TWI557174B - 含有嵌段巰基矽烷之橡膠組合物及由其製得之物件 - Google Patents

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Description

含有嵌段巰基矽烷之橡膠組合物及由其製得之物件
本發明係關於部份衍生自含硫矽烷偶合劑的礦物質填充之橡膠組合物及由該橡膠組合物製得之物件，諸如輪胎、輪胎部件、傳動帶等。
在製造礦物質填充之橡膠(彈性體)中採用的已知含硫矽烷偶合劑含有一種或更多種以下化學鍵類型：SH(巰基)、S-S(二硫或多硫)、C=S(硫羰基)及C(=O)S(硫酯)。
巰基矽烷對礦物質填充之彈性體中使用的已知及習用有機聚合物展現高化學反應性並因此以實質上降低之負載影響偶合。然而，該等在巰基矽烷偶合劑及有機聚合物之間的化學鍵往往比該等有機聚合物之間的碳-碳鍵更弱。在高應力及/或高頻使用條件下，此等化學鍵易斷裂並，因此，在該有機聚合物及該偶合劑之間的偶合損失或減少。該偶合之損失或減少可能會促進與巰基矽烷偶合劑調配的橡膠組合物之其他重要物理性質的損耗及/或劣化。該巰基矽烷偶合劑與有機聚合物之高化學反應性亦導致在加工及/或過早固化(過早硫化)期間之不可接受之高黏度。由於其等高度討人厭之氣味而進一步擴大其等之不受歡迎。因此，其他較低反應性偶合劑(諸如彼等含S-S(二硫或多硫)鍵聯及C=S(硫羰基)及C(=O)S(硫酯)官能基者)係單獨或與巰基矽烷偶合劑混合使用以降低後者之高化學反應性。由於此等較低反應性矽烷偶合劑一般含有可與該等有機聚合物反應的單一硫官能基，因而當該橡膠經受高應力使用條 件時，該相對弱的C-S鍵可能會斷裂，導致該橡膠自該礦物質填料解偶合，形成空隙及/或該填充之橡膠破裂(其表現其自身磨損時之最常見情況)。
M.G.Voronkov等人，Zhurnal Obshchei Khimii(1975),45(6),1395，揭示醯基硫代烷基矽烷，諸如CH3C(=O)S(CH2)1-3Si(OR)3。美國專利第3,922,436號揭示該硫矽烷HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H5)3及其作為偶合劑之用途。此矽烷僅含有單一嵌段巰基。
JP 63270751揭示由通式CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示之化合物在輪胎胎面組合物中的用途。此等化合物僅含有單一嵌段巰基並一般係非所欲的，原因在於該硫酯之羰基的不飽和度α、β在該化合過程期間或貯藏期間可能經歷聚合作用。
澳大利亞專利AU-A-10082/97揭示結構R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R之矽烷在橡膠中的應用，其中R1係苯基或烷基；X係鹵素、烷氧基、環烷氧基、醯氧基或OH；Alk係烷基；Ar係芳基；R係烷基、烯基或芳基；n係0至2；及，m與p各自為0或1但二者不能均為0。然而，規定含有此等矽烷之組合物必須與官能化矽氧烷結合使用。
美國專利案號6,608125、6,683,135、6,20439、6,127,468、6,777,569、6,528,673及6,649,684，美國公開的專利申請案案號2005/0009955、2004/0220307、2003/020900及2003/0130388，待審美國專利申請案申請案號11/105916及 10/128804及EP 1270657揭示結構[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s之嵌段巰基矽烷在橡膠母料中之應用及作為用於礦物質填料表面處理，其中Y係多價嵌段基，r係自1至3之整數及s較佳地係自1至3。儘管此等專利及專利申請案揭示具有多於一個嵌段巰基的偶合劑(即，其中r=2或3的化合物)，然而其等並未描述實現與該橡膠調配物之有機聚合物組分之有效多重鍵結所必要的在該矽原子及該有機官能基之間的該多價G結構之特定立體化學組態。
美國專利案號6,359,046、5,663,226、5,780,531、5,827,912、5,977,225、4,709,065及6,759,545及WO 2004000930揭示一類平均每分子含有多於一個S-S(硫及多硫)鍵聯的多硫化物矽烷偶合劑。然而，該等多S-S鍵聯係藉由使個別鍵聯與有機烴基分離而獲得。在使用中，此等S-S基分解以形成偶合該聚合物的硫基，但生成每矽原子僅含有一個硫反應性基團之物質。該等於美國專利案號5,110,969、6,268,421、6,211,345及6,350,797中揭示的多硫化物矽烷偶合劑因為含有多於一個經由環狀烴基直接鍵結至矽原子的硫官能基而克服此缺點。該等多S-S基係鍵結至相鄰碳原子且該等矽原子係經由該烷氧基矽烷與含乙烯基環狀烴之矽氫化作用而直接鍵結至該等環狀結構。然而，此等化合物含有S-S及碳原子之環或係其中該等含有矽基之烴基係經由S-S基鍵結的聚合材料。此等環狀或聚合偶合劑對於有機聚合物反應性較低，原因在於其等含有直接鍵結至二級碳原子之S-S基。該含S-S基至該二級碳原子之鍵結空 間上阻礙該等S-S基之反應並抑制其等與該等有機聚合物之反應。
美國公開的專利申請案第2008/0161590號揭示含多嵌段巰基的硫矽烷及該等矽烷在橡膠中的用途。此等硫矽烷形成與該橡膠之多連接並有效偶合該橡膠至該礦物質填料。然而，由於該相對大體積的環基，該填料可具有不含矽烷偶合劑的區域。
因此，存在對於具有低反應性之含硫矽烷偶合劑之需求以加工該等礦物質填充之彈性體或橡膠但並不過早硫化，此幫助該礦物質填料有效分散至該橡膠基質中且可在所期望時間被活化以與該或該等有機聚合物組分形成多鍵聯。此等多鍵聯提供充足鍵結使得在橡膠及偶合劑之間的偶合損失在高應變使用條件(諸如由輪胎所經歷的)期間最小化，同時不展現上述之缺點。
本發明係關於粒子填充之橡膠組合物，其含有至少一種含單一嵌段巰基之嵌段巰基矽烷與至少一種含兩個經由直連伸烷基鍵結至環狀烴的嵌段巰基的嵌段巰基矽烷之混合物。
該等嵌段巰基矽烷係其中該巰基氫原子係由另一基團(下文稱為「嵌段基」)取代並具有烷氧矽基之化合物。特別是，該等本發明之矽烷係嵌段巰基矽烷，其中該嵌段基含有經由單鍵直接鍵結至硫的醯基。
更特定言之，本發明係關於粒子填充之橡膠組合物，其 包括：(i)至少一種可硫化橡膠；(ii)至少一種矽烷反應性粒子填料；(iii)至少一種具有兩個硫醯基的嵌段巰基矽烷，該嵌段巰基矽烷具有化學式：[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；及，(iv)至少一種具有單一硫醯基的嵌段巰基矽烷，該嵌段巰基矽烷具有化學式：R3C(=O)SR4SiX1X2X3，其中R1在各者情況下，獨立地係氫或含有高達12個碳原子的單價烴基；R2係含有高達10個碳原子及視情況含有氧原子或硫原子的二價烴基；R3係氫或含有高達18個碳原子的單價烴基；R4係含有高達12個碳原子的二價烴基；G係含有高達10個碳原子的三價環狀烴基；X1在各者情況下係獨立地選自於由R5O-及R5C(=O)O-組成之群，其中R5係氫或含有高達18個碳原子及視情況至少一個氧原子的單價烴基；X2及X3在各者情況下，係獨立地選自於針對R6及X1所列成員組成之群，其中R6係高達6個碳原子之單價烴基；及n係自1至5之整數。
本發明亦包括製備前述粒子填充之橡膠組合物，由矽烷 反應性粒子填料(ii)及嵌段巰基矽烷(iii)與(iv)之混合物製得之自由流動的填料組合物及含有該自由流動填料組合物的橡膠組合物之方法。
在又其他實施例中，本發明提供固化橡膠及由其製得之物件。
本文引用的所有先前專利及非專利公開案之全部內容皆以引用之方式併入本文中。
該術語「彈性體」係與「橡膠」同義的，並因此可互換。
該術語「硫化」與「固化」係同義的，並因此可互換。
該用語「惰性粒子填料」應理解為適用於實質上不與矽烷反應的粒子填料材料。
該用語「嵌段巰基矽烷」應理解為包括部份水解產物。嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之部份水解產物大部份因其等製造法所致及/或可在其等貯藏時，尤其在濕潤條件下出現。
該用語「偶合劑」意指可在可硫化彈性體及其填料之間建立有效化學及/或物理鍵的試劑。該等有效偶合劑具有可與填料物理性及/或化學性鍵結(例如，在偶合劑的矽原子及該填料的羥基(OH)表面基團(例如，就矽石而言的表面矽烷醇)之間)的官能基，及，例如可因硫化(固化)而與彈性體物理性及/或化學性鍵結的硫原子。
該術語「填料」意指添加至該彈性體以擴展該彈性體或 以加強該彈性網狀結構的物質。加強填料係模量高於該彈性組合物之有機聚合物並當該彈性體被拉緊時可吸收來自該有機聚合物的應力的材料。填料包括纖維、粒子及薄板狀結構物並可由無機礦物質、矽酸鹽、矽石、黏土、陶瓷、碳、有機聚合物及矽藻土組成。此處之橡膠組合物必須含有至少一種矽烷反應性粒子填料並可視情況含有一種或更多種對矽烷係實質上惰性的粒子填料。
該術語「載體」意指具有高吸收或吸收能力並可承載高達75%液態矽烷，同時保持其自由流動及乾燥性質之多孔或高表面積填料。此處有用的填料/載體對矽烷偶合劑係實質上惰性的並當添加至該可硫化橡膠組合物時可釋放或解析液態矽烷。
如本文所用之術語「烴」意指任何含有氫原子及碳原子之化學結構及視情況地，其中該骨架中的碳碳鍵結因至氧原子及/或硫原子之鍵結而被打斷之結構及/或其中鍵結至碳的一個氫或兩個氫經氧或硫原子取代之結構，諸如一級醇(-OH)或側氧基(=O)。
如文中所用，「烷基」包括直鏈、支鏈及環狀烷基；「烯基」包括任何直鏈、支鏈或含有一個或更多個碳碳雙鍵的環狀烯基，其中該取代點可在碳碳雙鍵或在該基團中其他處；及，「炔基」包括任何含有一個或更多個碳碳三鍵及視情況，一個或更多個碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或環狀炔基，其中該取代點係可在碳碳三鍵，碳碳雙鍵或該基團中的其他處。
烷基之特定、非限制性實例包括甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之特定、非限制性實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基及甲基烯丙基。炔基之特定、非限制性實例包括乙炔基、炔丙基及甲基乙炔基。
如文中所用，「芳基」包括任何其中已移除一個氫原子的芳香烴；「芳烷基」包括其中一個或多個氫原子已由相同數量之相同及/或相異芳基(如文中定義)取代基取代之任何前述烷基；及「芳烴基」包括其中一個或多個氫原子已由相同數量之相同及/或相異烷基(如文中定義)取代基取代的任何前述芳基。芳基之特定、非限制性實例係包括苯基及萘基。芳烷基之特定、非限制性實例包括苄基及苯乙基。芳烴基之特定、非限制性實例包括甲苯基及二甲苯基。
除去該等工作實例中的或另外說明處的，所有在說明書及技術方案中提出的表示材料之量、反應條件、持續時間、材料之量化性質等的數字在所有例中皆理解為用該術語「約」修飾。
應瞭解本文引證之任何數字範圍包括在該範圍內的所有子範圍及此等範圍或子範圍之多個端點的任意組合。
應進一步瞭解在說明書中明確或含蓄揭示的及/或在技術方案中引用的，屬於結構上、組分上及/或功能上相關化合物、材料或物質之群的任何化合物、材料或物質包括該組群之個別代表及其等全部組合。
可硫化橡膠(i)
適宜之可硫化(即，可固化)橡膠(有機聚合物)係於該項技術中已知並於多個文本中描述，其中兩個實例係The Vanderbilt Rubber Handbook,R.F.Ohm編。(R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,1990)及Manual for the Rubber Industry,T.Kempermann,S.Koch及J.Sumner編(Bayer AG,Leverkusen,Germany,1993)。
適宜之可硫化聚合物之代表性實例包括溶液聚合製備的苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物及三元共聚物(EP、EPDM)及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。此處該橡膠組合物係由至少一種基於二烯之彈性體或橡膠組成。適宜之共軛二烯係異戊二烯及1,3-丁二烯及適宜之乙烯基芳香族化合物係苯乙烯及α甲基苯乙烯。
該基於二烯之彈性體或橡膠可選自於(例如)以下之至少一者：順-1,4-聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成，及較佳地天然橡膠)、乳化聚合製備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順-1,4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(35%至50%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50%至75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。同樣有用的係衍生自乳化聚合之苯乙烯/丁二烯 (eSBR)，其具有20%至28%之結合苯乙烯的相對慣用苯乙烯含量，或就某些應用而言，具有中間至相對高結合苯乙烯含量，即30%至45%之結合苯乙烯含量的eSBR。該等在該三元共聚物中含有2至40重量%結合丙烯腈的乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠亦係意欲作為基於二烯之橡膠以供用於本發明。
該溶液聚合製備的SBR典型上具有在5至50%，較佳地9至36%之範圍內的結合苯乙烯含量。聚丁二烯彈性體宜以(例如)具有至少90重量%之順-1,4-含量為特徵。
該調配物中每一橡膠組分的量係加在一起且該總量係標準化為每一百份橡膠之100份的值。
矽烷反應性粒子填料(ii)
適宜之矽烷反應性粒子填料包括金屬氧化物，諸如矽石(熱解及沉澱)、二氧化鈦、礬土及鋁矽酸鹽，矽質材料，諸如黏土及滑石，及其等混合物。視情況地，惰性(即矽烷非反應性)填料，諸如炭黑、乙炔黑、碳酸鈣及硫酸鋇可與矽烷反應性粒子填料(ii)一起採用。矽石與炭黑之組合係特別有利於用於橡膠產品，諸如輪胎胎面。礬土可單獨或與矽石組合使用。該術語「礬土」本文意指氧化鋁或Al2O3。該等填料可呈水合或無水形式。在橡膠組合物中使用礬土係描述於(例如)美國專利第5,116,886號及EPO 0 631,982中。
在一些實施例中，及更全面描述於本文中，至少部份矽烷反應性粒子填料(ii)係與至少部份嵌段巰基矽烷(iii)及至 少部份嵌段巰基矽烷之混合物反應。在其他實施例中，在該橡膠及填料混合或加工階段期間可添加該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之全部量至該橡膠混合物。讓嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)及填料在該橡膠及填料混合或加工階段期間分別添加至該橡膠混合物，則其等可視作與該填料原位混合。
該經硫化的橡膠組合物通常含有充足量之矽烷反應性粒子填料促成相當高模量及高抗撕裂性。該或該等矽烷反應性粒子填料之重量可低至5 phr並高達140 phr，及較佳地自25 phr至110 phr。
在本發明之一實施例中，沉澱的矽石係用作該矽烷反應性填料。如使用氮氣測量的，該等較佳的矽石之特徵在於具有較佳地在自40至600 m2/g之範圍內及更通常地在自50至300 m2/g之範圍內的BET表面積。該等較佳的矽石亦可以具有在自100至350及更通常地自150至300之範圍內的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為特徵。此外，矽石填料及該等前述礬土及鋁矽酸鹽填料可以具有在100至240之範圍內的CTAB表面積為特徵。該CTAB表面積係在pH 9，採用該ASTM D 3849方法，以十六烷基三甲基溴化銨測量的外表面積。
汞孔隙度表面積係如藉由該汞孔隙儀測定法測定的比表面積。依據此方法，在熱處理後，使汞滲透至該粒子填料之測量樣品的孔中以自其移除揮發物。典型的設定條件包括100 mg樣品，在105℃及周圍大氣壓力及介於周壓至2000巴之壓力下，在兩小時期間內移除揮發物。該汞孔隙 儀測定法可根據在Winslow,Shapiro在ASTM公報第39頁(1959)中描述的或根據DIN 66133進行。對於此方法，可使用CARLO-ERBA孔隙儀2000。該典型的矽石填料之平均汞孔隙度比表面積可介於100至300 m2/g。
根據該前述汞孔隙度測定方法，該矽石、礬土及鋁矽酸鹽填料之適宜孔尺寸分佈可為：5%或更少之其孔具有小於約10 nm之直徑；自60%至90%之其孔具有10至100 nm之直徑；自10%至30%之其孔具有自100至1,000 nm之直徑；及自5%至20%之其孔具有大於約1,000 nm之直徑。
期望該矽石具有的平均最終粒徑，例如如藉由電子顯微鏡測量的在自0.01至0.05 μm之範圍內，惟該等矽石粒子在尺寸上可甚至更小及甚至更大。多種市售的矽石係用於本發明，諸如彼等以HI-SIL商標及標誌HI-SIL 210、243等購自PPG Industries者；具有(例如)標誌ZEOSIL 1165MP、Zeosil 195HR及Zeosil Premium 200MP購自Rhodia之矽石；具有(例如)標誌VN2及VN3及Ultrasil 7000GR等購自Evonik Industries之矽石；及具有例如標誌HUBERSIL 8745，商業上購自Huber之矽石。
在本發明之一實施例中，期望該橡膠組合物兼含有矽質填料(諸如，矽石、礬土及/或鋁矽酸鹽)及作為填料/加強顏料之炭黑，通常較佳地該或該等矽質填料與炭黑之重量比係至少3/1，較佳地至少10/1及高達30/1。該填料可由自15至95重量%之沉澱矽石，礬土及/或鋁矽酸鹽及對應地自5至85重量%之炭黑組成，其中該炭黑具有在自80至150之 範圍內CTAB值。或者，該填料可由自60至95重量%之該矽石、礬土及/或鋁矽酸鹽及對應地自40至5重量%之炭黑組成。在製造該經硫化的橡膠中可將該或該等矽質填料及炭黑填料預摻合或摻合在一起。
嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)
前述嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)係作為可硫化有機聚合物(即，橡膠)(i)及矽烷反應性粒子填料(ii)之偶合劑用於混合物中。該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物係獨特的，即可利用該巰基之高效率而不伴隨典型上與使用巰基矽烷相關的有害副作用，諸如高加工黏度、低於期望之填料分散、過早固化(過早硫化)及發臭。該巰基因其嵌段基而起初不能與該或該等橡膠組分(i)反應之故而得以實現此等益處。一般而言，僅該矽烷-SiX1X2X3基與該矽烷反應性填料之反應可在該化合過程之初始階段期間發生。因此，排除混合期間該填料與該聚合物之實質偶合，從而使非所欲的過早固化(過早硫化)及該相關非所欲的黏度增加最小化。由於防止、抑制或最小化過早固化，因而可獲得較佳固化填充之橡膠性質，諸如高模量及耐磨性之平衡。
在結合該矽原子至該G基團的R2基團中碳原子之數量，及在該嵌段巰基及該G基團之間亞甲基單元之數量(由n表示)改善偶合，原因在於該R2基團及亞甲基可減輕巰基矽烷(iii)及該填料及聚合物之間的過度空間相互作用。兩個或更多個連續亞甲基減輕空間相互作用並增加撓性至該巰基矽烷(iii)之化學結構，從而增強其容納由該橡膠及填料 在界面處(即，以分子水平)之表面形態強加的該位置及取向限制之能力。除結合該硫醯基至該環結構(尤其是芳香結構)的線型直鏈伸烷基之外的含二級及尤其是三級碳原子的更緊湊結構係更牢固且不易定向以符合在該矽石及聚合物組分上可能之結合位置。此因二級及三級碳原子而致的空間擁擠結構將易於使硫基團保持未結合至聚合物，從而降低實現矽烷經由矽烷上的兩個未嵌段之巰基(自由巰基)而多重結合至聚合物的效率。
該G基團係經由亞烴基鍵聯基團連接至該矽基及嵌段巰基之環狀結構。此結構特徵亦改善偶合，原因在於該環狀結構之幾何形狀自然引導該等產生之基團彼此遠離。該G基團避免此等矽基及嵌段巰基彼此妨礙並亦迫使其等以分歧方向定向，使得該矽基可結合至該填料，而在去嵌段後，該巰基結合至該聚合物相。G之芳香族環狀結構係極牢固的且以分歧方向引導矽基及嵌段基團。其等剛性限制該嵌段巰基之取向自由，因此限制亞甲基單元之數量(由整數n表示)並可能需要為更大。該等脂肪族環狀G結構，由於其等並不含有該共軛雙鍵，因而係更具撓性的。其等結合分歧的矽基及嵌段巰基由環狀結構之取向及該脂肪族環狀結構之撓性之優點。
據信含有單一硫醯基的嵌段巰基矽烷(iv)增加矽基結合至該無機填料表面的量，原因在於其等體積往往更小且可使其等自身插入在含有兩個硫醯基的結合嵌段巰基矽烷(iii)之間。該巰基矽烷(iv)之線型長鏈幾何形狀亦藉由最 小化在該填料上不含有矽基的表面的量，從而最小化或消除可與其他填料粒子上的羥基結合的氫的表面羥基之量而有助於該無機填料之分散。在填料粒子之間的氫鍵結可導致聚集並形成黏聚物及/或聚集物。
G之代表性非限制性實例包括任意可衍生自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、環十二烷、環己烯、環己二烯、苯、甲苯、二甲苯及萘之結構。
R1之代表性、非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、環己基、苯基、苄基及苯乙基。
R2之代表性、非限制性實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、伸癸基、伸環己基及伸苯基。
R3之代表性、非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基、苄基及苯乙基。
R4之代表性、非限制性實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、伸癸基、伸環己基及伸苯基。
R5之代表性、非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基、苄基、苯乙基、3-丁基及4,7-二辛基。
R6之代表性、非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基及苯基。
X1之代表性、非限制性實例係包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基及乙醯氧基。X2及X3之代表性實例包括以上針對X1所列出的代表性實例及及甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基及環己基。
在本發明之另一實施例中，R1係甲基、乙基或戊基，G係衍生自環己烷或苯，R2係伸乙基、伸丙基或伸丁基；X1係甲氧基、乙氧基或丙氧基及n係2至4。
在本發明之又另一實施例中，R3係含有自5至9個碳原子之烷基並經由一級碳原子結合至該羰基，R4係亞甲基、伸乙基或伸丙基，X1係甲氧基、乙氧基或丙氧基及X2與X3個別地包括該等針對X1之代表性實例及甲基。
在本發明之又另一實施例中，在含有兩個硫醯基之嵌段巰基矽烷(iii)與含有單一硫醯基之嵌段巰基矽烷(iv)的混合物中該含有兩個硫醯基的嵌段巰基矽烷(iii)之量係基於該組分(iii)及(iv)之混合物總重量的自10至30重量%。
在本發明之另一實施例中，該嵌段巰基矽烷(iii)中R3及R4基團之碳原子的總數可介於2至16，更特定言之6至14。該R3及R4基團中此碳之量促進該填料分散至該等有機聚合物中並可影響該固化之速率，從而改善該固化填充之橡膠中性質之平衡。
在本發明之另一實施例中，G係衍生自環己烷，R1係甲基或乙基，R2係伸乙基或3-硫雜-伸己基，X1係乙氧基及 n=2。
在另一實施例中，當G係衍生自環己烷或苯時，該兩個硫醯基伸烷基係在該環上的3,4位置或3,5位置。此等位置使得該等硫醯基一旦去嵌段，則比當此等基團在2-位置經取代時更大程度地形成自由巰基並與該橡膠形成化學鍵。該2位置中的硫醯基伸烷基係直接指向該填料表面，此處空間位阻使得一旦去嵌段更加難以與該橡膠形成化學鍵。
通常分別製備嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)，然後以所需的重量數量(諸如以上說明之彼等)混合在一起。
該等製備嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之方法可包含藉由跨該碳-碳雙鍵之硫代酸之自由基加成而將該硫酯基直接併入烯官能基矽烷。此反應可藉由UV光、熱或適當的自由基引發劑催化。該反應可在高溫下或藉由回流該烯官能基矽烷及硫代酸之混合物進行。該反應之多種態樣係描述在美國專利第3,692,812號及G.A.Gornowicz等人在J.Org.Chem.(1968),33(7),2918-24中之文獻。該非催化反應可在低至105℃之溫度下發生，但通常失敗。當該溫度係160℃或更大時，該成功之概率隨著溫度升高而增加。可藉由使用UV輻射或催化劑而使得該反應更可靠且大致完成。使用催化劑，可使得該反應處於或低於90℃之溫度下發生。適當之催化劑包括自由基引發劑，例如空氣、過氧化物，特別是有機過氧化物及偶氮化合物。過氧化物引發劑之實例包括過酸，諸如過苯甲酸及過乙酸；過酸之酯；氫過氧化物，諸如氫過氧化第三丁基；過氧化物，諸如過氧 化二第三丁基；及過氧-縮醛及縮酮，諸如1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷。該等偶氮引發劑之實例包括偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)(VAZO,DuPont產品)及偶氮-第三丁烷。
該反應可藉由加熱該等烯官能基矽烷及硫代酸反應物之混合物與選擇的催化劑而進行。較佳地，該整個反應在等莫耳或接近等莫耳基礎上進行以獲得最佳轉化。該反應係充分放熱的，其易於導致迅速升溫以回流，接著隨著該反應繼續而劇烈回流。在相對大量反應物之情況下，該劇烈反應可導致危險的沸溢。該等副反應、污染物及產率損失亦可能因該等不受控制之反應而致。一般而言，可藉由添加部份量的一種反應物至另一種反應物，用該催化劑引發該反應，使得該反應大致完成其進行過程，然後一次性全部或增量添加該剩餘反應物而有效控制該反應。該初始濃度及添加速率及該不足的反應物之後繼添加次數將視該使用的催化劑之類型及量、該反應之規模、該原材料之性質及該反應器設備吸收並散熱的能力而定。控制該反應之第二種方式包含連續添加一種反應物至另一種反應物並伴隨連續添加催化劑。無論使用連續添加或是順序添加，該催化劑可單獨及/或與一種或兩種反應物預摻合添加或可採用此等賦形劑之組合。
該製備之回流法包含初始將該烯官能基矽烷升溫至160或180℃或至溫度較低的回流溫度。接著以諸如保持劇烈但受控制之回流的速率添加該第一部份硫代酸。對於具有 100以上至120℃之沸點的烯官能基矽烷，此回流很大程度上因該相對於該烯官能基矽烷之溫度的該相對低沸點之硫代酸(88至92℃，取決於純度)而致。在完成該添加時，該回流速率迅速下降。通常在數分鐘內當反應開始時再次加速，若使用具有沸點高於120℃之烯官能基矽烷尤其顯著。若該反應並不在10至15分鐘內開始，可藉由添加催化劑引發初始反應。較佳的催化劑係過氧化二第三丁基。適當的催化劑量係添加該催化劑的該反應混合物之總重量的自0.2至2%，更特別是自0.5至1%。該反應一般在幾分鐘內開始，回流速率明顯上升為其證據。該回流溫度隨著該反應進行而逐漸升高。接著添加下一部份硫代酸並重複該上述步驟之順序。對於約一至約四公斤之總反應量，該硫代酸之較佳的添加次數為兩次：總硫代酸之約三分之一用於第一次添加中及其餘部分用於第二次添加中。對於在約四至十公斤之範圍內的總量，總共三次添加硫代酸係較佳的，該分布係該第一次添加中使用總量之約20%，該第二次添加中使用約30%及該第三次添加中使用剩餘部分。對於涉及硫代酸及烯官能基矽烷之較大規模而言，較佳地使用多於總共三次硫代酸添加，及更佳地以相反順序添加該等試劑。起初，硫代酸之總量導致回流，接著以引起平順但劇烈之反應速率之速率連續添加該烯官能基矽烷至該硫代酸。該催化劑(例如，過氧化二第三丁基)可在該反應過程期間以小部份或作為連續流添加。最佳地隨著該反應向完成之進行加速該催化劑添加之速率以針對所需催化劑之 最低量獲得產物之最高產率。該使用的催化劑之總量應為反應物之總重量的0.5至2%。無論使用何種方法，該反應緊接著真空汽提法以移除揮發物及未反應硫代酸及矽烷。接著該產物可藉由蒸餾純化。
在製備之另一方法中，硫代酸之鹼金屬鹽係與鹵烷基矽烷反應。該第一步驟包括製備該硫代酸之鹽。鹼金屬衍生物係較佳的，及該鈉衍生物係更佳的。此等鹽可製備為溶劑中之溶液，其中該等鹽係明顯可溶的。呈溶劑中之固體的該等鹽之懸浮液(其中該等鹽係僅微溶的)亦係有用的。醇類，諸如丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第三丁醇，及較佳地甲醇及乙醇，係尤其有用的，原因在於該等鹼金屬鹽僅微溶於其中。若所需的產物係烷氧基矽烷，較佳地使用對應該矽烷烷氧基之醇以防止該矽酯處之轉酯化。或者，可使用非質子溶劑。該等適宜溶劑之實例係醚類或聚醚類，諸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及二烷類；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺；二甲基亞碸；N-甲基吡咯酮及六甲基磷醯胺。
一旦已製備該硫代酸之鹽的溶液，懸浮液或其組合，該鹽係與該選擇的鹵烷基矽烷反應。此可藉由在對應於該溶劑之液態範圍的溫度下，攪拌該鹵烷基矽烷與該硫代酸之鹽的溶液、懸浮液或其組合之混合物，持續足以實質上完成該反應之時間期間而完成。適宜之反應溫度係彼等該鹽可明顯溶於該溶劑及該反應以可接受之速率進行，無過量副反應者。當該等反應始於氯烷基矽烷時，其中該氯原子 並非烯丙基或苄基的，較佳溫度係在60至160℃之範圍內。反應時間可從一或數小時至數天。對於其中該醇含有四個碳原子或更少之醇溶劑，該較佳的溫度係處於或接近回流溫度。當二乙二醇二甲醚係用作溶劑時，依據使用的硫代酸鹽，該較佳的溫度係在70至120℃之範圍內。若該鹵烷基矽烷係溴烷基矽烷或氯烷基矽烷，其中該氯原子係烯丙基或苄基的，則反應溫度減少30至60℃係適當的，原因在於該溴基團之較大反應性。對於在直鏈氯烷基乙氧基矽烷及硫代羧酸鈉之間形成硫代羧酸酯乙氧基矽烷之反應，假設在該反應產物中存在自5至20重量%之巰基矽烷係可接受的，則較佳地使用乙醇回流10至20小時。另外，若該反應在80至120℃之範圍內進行1至3小時，則採用二乙二醇二甲醚作為該溶劑可能係較佳的。在完成該反應時，該等鹽及溶劑通常被移除，接著蒸餾該反應產物以提供更高純度。
若該硫代酸之鹽並非市售的，其製備可藉由以下如方法A及方法B描述的兩種方法之一者完成。方法A包括添加該鹼金屬或衍生自該鹼金屬的鹼至該硫代酸。該反應在周溫下發生。適當之鹼包括鹼金屬烷氧化物、氫化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽。溶劑，諸如甲苯、二甲苯、苯、脂肪族烴、醚及醇可用以製備該鹼金屬衍生物。在方法B中，醯氯或酸酐係藉由與鹼金屬硫化物或氫硫化物反應而直接轉化成該硫代酸之鹽。氫化或部份含水鹼金屬硫化物或氫硫化物係商業上購得的；然而，無水或近乎無水鹼金屬硫化物或 氫硫化物係較佳的。可使用含水材料，然而，在產率上會有損失且形成氫硫化物作為共產物。該反應包括添加該醯氯或酸酐至該鹼金屬硫化物及/或氫硫化物之溶液或懸浮液並在介於周溫至該溶劑之回流溫度之溫度下加熱，持續實質上足以完成該反應(由形成共產物鹽表示)之時間期間。
若該硫代酸之鹼金屬鹽係以存在醇(已用作溶劑或已形成)之方式製備，則若要獲得低巰基矽烷含量之產物，需要例如藉由硫代酸與移除該醇的鹼金屬氧化物反應。在此例中，在該硫代酸之鹽與該鹵烷基矽烷反應之前移除該醇係必要的。此可藉由蒸餾或蒸發達成。醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第三丁醇係較佳地藉由與苯、甲苯、二甲苯或脂肪族烴之共沸蒸餾而移除。為此目的甲苯及二甲苯係較佳的。
在製備之又另一方法中，巰基矽烷(iii)及(iv)可藉由硫代酸之鹼金屬鹽與鹵烷基矽烷之間的兩相反應而獲得。該鹼金屬鹽係可溶於該水相，而該鹵烷基矽烷於其中僅具有有限之溶解度，從而形成有機相。該等反應可在大氣壓力下在自15至95℃之溫度下進行或若增加該壓力以阻礙該水相之沸騰，則在更高溫度下進行。可使用相轉移催化劑(諸如正丁基溴化銨或六乙基胍)以增加該有機相中該鹼金屬硫代酸鹽之溶解度，其會提增加該反應速率，縮短該反應時間並使該烷氧基矽基之水解最小化。
本發明之嵌段巰基矽烷(iii)之代表性實例包括(但不限 於)1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)苯、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-氧己基)苯、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-氧庚基)苯、1-(2-三丙氧基矽基甲基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)苯、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(2-硫雜-3-氧戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)苯、4-(4-三乙氧基矽基-1--丁基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)苯、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(2-硫雜-3-氧戊基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(2-硫雜-3-氧戊基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(2-硫雜-3-氧戊基)環己烷、4-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧己基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-氧己基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-氧己基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧壬基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-氧壬基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-氧壬基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧十一烷基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-氧十一烷基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-氧十一烷基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧十 二烷基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧十二烷基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)三甲苯及4-(6-三乙氧基矽基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷及其等混合物。
本發明之嵌段巰基矽烷(iv)之代表性實例包括(但不限於)硫代甲酸三乙氧基矽基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基矽基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基矽基丙酯、硫代乙酸3-三乙醯氧基矽基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸4--己氧基二甲基矽基丙酯及其等混合物。
本發明之嵌段巰基矽烷(iv)之代表性實例包括(但不限於)硫代甲酸三乙氧基矽基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基矽基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基矽基丙酯、硫代乙酸3-三乙醯氧基矽基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸4-氧-己氧基二甲基矽基丙酯及其等混合物。
該矽烷(若為液態)可載於載體上(諸如多孔聚合物、炭黑、矽質填料或矽石)使得其呈固體形式以供傳遞至該橡膠。如先前說明，該矽烷可與該矽質填料或矽石之表面羥基反應，尤其是若該矽烷及填料混合物在大氣壓或減壓下被加熱至約50至150℃。
該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物中的嵌段巰基矽烷(iii)之量基於該混合物之總重量可自5至50重量%，更特別是基於該混合物之總重量的自10至40重量%及最特別是基於該混合物之總重量的自15至35重量%。
嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)係在填料(ii)與該或該等可硫化橡膠(有機聚合物)組分(i)混合之前、期間或之後與該或該等可硫化橡膠(有機聚合物)組分(i)混合。在一較佳實施例中，在填料混入該(等)橡膠之前或期間添加嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)，原因在於此等矽烷往往促進並改善填料之分散。存在於該所得組合物中的嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之總量可自0.05至25重量份(每一百重量份橡膠(phr))，更特定是自0.2至12 phr及最特定是自1至8 phr與該或該等橡膠(有機聚合物)組分混合。填料可以自5至140 phr，更特別是介於25至110 phr之量使用。
可選的去嵌段劑(v)
當需要將嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物偶合填料及聚合物之反應時，則至少一種醯基反應性去嵌段劑(v)亦將存在於該橡膠組合物中。
醯基反應性去嵌段劑(v)可以介於0.05至20 phr之量添 加，更特別是在0.1至5 phr之範圍內，及最特別是在自0.5至3 phr之範圍內。若該混合物中存在醇或水(如普遍的)，可使用催化劑(例如，三級胺、路易斯酸(Lewis acid)或硫醇)以藉由水解或醇解引發並促進該等嵌段基釋放，因此釋放該等對應的活性巰基矽烷。或者，醯基去嵌段劑(v)可為親核試劑，其含有充分不穩定之氫原子使得該氫原子將被轉移至該原始嵌段基之位置以提供該對應的活性巰基矽烷。因此，就嵌段基受體分子而言，該親核試劑的氫將與嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之嵌段基發生交換以形成巰基矽烷及該含有該原始嵌段基之親核試劑的對應衍生物。此嵌段基自該巰基矽烷轉移至該親核試劑可(例如)藉由該等產物(含有該嵌段基之巰基矽烷及親核試劑)相對於該等初始反應物(嵌段巰基矽烷及親核試劑)之更大的熱力學穩定性而驅動。例如，若該親核試劑係含有N-H鍵的胺，自該嵌段巰基矽烷轉移該嵌段基會得到該巰基矽烷及對應該醯基之醯胺。
重要的是對於初始存在於該嵌段巰基矽烷上的該醯基嵌段基及採用的該醯基反應性去嵌段劑(v)，該初始實質上不反應的(以偶合至該有機聚合物的觀點來看)嵌段巰基矽烷係實質上在該橡膠化合程序的所期望點轉化成該活性巰基矽烷。應注意若要使僅部份該嵌段巰基矽烷去嵌段以控制該特定調配物之硫化度，可使用該部份量的親核試劑(即，化學計量不足)。
水一般作為水合物存在於該填料上或以羥基之形式結合 至該填料。醯基反應性去嵌段劑(v)可以固化包之形式或，另一選擇為，在該化合過程的任何其他階段作為單一組分添加。
在一實施例中，醯基反應性去嵌段劑(v)具有化學式： 其中：R7係含有自1至30個碳原子之單價或多價有機基或氫，各者情況下，A獨立地為氧、硫或-NR8基，其中各者情況下，R8獨立地為含有1至30個碳原子之單價或多價有機基或氫；及該下標a係自1至100之整數。
更特定言之，各者情況下，R7及R8獨立地為氫或衍生自藉由移除一個或更多個氫原子而獲得的含有自1至30個碳原子之烴的基團，並視情況含有至少一個選自於氧、氮、硫及磷組成之群的雜原子。
依據該前述化學式之醯基反應性去嵌段劑(v)之實例包括水或單醇或二元醇或多元醇，任何一級或二級胺或含有C=N雙鍵之胺類，諸如亞胺或胍，但限制條件為該胺含有至少一個N-H(氮-氫)鍵。此等胍、胺及亞胺之多個特定實例係已眾所周知於該項技術中作為橡膠之組分，例如，彼等揭示於J.Van Alphen,Rubber Chemicals,(Plastics and Rubber Research Institute TNO,Delft,Holland,1973)。一些實例包括N,N'-二苯基胍、N,N',N"-三苯基胍、N,N'-二-鄰位-甲苯胍、鄰雙胍、六亞甲基四胺、環己基乙基胺、二丁基胺及4,4'-二胺基二苯基甲烷。任何用以使酯轉酯化的一般酸催化劑(諸如布朗斯特(Brönsted)或路易斯(Lewis)酸)可用作催化劑。
其他可選組分(vi)
此處該橡膠組合物可與該橡膠化合技術中已知的一種或多種其他可選組分或添加劑(vi)化合。此等添加劑之實例包括該前述惰性粒子填料，固化輔助物諸如硫、活化劑、阻滯劑及促進劑，加工添加劑，諸如油、樹脂(包括增黏樹脂)、矽石、塑化劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑、膠溶劑及加強物質，諸如(例如)炭黑。依據該可硫化及經硫化之橡膠組合物之意欲用途，該等前述添加劑係典型地以已知或習用之量使用。
此處存在於橡膠組合物中的可硫化組分之硫化係在一種或多種含硫硫化劑(除未嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之外)及/或非硫型硫化劑(諸如過氧化物)之存在下進行，含硫硫化劑之實例包括元素硫(游離硫)或供硫之硫化劑，例如胺基二硫化物、聚合多硫化物及硫烯烴加成物。該或該等選擇的硫化劑常規地在該最後或生產橡膠組合物混合步驟中添加。該等硫化劑可在該生產混合階段中以介於0.1至3 phr之量添加，或甚至在某些環境下高達約8 phr，在自0.2至2.5 phr之範圍內及在一些情況下，自0.5至2.5 phr係較佳 的。
此處可使用硫化促進劑(例如，硫供體)。代表性實例包括苯并噻唑、二硫化烷基甲硫碳醯胺、胍衍生物及二硫胺基甲酸鹽。該前述及其他類型之特定促進劑包括(但不限於)巰基苯并噻唑、二硫化四甲基甲硫碳醯胺、二硫化苯并噻唑、二苯基胍、二硫胺基甲酸鋅、烷基酚二硫化物、丁基黃原酸鋅、N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧二伸乙基苯并噻唑-2-次磺醯胺、N,N-二苯基硫脲、二硫胺甲醯基次磺醯胺、N,N-二異丙基苯并噻唑-2-次磺醯胺、鋅-2-巰基甲苯并咪唑、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β-羥乙基哌嗪)及二硫代雙(二苄基胺)。其他有用的硫供體包括(例如)甲硫碳醯胺及嗎啉衍生物。此等供體之代表係例如(但不限於)二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、四硫化四甲基甲硫碳醯胺、苯并噻唑-2,N-二硫代嗎啉化物(benzothiazyl-2,N-dithiomorpholide)、聚硫橡膠、六硫化雙五亞甲基甲硫碳醯胺及二硫己內醯胺。
促進劑可用以控制硫化所需的時間及/或溫度並改善該硫化橡膠之性質。在一實施例中，可使用單一促進劑系統，即，一級促進劑。習用地及較佳地，一級促進劑係以介於0.5至4 phr，較佳地0.8至1.5 phr之總量使用。可使用一級及二級促進劑之組合，且該二級促進劑係以較小量使用(例如，0.05至3 phr)，以活化並改善該硫化橡膠之性質。亦可使用延遲作用促進劑及/或硫化延遲劑。適宜類 型之促進劑包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、甲硫碳醯胺、次磺醯胺、二硫胺基甲酸鹽及黃原酸鹽。較佳地，該一級促進劑係次磺醯胺。若使用第二促進劑，該二級促進劑較佳地係胍、二硫胺基甲酸鹽或甲硫碳醯胺化合物。
增黏樹脂(若使用)之典型的量係0.5至10 phr，通常1至5 phr。加工助劑之典型的量係1至50 phr。此等加工助劑包括，例如，芳香族、環烷及/或石蠟處理油。抗氧化劑之典型的量係1至5 phr。代表性的抗氧化劑可為例如二苯基-對苯二胺及其他諸如彼等於該Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344-46頁中揭示者。抗臭氧劑之典型的量包括1至5 phr。脂肪酸(若使用的話，其可包括硬脂酸)之典型的量係0.5至3 phr。氧化鋅之典型的量係2至5 phr。蠟之典型的量係1至5 phr。通常使用微晶蠟。膠溶劑之典型的量係0.1至1 phr。典型的膠溶劑可為(例如)五氯硫酚及二硫化二苯甲醯胺基二苯基物。
典型上以在自1/50至1/2之範圍內之烷基矽烷與該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之總量的莫耳比，添加烷基矽烷至該偶合劑系統(嵌段巰基矽烷(iii)及(iv))與另外的游離硫源及/或硫化促進劑，以促進甚至更佳地控制橡膠組合物加工及老化。
與嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物預反應之矽烷反應性粒子填料(ii)
提供與至少一部份至高達該全部量之嵌段巰基矽烷(iii)及至少一部份至高達該全部量之嵌段巰基矽烷(iv)之混合 物預反應之至少一部份至高達該全部量的矽烷反應性粒子填料(ii)亦係在本發明之範圍內，該矽烷反應性粒子填料(ii)及嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之量取代此等組分在該前述橡膠組合物中之類似量。因此，本發明包括以下其他實施例：(1)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有組分(i)、部份(ii)、部份(iii)、部份(iv)及與該(iii)之剩餘部分及該(iv)之剩餘部分的混合物預反應的(ii)之剩餘部分；(2)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有組分(i)、部份(ii)、部份(iv)及與全部(iii)及(iv)之剩餘部分的混合物預反應的(ii)之剩餘部分；(3)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有組分(i)、部份(ii)、部份(iii)及與該(iii)之剩餘部分及全部(iv)的混合物預反應的(ii)之剩餘部分；(4)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有組分(i)、部份(iii)、部份(iv)及與該(iii)之剩餘部分及該(iv)之剩餘部分的混合物預反應的全部(ii)；(5)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有組分(i)、部份(iv)及與全部(iii)及(iv)之剩餘部分的混合物預反應的全部(ii)；(6)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有(i)、部份(iii)及與該(iii)之剩餘部分及全部(iv)之混合物預反應的全部(ii)；及 (7)一種粒子填充之橡膠組合物，其含有(i)及與全部(iii)及全部(iv)之混合物預反應的全部(ii)。
製備該粒子填充之橡膠組合物的方法
實際上，經硫硫化之橡膠物件典型上藉由以按順序逐步之方式熱機械混合橡膠及多種成分，接著成型並固化該已化合橡膠以形成經硫化之產物而製備。首先，對於該橡膠及多種成分之前述混合，典型上排除硫化劑及硫化促進劑(統稱為「固化劑」)，該或該等橡膠及多種橡膠化合成分典型上係在至少一個及通常(在矽石填充的低滾動阻力輪胎之例中)兩個預備熱機械混合階段中在適宜之混合機中混合。此預備混合稱為非生產性混合或非生產性混合步驟或階段。此預備混合通常在高達100至200℃之溫度下進行並通常高達140至180℃。繼此等預備混合階段之後，在最終混合階段(有時稱為生產性混合階段)，醯基反應性去嵌段劑(在本發明之例中)、固化劑及可能地一種或多種另外的成分係與該橡膠組合物混合，典型上在自50至130℃之範圍內的溫度下進行，其係比在該預備混合階段中利用的溫度更低之溫度以防止或延遲該可固化橡膠之過早固化(有時稱為過早硫化)。有時在該前述多個混合物步驟之間進行的中間研磨混合過程期間或之後，典型地使該橡膠混合物(又稱為橡膠化合物或橡膠組合物)冷卻，例如至約50℃或更低之溫度。當需要模製及固化該橡膠時，在約至少130℃及高達約200℃將該橡膠置於該適宜模具中，藉由該等在該未嵌段巰基矽烷上的巰基及其他任意硫化劑(例 如，可能存在於該橡膠混合物中的游離硫源)引起該橡膠硫化。
藉由熱機械混合，其意指該橡膠化合物，或橡膠與橡膠化合成分之組合物，係在高剪切條件下於橡膠混合機中混合，讓其自身由於該初步混合在該橡膠混合機中的橡膠混合物內之間的剪切及相關摩擦而加熱。在該混合及固化方法中可以多步驟發生數種化學反應。
該第一反應係相對快的反應且可被視為在該填料及該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)的SiX3基之間發生。此反應可發生在相對低溫下，例如在約120℃。該第二及第三反應此處可視為該巰基矽烷之去嵌段及在更高溫度下，例如，高於約140℃，發生在該有機矽烷之硫酸部份(去嵌段之後)與該或該等可以硫硫化之橡膠之間的後繼反應。
可(例如)以元素硫(如S8)之形式使用另一硫源。硫供體此處被視為含硫之化合物，其在140至190℃之範圍內的溫度下釋放游離或元素硫。此等硫供體之實例可為(但不限於)多硫化物硫化促進劑及在其多硫橋中具有至少兩個連接硫原子之有機矽烷多硫化物。由於相對獨立於添加該前述嵌段巰基矽烷做選擇，可控制並操縱添加至該混合物的游離硫源之量。因此，例如，可藉由其添加量並藉由相對於其他添加至該橡膠混合物的成分之添加順序來操縱該硫源之獨立添加。
在本發明之一實施例中，橡膠組合物係藉由以下方法製備，其包括： a)在至少一預備混合步驟中，熱機械混合以下物質至第一高溫，例如自140至200℃及較佳地自160至190℃，持續適宜之時間期間，例如20分鐘及較佳地自4至15分鐘：至少一種可以硫硫化之橡膠(i)，例如其100重量份，宜選自共軛二烯均聚物及共聚物及至少一共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之共聚物，至少一種矽烷反應性粒子填料(ii)，例如，自5至140 phr(佔每一百重量份橡膠之重量份)，較佳地25至110 phr，或矽烷反應性粒子填料(ii)與惰性粒子填料之混合物，例如基於該矽烷反應性及惰性粒子填料之組合重量的15至99重量%矽烷反應性粒子填料及對應地自1至85重量%惰性粒子填料，至少一種嵌段巰基矽烷(iii)及至少一種嵌段巰基矽烷(iv)之混合物，例如在該混合物之總量的自0.05至25 phr；其中嵌段巰基矽烷(iii)具有化學式：[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；及嵌段巰基矽烷(iv)具有化學式：R3C(=O)SR4SiX1X2X3；R1，各者情況下，獨立地為氫或含有高達12個碳原子的單價烴基；R2係含有高達10個碳原子及視情況含有氧原子或硫原子之二價烴基；R3係氫或含有高達18個碳原子之單價烴基； R4係含有高達12個碳原子之二價烴基；G係含有高達10個碳原子之三價環狀烴基；X1，各者情況下，係獨立地選自於由氫、R5O-及R5C(=O)O-組成之群，其中R5係氫或含有高達18個碳原子及視情況至少一個氧原子之單價烴基；X2及X3，各者情況下係獨立地選自於針對R6及X1所列成員組成之群，其中R6係高達6個碳原子之單價烴基；及n係自1至5之整數；b)在最後熱機械混合步驟中，在低於該第一高溫的第二高溫下，例如自50至130℃，摻合該由(a)所得之混合物適宜之時間期間，例如高達30分鐘及較佳地自1至3分鐘，至少一種醯基反應性去嵌段劑，較佳地自0.05至20 phr，及視情況地，至少一種自0.1至8 phr之硫化劑；及視情況地，c)在第三高溫下，例如，自130至200℃固化該混合物適宜之時間期間，例如自5至60分鐘。
本發明亦包括藉由使矽烷反應性粒子填料(ii)與嵌段巰基矽烷(iii)及嵌段巰基矽烷(iv)之混合物反應而獲得的自由流動之填料組合物作為其一項實施例。若需要，該前述自由流動之組合物可與本發明之橡膠組合物的一種或多種組分(例如，至少一種可硫化橡膠(i))組合。
在本發明之另一實施例中，該前述方法亦可包括用依據本發明製備的橡膠組合物組成的胎面製備輪胎或可硫化橡膠之總成並在130至200℃之範圍內的溫度下硫化該總成之 另外步驟。
在本發明之又另一實施例中，本發明之橡膠組合物可用於製造多種物件。例如，其可用於多種輪胎化合物，諸如胎面、側壁、輪胎撐輪圈及其類似物。藉由已知的及易於為彼等該項技術中具有技能者所瞭解的多種方法可建成、成型、模製並固化此等輪胎。其他包括軟管、皮帶、輥輪、絕緣護套、工業品、鞋底、襯套、阻尼墊及其類似物。
本發明藉由參照以下實例將更易於理解，除非另外說明，否則其中該等份數及百分數係以重量計。
實例1 製備3-(辛醯硫)-1-丙基三乙氧基矽烷(矽烷1)
將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(1,021克，3.73莫耳，作為SILQUEST® A-1891矽烷購自Momentive Performance Materials,Inc.)、三乙胺(433克)及己烷(3,000 ml)裝入配有機械攪拌器、加料漏斗、熱電偶、加熱夾套、N2進口及溫度控制器的12升，三頸圓底燒瓶中。將該溶液於冰浴中冷卻，並在兩小時期間內經由該加料漏斗添加辛醯氯(693克，4.25莫耳)。在完成添加該醯氯後，將該混合物過濾兩次，第一次經由0.1 μm過濾器，然後經由0.01 μm過濾器，使用壓力過濾器以移除該鹽。在真空下移除該溶劑。真空蒸餾該殘餘黃色液體以得到1,349 g，呈澄清，極淺黃色液體之辛醯硫丙基三乙氧基矽烷。該產率係87%。
實例2 製備(2-三乙氧基矽基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧己基)環己烷(矽烷2)
此實例闡釋經由形成中間硫代乙酸矽烷而自含有兩個乙烯基的矽烷製備硫代羧酸酯烷氧基矽烷。
該(2-三甲氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷之製備係藉由矽氫化作用進行。將三乙烯基環己烷(2,001.1克，12.3莫耳)及VCAT催化劑(1.96克，0.01534克鉑)裝入配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、冷凝器及空氣進口的5 L三頸圓底燒瓶中。利用該空氣進口將空氣鼓吹入該乙烯基矽烷中，其中該管在該矽烷之表面以下。將該反應混合物加熱至110℃並在3.5小時期間內添加該三甲氧基矽烷(1,204克，9.9莫耳)。該反應混合物之溫度升高至最大值130℃。使該反應混合物冷卻至室溫並添加1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(3克，0.004莫耳)。在122℃及1 mmHg壓力下蒸餾該反應混合物得到1,427克(2-三甲氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷。該產率係51%。
該(2-三乙氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷係藉由轉酯化作用製備。將(2-三甲氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷(284克，2.33莫耳)、溶於乙醇之乙氧化鈉(49克之21%乙氧化鈉，購自Aldrich Chemical)及乙醇(777克，16.9莫耳)裝入配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、蒸餾頭及冷凝器，及氮氣進口的3 L三頸圓底燒瓶中。將該反應混合物加熱並在大氣壓力下藉由蒸餾移除該 甲醇及乙醇。接著在106℃及0.4 mmHg之減壓下，蒸餾該粗製產物以得到675克產物，89%產率。
該(2-三乙氧基矽基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷係藉由添加硫代乙酸至該二乙烯基矽烷而製備。將硫代乙酸(210克，2.71莫耳)裝入該配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、冷凝器、空氣進口及氫氧化鈉洗滌器的1 L三頸圓底燒瓶中。在30分鐘期間內並在室溫下藉由加料漏斗緩慢添加該(2-三乙氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷(400克，1.23莫耳)。該反應係放熱反應。該混合物之溫度上升至94.6℃。攪拌該混合物2.5小時並使得冷卻至38.8℃。另外添加硫代乙酸(10克，0.13莫耳)並觀察到輕微的放熱反應。在約25℃攪拌該反應混合物一夜(18小時)。分析顯示該反應混合物含有小於2%硫代乙酸。其總純度係91%。該反應混合物係藉由在減壓下使用Kugel裝置蒸餾而進一步純化。
該二巰基矽烷中間體((2-三乙氧基矽基乙基)雙(2-巰基乙基)環己烷)係藉由自(2-三乙氧基矽基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷移除該等乙醯基而製備。將(2-三乙氧基矽基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷(2,000克，4.1莫耳)、乙醇(546.8克，11.8莫耳)及溶於乙醇之乙氧化鈉(108克之21%溶於乙醇之乙氧化鈉)裝入該配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、蒸餾頭及冷凝器、10-板奧爾德肖蒸餾塔(10-plate Oldershaw column)及氮氣進口的5 L三頸圓底燒瓶中。該反應混合物之pH係約8。將該反 應混合物加熱至88℃，持續24小時以自該反應混合物移除乙酸乙酯及乙醇。兩次添加乙醇(1升)至該混合物並藉由添加21%溶於乙醇之乙氧化鈉(21克)而使該反應混合物之pH升高至約10並另外加熱6.5小時。冷卻該反應混合物，然後壓力過濾。在小於95℃之溫度及1 mmHg壓力下汽提該反應混合物。將該汽提的產物過濾以得到(2-三乙氧基矽基乙基)雙(2-巰基乙基)環己烷(1398克，3.5莫耳，86%產率)。
該(2-三乙氧基矽基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧己基)環己烷係藉由該雙巰基矽烷之乙醯化製備。將(2-三乙氧基矽基乙基)雙(2-巰基乙基)環己烷(1010.6克，2.56莫耳)、三乙胺(700克，6.93莫耳)及二氯甲烷(1000克)裝入配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、冰/水浴、加料漏斗及冷凝器的5 L三頸圓底燒瓶中。在1.5小時期間內將丙醯氯(473.8克，5.12莫耳)添加至該攪拌的反應混合物中。該反應混合物溫度升高至50℃。另外添加丙醯氯(45.4克，0.49莫耳)。過濾該反應混合物並將該等鹽與500 mL二氯甲烷混合並用蒸餾水沖洗三次且用飽和氯化鈉溶液沖洗兩次。在無水硫酸鎂上乾燥該有機相，然後在124℃及減壓下汽提以移除該等揮發性組分。該汽提的產物(1196克，2.36莫耳)係藉由GC/MS，NMR及LC分析及該產率係92%。
實例3 製備(2-三乙氧基矽基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷(矽烷3)
此實例闡釋經由與硫代乙酸矽烷之反應而由含有兩個乙烯基之矽烷製備硫代羧酸酯烷氧基矽烷。
該(2-三甲氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷之製備係藉由矽氫化作用進行。將三乙烯基環己烷(2,001.1克，12.3莫耳)及VCAT催化劑(1.96克，0.01534克鉑)裝入配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、冷凝器及空氣進口的5 L三頸圓底燒瓶中。利用該空氣進口將空氣鼓吹入該乙烯基矽烷中，其中該管係在該矽烷之表面以下。將該反應混合物加熱至110℃並在3.5小時期間內添加該三甲氧基矽烷(1,204克，9.9莫耳)。該反應混合物之溫度升高至最大值130℃。使該反應混合物冷卻至室溫並添加1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(3克，0.004莫耳)。在122℃及1 mmHg壓力下蒸餾該反應混合物以得到1,427克(2-三甲氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷。該產率係51%。
該(2-三乙氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷係藉由轉酯化作用製備。將(2-三甲氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷(284克，2.33莫耳)、溶於乙醇之乙氧化鈉(49克之21%乙氧化鈉，購自Aldrich Chemical)及乙醇(777克，16.9莫耳)裝入配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、蒸餾頭及冷凝器及氮氣進口的3 L三頸圓底燒瓶中。加熱該反應混合物並在大氣壓力下藉由蒸餾移除該甲醇及乙醇。接著在106℃及0.4 mmHg之減壓下蒸餾該粗製產物以得到675克產物，89%產率。
該(2-三乙氧基矽基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧戊基)環己烷係藉由添加硫代乙酸至該二乙烯基矽烷而製備。將硫代乙酸(210克，2.71莫耳)裝入該配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱夾套、加料漏斗、冷凝器、空氣進口及氫氧化鈉洗滌器的1 L三頸圓底燒瓶中。在30分鐘期間內並在室溫下藉由加料漏斗緩慢添加該(2-三乙氧基矽基乙基)二乙烯基環己烷(400克，1.23莫耳)。該反應係放熱反應。該混合物之溫度上升至94.6℃。攪拌該混合物2.5小時並使得冷卻至38.8℃。另外添加硫代乙酸(10克，0.13莫耳)並觀察到輕微的放熱反應。在約25℃攪拌該反應混合物一夜(18小時)。分析顯示該反應混合物含有小於2%硫代乙酸。其總純度係91%。藉由在減壓下使用Kugel裝置蒸餾而進一步純化該反應混合物。
比較實例A-C，實例4-11 矽烷1-3在低滾動阻力輪胎胎面調配物中之用途
如表1中描述的模型低滾動阻力乘用輪胎胎面調配物及採用矽烷1、2或3或矽烷1與矽烷2之混合物或矽烷1與矽烷3之混合物，及下文特定針對矽烷1描述的混合步驟係用以評價本發明之矽烷之代表性實例。
實例1之矽烷1係如下在具有103立方英寸(1690 cc)腔室體積的「B」BANBURY®(Farrell Corp.)混合機中混合。兩步驟完成該橡膠之混合。啟動該混合機，保持該混合機在80 rpm及該冷卻水在71℃。添加該等橡膠聚合物至該混合機並確保混合30秒。將除該矽烷及該等油之外的表1之 母料1中的矽石及其他成分添加至該混合機並確保混合60秒。使該混合機速度降低至35 rpm，然後添加該母料1之矽烷及油至該混合機並確保混合60秒。除去該混合機口的灰塵並確保該等成分混合直至該溫度達到149℃。接著另外混合該等成分3分鐘又30秒。調整該混合機速度以保持該溫度在152及157℃之間。倒出該橡膠(自該混合機移除)，在設定在約85至88℃之滾動研磨機上形成薄板，然後使得冷卻至周溫。
在該第二步驟中，將母料1再次裝入該混合機中。該混合機速度係80 rpm，該冷卻水係設定在71℃及該批次壓力係設定在6 MPa。確保該母料1混合30秒，然後使該母料1之溫度上升至149℃，然後使該混合機之速度降低至32 rpm。添加該氧化鋅及硬脂酸(母料2)並在152及157℃之間之溫度下混合該橡膠3分鐘又20秒。混合之後，倒出該橡膠(自該混合機移除)，在設定在約85至88℃的滾動研磨機上形成薄板，然後使得冷卻至周溫。
將該橡膠母料及該等固化劑於具有158立方英寸(2,600 cc)腔室體積的儀器化「OOC」BANBURY®(Farrell Corp.)中混合。三步驟完成該橡膠之混合。啟動該混合機，保持該混合機在80 rpm及該冷卻水在70℃。將該等橡膠聚合物添加至該混合機並確保混合30秒。添加該矽石及該矽烷至該混合機並確保混合30秒。將除該等油之外的母料1中的其他成分添加至該混合機並確保混合60秒。使該混合機速度降低至65 rpm，然後將該母料1之油添加至該混合機並 確保混合60秒。除去該混合機口的灰塵並確保該等成分混合直至該溫度達到150℃。接著另外混合該等成分3分鐘又30秒。調整該混合機速度以保持該溫度在150及155℃之間。倒出該橡膠(自該混合機移除)，在設定在約85至90℃的滾動研磨機上形成薄板，然後使得冷卻至周溫。
在該第二步驟中，將該母料1再次裝入該混合機中。該混合機之速度係80 rpm，該冷卻水係設定在70℃，及該衝壓係設定在25 psi。確保母料2混合150秒，同時使該母料之溫度上升至150℃，然後使該混合機之速度降低至50 rpm並在150及155℃之間之溫度下混合該橡膠40秒。混合後，倒出該橡膠(自該混合機移除)，在設定在約85至90℃的滾動研磨機上形成薄板，然後使得冷卻至周溫。
在該第三步驟中，使該混合機速度設定在50 rpm，使該冷卻水設定在70℃，並使該衝壓設定在25 psi。確保該橡膠母料2及該等固化劑混合180秒，同時使該最終混合之溫度上升至110℃。混合後，倒出該橡膠(自該混合機移除)，在設定在約85至90℃的滾動研磨機上形成薄板，然後使得冷卻至周溫。該固化條件係倒出該橡膠(自該混合機移除)，在該設定在約85至90℃的滾動研磨機上形成薄板，然後使得冷卻至周溫。該固化條件係160℃，持續20分鐘。
分別標記為比較實例A、B及C的個別矽烷1、2及3及針對矽烷1與2之混合物及矽烷1與3之混合物的性能數據係於表1、2及3中提供。此處用於評價該經硫化(固化)之橡膠組 合物的測試步驟係於以下ASTM方法中描述：
矽烷2及3及矽烷1與2之混合物及矽烷1與3之混合物係用以製備該表1中描述的該等橡膠組合物。該等前述測試步驟之結果係於表2及3中闡明。
橡膠之加強由在該最終硫化橡膠之模量及失效性質(諸如拉伸強度、抗撕裂性、耐裂性及耐磨性)上的改善而證實。然而，該加強之最佳單一標準係斷裂時能量(Energy at Break)或斷裂能。該斷裂時能量係在該模量伸長曲線及該伸長軸之間的面積測量。表3數據顯示在拉伸強度、斷裂能、裂紋增長(DeMattia穿刺失敗週期數)上的顯著改善，同時各自保持相等或更佳的加工、物理及動力性質，諸如三角轉矩及固化時間(T95)、蕭氏A硬度及在60℃之正切δ。例如，含有該實例1及3之矽烷的經固化橡膠之斷裂時的能量各自為19.80及27.73 J/cm。含有66重量%實例1之矽烷及34重量%實例3之矽烷之混合物的橡膠斷裂時的能量係28.87 J/cm3，表示出單獨使用實例1及3之矽烷的任一者的改善在4至46%之範圍內。
雖然上述發明說明含有很多特定說明，但此等特定說明並不構成本發明之限制，但僅作為其較佳實施例的範例。彼等熟習此項技術者將預想在由附隨之申請專利範圍限定的本發明之範圍及實質內的很多其他實施例。

Claims (35)

  1. 一種粒子填充之橡膠組合物，其包括：(i)至少一種可硫化橡膠，選自由以下組成之群：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物及三元共聚物(EP、EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、順-1,4-聚異戊二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠；(ii)至少一種矽烷反應性粒子填料，選自由熱解矽石、沉澱矽石、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、礬土、黏土及滑石組成之群；(iii)至少一種具有兩個硫醯基之嵌段巰基矽烷，該嵌段巰基矽烷具有化學式：[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；及(iv)至少一種具有單一硫醯基的嵌段巰基矽烷，該嵌段巰基矽烷具有化學式：R3C(=O)SR4SiX1X2X3，其中，R1係氫或含有高達12個碳原子的單價烴基；R2係含有高達10個碳原子且包含或不包含氧原子或硫原子的二價烴基； R3係氫或含有高達18個碳原子的單價烴基；R4係含有高達12個碳原子的二價烴基；G係含有高達10個碳原子的三價環狀烴基；X1係選自由R5O-及R5C(=O)O-組成之群，其中R5係氫或含有高達18個碳原子且包含或不包含至少一個氧原子的單價烴基；X2及X3係選自由針對R6及X1所列成員組成之群，其中R6係高達6個碳原子之單價烴基；及n係自1至5之整數。
  2. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)係選自由溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)及乳化聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(eSBR)組成之群。
  3. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中矽烷反應性粒子填料(ii)係沉澱矽石。
  4. 如請求項3之粒子填充之橡膠組合物，其中該矽烷反應性粒子填料(ii)之總量係自5至140phr。
  5. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中嵌段巰基矽烷(iii)係選自由以下組成之群：1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)苯、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧庚基)苯、1-(2-三丙氧基矽基甲基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4- (2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4-(4-三乙氧基矽基-1--丁基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)環己烷、4-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧壬基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧壬基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-側氧壬基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧十一烷基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧十一烷基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-側氧十一烷基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧十二烷基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧十二烷基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)均三甲苯及4-(6-三乙氧基矽基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷及其等混合物。
  6. 如請求項5之粒子填充之橡膠組合物，其中嵌段巰基矽烷(iii)係選自由以下組成之群：4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷及2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-氧己基)環己烷。
  7. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中嵌段巰基矽烷(iv)係選自由以下組成之群：硫代甲酸三乙氧基矽基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基矽基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基矽基丙酯、硫代乙酸3-三乙醯氧基矽基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸4--己氧基二甲基矽基丙酯及其等混合物。
  8. 如請求項7之粒子填充之橡膠組合物，其中嵌段巰基矽烷(iv)係選自由硫代辛酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽基丙酯及硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽基丙酯組成之群。
  9. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中該嵌段巰基 矽烷(iii)及(iv)之混合物的總量係自0.05至25phr(每一百重量份橡膠中的重量份)。
  10. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物的總量係自0.2至12phr(每一百重量份橡膠中的重量份)。
  11. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物中嵌段巰基矽烷(iii)的量基於該混合物之總重量係自5至50重量%。
  12. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中該嵌段巰基矽烷(iii)及(iv)之混合物中嵌段巰基矽烷(iii)的量基於該混合物之總重量係自15至35重量%。
  13. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中嵌段巰基矽烷(iii)係4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷或4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷及嵌段巰基矽烷(iv)係硫代辛酸3-三乙氧基矽基丙酯。
  14. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其進一步包括至少一種選自由惰性粒子填料、固化助劑、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、樹脂、塑化劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑及膠溶劑組成之群的另外組分。
  15. 如請求項1之粒子填充之橡膠組合物，其中矽烷反應性填料(ii)、嵌段巰基矽烷(iii)及嵌段巰基矽烷(iv)係作為矽烷反應性粒子填料(ii)與嵌段巰基矽烷(iii)及嵌段巰基 矽烷(iv)之混合物的反應產物提供。
  16. 如請求項15之粒子填充之橡膠組合物，其係選自由以下組成之群：(1)包括組分(i)、部份(ii)、部份(iii)、部份(iv)及與(iii)之剩餘部分及(iv)之剩餘部分的混合物預反應的(ii)之剩餘部分的粒子填充之橡膠組合物；(2)包括組分(i)、部份(ii)、部份(iv)及與全部(iii)及(iv)之剩餘部分的混合物預反應的(ii)之剩餘部分的粒子填充之橡膠組合物；(3)包括組分(i)、部份(ii)、部份(iii)及與(iii)之剩餘部分及全部(iv)之混合物預反應的(ii)之剩餘部分的粒子填充之橡膠組合物；(4)包括組分(i)、部份(iii)、部份(iv)及與(iii)之剩餘部分及(iv)之剩餘部分的混合物預反應的全部(ii)的粒子填充之橡膠組合物；(5)包括組分(i)、部份(iv)及與全部(iii)及(iv)之剩餘部分之混合物預反應的全部(ii)的粒子填充之橡膠組合物；(6)包括(i)、部份(iii)及與(iii)之剩餘部分及全部(iv)之混合物預反應的全部(ii)的粒子填充之橡膠組合物；及(7)包括(i)及與全部(iii)及全部(iv)之混合物預反應的全部(ii)的粒子填充之橡膠組合物。
  17. 如請求項1之橡膠組合物，其已硫化。
  18. 如請求項14之橡膠組合物，其已硫化。
  19. 如請求項15之橡膠組合物，其已硫化。
  20. 如請求項16之橡膠組合物，其已硫化。
  21. 一種物件，其係由如請求項1之粒子填充之橡膠組合物製得。
  22. 一種物件，其係由如請求項14之粒子填充之橡膠組合物製得。
  23. 一種物件，其係由如請求項15之粒子填充之橡膠組合物製得。
  24. 一種物件，其係由如請求項16之粒子填充之橡膠組合物製得。
  25. 如請求項21之物件，其係輪胎、輪胎部件、軟管、皮帶、輥輪、絕緣材料、護套、工業品、鞋底、襯套或阻尼墊。
  26. 如請求項22之物件，其係輪胎、輪胎部件、軟管、皮帶、輥輪、絕緣材料、護套、工業品、鞋底、襯套或阻尼墊。
  27. 如請求項23之物件，其係輪胎、輪胎部件、軟管、皮帶、輥輪、絕緣材料、護套、工業品、鞋底、襯套或阻尼墊。
  28. 如請求項24之物件，其係輪胎、輪胎部件、軟管、皮帶、輥輪、絕緣材料、護套、工業品、鞋底、襯套或阻尼墊。
  29. 一種製造粒子填充之橡膠組合物之方法，其包括： a)在第一高溫下，在至少一個預備混合步驟中，熱機械混合：(i)至少一種可硫化橡膠，選自由以下組成之群：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物及三元共聚物(EP、EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、順-1,4-聚異戊二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠；(ii)至少一種矽烷反應性粒子填料，選自由熱解矽石、沉澱矽石、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、礬土、黏土及滑石組成之群；(iii)至少一種具有兩個硫醯基的嵌段巰基矽烷，該嵌段巰基矽烷具有化學式：[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；及(iv)至少一種具有單一硫醯基的嵌段巰基矽烷，該嵌段巰基矽烷具有化學式：R3C(=O)SR4SiX1X2X3；其中，R1係氫或含有高達12個碳原子的單價烴基；R2係含有高達10個碳原子且包含或不包含氧原子或硫原子的二價烴基；R3係氫或含有高達18個碳原子之單價烴基； R4係含有高達12個碳原子之二價烴基；G係含有高達10個碳原子之三價環狀烴基；X1係選自由氫、R5O-及R5C(=O)O-組成之群，其中R5係氫或含有高達18個碳原子且包含或不包含至少一個氧原子之單價烴基；X2及X3係選自由針對R6及X1所列成員組成之群，其中R6係高達6個碳原子之單價烴基；及n係自1至5之整數；b)在低於該第一高溫之第二高溫下，摻合該由(a)所得之混合物及至少一種醯基反應性去嵌段劑及至少一種硫化劑；及c)在第三高溫下固化該混合物並持續足以達成該由(b)所得混合物之固化的時間段。
  30. 如請求項29之方法，其中嵌段巰基矽烷(iii)係選自由以下組成之群：1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)苯、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧庚基)苯、1-(2-三丙氧基矽基甲基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)苯、4-(4-三乙氧基矽基-1--丁基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-氧戊基)苯、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)環己烷、1-(2-三 乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(2-硫雜-3-側氧戊基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(2-硫雜-3-氧戊基)環己烷、4-(2-二乙氧基甲基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-側氧己基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧壬基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧壬基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-側氧壬基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧十一烷基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-2,4-雙-(3-硫雜-4-側氧十一烷基)環己烷、2-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,4-雙-(3-硫雜-4-側氧十一烷基)環己烷、4-(2-二甲基乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧十二烷基)環己烷、4-(2-三乙氧基矽基乙基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧十二烷基)環己烷、1-(2-三乙氧基矽基乙基)-3,5-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)均三甲苯、4-(6-三乙氧基矽基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(3-硫雜-4-側氧戊基)環己烷及其等混合物。
  31. 如請求項29之方法，其中嵌段巰基矽烷(iv)係選自由以下組成之群：硫代甲酸三乙氧基矽基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基矽基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基矽基 丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基矽基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基矽基丙酯、硫代乙酸3-三乙醯氧基矽基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基矽基丙酯、硫代辛酸4--己氧基二甲基矽基丙酯及其等混合物。
  32. 如請求項29之方法，其中在步驟(a)中，使(i)100重量份之選自由共軛二烯均聚物、共軛二烯共聚物、至少一種芳香族乙烯基化合物之至少一種共軛二烯的共聚物及其等混合物組成之群的可硫化橡膠與(ii)自5至140份(每一百重量份橡膠)之至少一種矽烷反應性粒子填料或自15至99重量%之至少一種矽烷反應性粒子填料及對應地自1至85重量%之至少一種惰性粒子填料之混合物及(iii)在嵌段巰基矽烷(iii)及嵌段巰基矽烷(iv)之總量中自0.05至25份(每一百重量份)橡膠混合，其中，R1係氫或含有高達12個碳原子之單價烴基；R2係含有高達10個碳原子且包含或不包含氧原子或硫原子之二價烴基；R3係氫或含有高達18個碳原子之單價烴基；R4係含有高達12個碳原子之二價烴基；G係含有高達10個碳原子之三價環狀烴基；X1係選自由R5O-及R5C(=O)O-組成之群，其中R5係氫或含有高達18個碳原子且包含或不包含至少一個氧原子 之單價烴基；X2及X3係選自由針對R6及X1所列成員組成之群，其中R6係高達6個碳原子之單價烴基；及n係自1至5之整數。
  33. 如請求項29之方法，其中矽烷反應性填料(ii)、嵌段巰基矽烷(iii)及嵌段巰基矽烷(iv)係作為矽烷反應性粒子填料(ii)與嵌段巰基矽烷(iii)及嵌段巰基矽烷(iv)之混合物的反應產物提供。
  34. 一種自由流動之填料組合物，其包括與至少一種具有兩個硫醯基之嵌段巰基矽烷(iii)(嵌段巰基矽烷(iii)具有化學式[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3)；及至少一種具有單一硫醯基之嵌段巰基矽烷(iv)(嵌段巰基矽烷(iv)具有化學式R3C(=O)SR4SiX1X2X3)的混合物反應之至少一種矽烷反應性粒子填料(ii)，該填料(ii)選自由熱解矽石、沉澱矽石、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、礬土、黏土及滑石組成之群，其中，R1係氫或含有高達12個碳原子之單價烴基；R2係含有高達10個碳原子且包含或不包含氧原子或硫原子之二價烴基；R3係氫或含有高達18個碳原子之單價烴基；R4係含有高達12個碳原子之二價烴基；G係含有高達10個碳原子之三價環狀烴基；X1係選自由R5O-及R5C(=O)O-組成之群，其中R5係氫 或含有高達18個碳原子且包含或不包含至少一個氧原子之單價烴基；X2及X3係選自由針對R6及X1所列成員組成之群，其中R6係高達6個碳原子之單價烴基；及n係自1至5之整數。
  35. 如請求項34之自由流動之填料組合物，其係與至少一種可硫化橡膠(i)混合，該可硫化橡膠(i)選自由以下組成之群：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物及三元共聚物(EP、EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、順-1,4-聚異戊二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
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