１】の製造：１０８ｇ（１.０モル）のチオグ
リセロールおよび５１ｇ（０.５モル）の二塩化二硫黄
を用いて実施例１に記載されている工程を使用した場合
には、１２３ｇの黄色油が得られた。結晶化後：融点：
３４−３７℃。
リセロールおよび５１ｇ（０.５モル）の二塩化二硫黄
を用いて実施例１に記載されている工程を使用した場合
には、１２３ｇの黄色油が得られた。結晶化後：融点：
３４−３７℃。
【００６２】元素分析： Ｃ：２９.３（計算値２９.３） Ｈ：５.６（計算値５.７） Ｓ：３９.１（計算値３９.０）実施例３：
【００６３】
【化１６】
【００６４】の製造：グリシジルイソプロピルエーテル
および硫化ナトリウムから製造された１５０ｇ（１.０
モル）の２−ヒドロキシ−３−メルカプト−ジプロピル
エーテル、沸点１３０℃／０.１ｍｍ、を実施例１の方
法により、６７.５ｇ（０.５モル）の二塩化二硫黄と反
応させた。１８２ｇの黄色油が得られた。ＩＲに従うと
生成物は遊離メルカプト基を含有していなかった。
および硫化ナトリウムから製造された１５０ｇ（１.０
モル）の２−ヒドロキシ−３−メルカプト−ジプロピル
エーテル、沸点１３０℃／０.１ｍｍ、を実施例１の方
法により、６７.５ｇ（０.５モル）の二塩化二硫黄と反
応させた。１８２ｇの黄色油が得られた。ＩＲに従うと
生成物は遊離メルカプト基を含有していなかった。
【００６５】元素分析： Ｃ：３９.４（計算値３９.８） Ｈ：７.３（計算値７.２） Ｓ：３５.７（計算値３５.４）実施例４： ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨの製
造： 実施例１の方法と同様な方法により１.０モルのメルカ
プトエタノールおよび０.５モルの二塩化二硫黄から。
造： 実施例１の方法と同様な方法により１.０モルのメルカ
プトエタノールおよび０.５モルの二塩化二硫黄から。
【００６６】黄色の粘着性油。
【００６７】元素分析： Ｃ：２２.２（計算値２２.０２） Ｈ：４.７（計算値４.５９） Ｓ：５７.９（計算値５８.７２）実施例５ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ−ＳＨ アルドリッヒにより製造された市販生成物（チオグリセ
ロール）実施例６： イソプロパノール中のビス−（１,２−ジヒ
ドロキシプロピル）−オリゴスルフィドの製造 ３２０ｇ（１０モル）の硫黄を２リットルのイソプロパ
ノール中に分散させた。次に２６４.４ｇ（２モル）の
硫化ナトリウム三水塩を６０℃において加え、そして混
合物をこの温度において多硫化ナトリウムの透明溶液が
生じるまで約１時間撹拌した。次に４４０ｇ（４モル）
の１,２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパンを１.５時
間にわたり滴々添加し、そして混合物を６０℃において
さらに６時間撹拌した。混合物を室温に冷却した時に、
沈澱した塩化ナトリウムを過剰の硫黄と一緒に濾別し
た。蒸発による濃縮後に、５１５ｇの高粘着性の黄色油
が得られた。元素分析に従うと、硫黄含有量は４１.２
％であった。
ロール）実施例６： イソプロパノール中のビス−（１,２−ジヒ
ドロキシプロピル）−オリゴスルフィドの製造 ３２０ｇ（１０モル）の硫黄を２リットルのイソプロパ
ノール中に分散させた。次に２６４.４ｇ（２モル）の
硫化ナトリウム三水塩を６０℃において加え、そして混
合物をこの温度において多硫化ナトリウムの透明溶液が
生じるまで約１時間撹拌した。次に４４０ｇ（４モル）
の１,２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパンを１.５時
間にわたり滴々添加し、そして混合物を６０℃において
さらに６時間撹拌した。混合物を室温に冷却した時に、
沈澱した塩化ナトリウムを過剰の硫黄と一緒に濾別し
た。蒸発による濃縮後に、５１５ｇの高粘着性の黄色油
が得られた。元素分析に従うと、硫黄含有量は４１.２
％であった。
【００６８】ＬＣ／ＭＳ分析に従うと、生成物は５.６
％の二硫化物、４１.４％の三硫化物、３１.２％の四硫
化物、１２.９％の五硫化物、６.６％の六硫化物、およ
び２.３％の七硫化物の混合物からなっていた。
％の二硫化物、４１.４％の三硫化物、３１.２％の四硫
化物、１２.９％の五硫化物、６.６％の六硫化物、およ
び２.３％の七硫化物の混合物からなっていた。
【００６９】実施例７および８：異なる溶媒を使用した
こと以外は実施例６と同じ工程を適用した場合には、下
記の生成物が得られた： 実施例番号 溶媒 収量 硫黄含有量 ７ エタノール ５０７ｇ ３９.０％ ８ ｎ−ブタノール ５２６ｇ ４１.６％ 比較実施例 フランス特許明細書 水 ４２４ｇ ３２.９％ ２０９９５８３実施例９−１２：（ゴム加硫物の製造） 下記の組成を有するゴム混合物を混練器中で１４０℃の
反応温度および毎分５０回転の回転速度で製造した。混
合時間は５分間であった。硫黄および促進剤をローラー
上に５０℃で加えた。加硫を１５０℃で２０分間にわた
り実施した。
こと以外は実施例６と同じ工程を適用した場合には、下
記の生成物が得られた： 実施例番号 溶媒 収量 硫黄含有量 ７ エタノール ５０７ｇ ３９.０％ ８ ｎ−ブタノール ５２６ｇ ４１.６％ 比較実施例 フランス特許明細書 水 ４２４ｇ ３２.９％ ２０９９５８３実施例９−１２：（ゴム加硫物の製造） 下記の組成を有するゴム混合物を混練器中で１４０℃の
反応温度および毎分５０回転の回転速度で製造した。混
合時間は５分間であった。硫黄および促進剤をローラー
上に５０℃で加えた。加硫を１５０℃で２０分間にわた
り実施した。
【００７０】ゴム混合物： マレーシアゴムの天然ゴムＴＳＲ５ １００重量部 ステアリン酸 ２重量部 酸化亜鉛 ３重量部 オリゴマー性トリメチルジヒドロキノリン １.５重量部 （バルカノックスＨｓ、バイエル） Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ− １.５重量部 フェニレンジアミン （バルカノックス４０４０ＮＡ、バイエル） モルホリン−メルカプトベンゾチアゾール １.５重量部 （バルカジットＭＯＺ、バイエル） 硫黄 １.２重量部 この混合物に充填剤としてのカーボンブラックおよびシ
リカ並びに種々のサルフィジン系強化用添加物を加え
た。量的割合は下表に示されている。この表では、「カ
ーボンブラック」は型Ｎ１００のカーボンブラックをさ
しており、そして「シリカ（ＳｉＯ2）」はバイエルの
バルカシルＳをさしている。量的割合は重量部で示され
ている。
リカ並びに種々のサルフィジン系強化用添加物を加え
た。量的割合は下表に示されている。この表では、「カ
ーボンブラック」は型Ｎ１００のカーボンブラックをさ
しており、そして「シリカ（ＳｉＯ2）」はバイエルの
バルカシルＳをさしている。量的割合は重量部で示され
ている。
【００７１】
【表１】
【００７２】本発明に従う強化用添加物を含有している
ゴム加硫物は温度に関連するそれらの性能において優れ
ていること、すなわちそれらは室温においては誘電損失
δに対してわずかな影響しか有していないが高温におい
てはそれを相当低下させること、が表中に示されている
結果から明らかである。それらは添加物を含まない混合
物と比べてそれらの機械的性質においても相当な利点を
有している。
ゴム加硫物は温度に関連するそれらの性能において優れ
ていること、すなわちそれらは室温においては誘電損失
δに対してわずかな影響しか有していないが高温におい
てはそれを相当低下させること、が表中に示されている
結果から明らかである。それらは添加物を含まない混合
物と比べてそれらの機械的性質においても相当な利点を
有している。
【００７３】実施例１３： カーボンブラックが充填されたゴム加硫物 マレーシアゴムの天然ゴムＴＳＲ５ １００重量部 デグッサのカーボンブラックＮ１１０ ４８重量部 ステアリン酸 ２.０重量部 パラフィンワックス １.０重量部 オリゴマー性トリメチルジヒドロキノリン １.０重量部 Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ− １.４重量部 フェニレンジアミン 実施例１に従う添加物 １.５重量部 酸化亜鉛 ３.５重量部 硫黄 １.２重量部 Ｎ−ターシャリー−ブチル−メルカプトベンゾ １.４重量部 チアゾールスルフェンアミド この混合物を混練器中で１６０℃の内部温度（毎分６０
回転の回転速度）において製造した。硫黄および促進剤
をローラー上で５０℃において後−混合した。加硫条件
は１５０℃／２０分間であった。
回転の回転速度）において製造した。硫黄および促進剤
をローラー上で５０℃において後−混合した。加硫条件
は１５０℃／２０分間であった。
【００７４】
【表２】 実施例１３ 比較例 （１.５部の実施例１ 添加物なし からの化合物） モジュラス３００ １５.３ １２.５ （ＭＰａ） 強度 ２５.２ ２５.９ （ＭＰａ） 延伸性 ４７５ ５４５ （％） 硬度 ６８ ６６ （ショアＡ） 誘電損失δ ２０℃ ０.１９８ ０.１９０ ６０℃ ０.０９５ ０.１０６ 本発明に従うゴム添加物の温度に関連する有利な性能で
ある比較的低温におけるヒステリシス性能の減少および
比較的高温における改良はカーボンブラックだけが充填
されているこの混合物中でも明白に示されている。
ある比較的低温におけるヒステリシス性能の減少および
比較的高温における改良はカーボンブラックだけが充填
されているこの混合物中でも明白に示されている。
【００７５】実施例１４および１５： シリカが充填されたゴム加硫物 ＳＢＲゴム（ブナＥＭ１５００） ７０重量部 〃 （ブナＥＭ１７７８） ４１重量部 シリカ（バルカシルＳ） ５０重量部 酸化亜鉛 ３重量部 ステアリン酸 ２重量部 オクチル化されたジフェニルアミン １重量部 クマロン樹脂 ５重量部 実施例１および５に従う添加物 ３.５重量部 モルホリン−メルカプトベンゾチアゾール １.５重量部 スルフェンアミド 二硫化テトラメチルチウラミン酸ジスルフィド ０.１重量部 硫黄 ２重量部 この混合物を混練器中で１５０℃の反応温度（毎分５０
回転の回転速度）において製造した。硫黄および促進剤
をローラー上で５０℃において後−混合した。添加物を
含まない比較用混合物は匹敵する架橋結合度を得るため
には０.３重量部の二硫化テトラメチルチウラミン酸を
含有していた。
回転の回転速度）において製造した。硫黄および促進剤
をローラー上で５０℃において後−混合した。添加物を
含まない比較用混合物は匹敵する架橋結合度を得るため
には０.３重量部の二硫化テトラメチルチウラミン酸を
含有していた。
【００７６】加硫条件は１６０℃／１５分間であった。
【００７７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 21:00 (72)発明者 ハンス−ビルヘルム・エンゲルス ドイツ連邦共和国デー5014ケルペン３・デ イツカイヒヤーフエルト12
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも１種のゴム、架橋結合剤、充
填剤、任意にゴム用の他の助剤製品、およびゴムを基に
して０.１−１５重量％の量の下記式： 【化１】 ［式中、 Ｒ1−Ｒ4は同一もしくは異なっており、そして水素、Ｃ
1−Ｃ6-アルキル、 Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10‐アリール基ま
たは 式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基
を示し、ここでＲ5＝水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−
Ｃ6‐シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1
−Ｃ6-アシルであり、そしてＸは２−６の値を有する整
数を示す］に相当する少なくとも１種のサルフィジン系
強化用添加物から製造された、ゴム加硫物。 - 【請求項２】 （ｉ）少なくとも１種のゴムを （ii）ゴム（ｉ）を基にして１０−１２０、好適には３
０−８０、重量％の充填剤、および （iii）ゴム（ｉ）を基にして０.１−１５、好適には
０.１−７.５、重量％の式 【化２】 ［式中、 Ｒ1−Ｒ4は同一もしくは異なっており、そして水素、Ｃ
1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6‐シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10‐アリール基または 式ＣＨ2−Ｏ−Ｒ5もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5の基
を示し、ここでＲ5＝水素、Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−
Ｃ6‐シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10‐アリールまたはＣ1
−Ｃ6-アシルであり、そして Ｘは２−６の値を有する整数を示す］に相当するサルフ
ィジン系化合物と、 少なくとも１２０℃の反応温度においてそして１−１０
００秒-1の剪断速度において混合し、そして次に混合物
を一般的方法で加硫することを特徴とする、充填剤入り
のゴム加硫物の製造方法。 - 【請求項３】 下記式 【化３】 に相当するオリゴスルフィド類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4038589A DE4038589A1 (de) | 1990-12-04 | 1990-12-04 | Kautschukvulkanisate mit guten mechanischen eigenschaften und verbessertem hystereseverhalten |
| DE4038589.2 | 1990-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543741A true JPH0543741A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=6419534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3339788A Pending JPH0543741A (ja) | 1990-12-04 | 1991-11-28 | 良好な機械的性質および改良されたヒステリシス特性を有するゴム加硫物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489313B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0543741A (ja) |
| KR (1) | KR100220110B1 (ja) |
| DE (2) | DE4038589A1 (ja) |
| ES (1) | ES2075308T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536191A (ja) * | 2001-07-18 | 2004-12-02 | イメリーズ ミネラルズ リミテッド | 粘土鉱物製品およびゴム組成物におけるその使用 |
| JP4874791B2 (ja) * | 2003-04-29 | 2012-02-15 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 鎖に沿って官能基を有するグラフト化エラストマーを得る方法及びゴム組成物 |
| JP2016503392A (ja) * | 2012-10-25 | 2016-02-04 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ポリスルフィド混合物、それらを製造するためのプロセス、およびゴム混合物におけるポリスルフィド混合物の使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5723531A (en) * | 1997-04-30 | 1998-03-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire having tread thereof |
| EP2517898A1 (de) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| EP2517899A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
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| EP2671726A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| EP2684912A1 (de) | 2012-07-09 | 2014-01-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen enthaltend w-Mercaptocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen |
| CN104661832B (zh) | 2012-09-24 | 2018-05-25 | 朗盛德国有限责任公司 | 多硫化物添加剂，其生产方法，及其在橡胶混合物中的用途 |
| EP2711198A1 (de) | 2012-09-24 | 2014-03-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Polysulfid-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Kautschukmischungen |
| DE202012013472U1 (de) | 2012-10-25 | 2017-02-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen |
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|---|---|---|---|---|
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