CN103534305B - 包含封端的巯基硅烷的橡胶组合物以及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

填充颗粒的橡胶组合物包含至少一种硅烷-反应性颗粒填料以及至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷偶联剂和至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷的混合物。

Description

包含封端的巯基硅烷的橡胶组合物以及由其制备的制品
背景技术
本发明涉及填充矿物的橡胶组合物，其部分源自含硫的硅烷偶联剂，本发明还涉及由所述橡胶组合物制备的制品，诸如轮胎、轮胎组件、动力传送带等。
已知在制备填充矿物的橡胶(弹性体)中使用的含硫的硅烷偶联剂包含一种或多种以下化学键类型：SH(巯基)、S-S(二硫化物或多硫化物)、C=S(硫代羰基)和C(=O)S(硫代酸酯)。
巯基硅烷显示对于在填充矿物的弹性体中使用的已知和常规的有机聚合物的高化学反应性，因此在相当低载量时影响偶联。然而，巯基硅烷偶联剂与有机聚合物之间的化学键往往弱于该有机聚合物的碳-碳键。在高应力和/或高频率使用条件下，这些化学键容易发生断裂，因此易于损失或降低有机聚合物与偶联剂之间的偶联。这种偶联的损失或降低可归因于损耗和/或降低用巯基硅烷偶联剂配制的橡胶组合物的其它重要物理性质。巯基硅烷偶联剂与有机聚合物高的化学反应性还导致在加工期间不可接受的高粘度和/或过早固化(焦烧)。它们的高度令人讨厌的气味加剧了其不适宜性。因此，将其它反应性较低的偶联剂诸如含有S-S(二硫化物或多硫化物)连接键和C=S(硫代羰基)或C(=O)S(硫代酸酯)官能团的那些偶联剂单独使用或者与巯基硅烷偶联剂混合使用，从而降低后者的高化学反应性。因为这些反应性较低的硅烷偶联剂通常含有能与有机聚合物反应的单个硫官能团，所以当橡胶经受高应力使用条件时，相对弱的C-S键可断裂，导致橡胶与矿物填料去偶联、形成空隙和/或撕裂填充的橡胶，其本身最常见地表现为磨损。
M.G.Voronkov等人Zhurnal Obshchei Khimii(1975),45(6),1395披露了酰基硫烷基硅烷诸如CH3C(=O)S(CH2)1-3Si(OR)3。美国专利3,922,436披露了硫硅烷HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H5)3及其作为偶联剂的用途。该硅烷仅包含单个封端的巯基。
JP63270751披露了通式CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3代表的化合物在轮胎胎面组合物中的用途。这些化合物包含仅一个封端的巯基，由于硫代酸酯的羰基的α,β不饱和在配混或者存储期间发生聚合的潜在性通常是不适宜的。
澳大利亚专利AU-A-10082/97披露了结构R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R的硅烷在橡胶中的用途，其中R1为苯基或烷基；X为卤素、烷氧基、环烷氧基、酰基氧基或OH；Alk是烷基；Ar是芳基；R是烷基、烯基或芳基；n是0至2；以及，m和p各自是0或1但不同时为0。然而，规定含有这些硅烷的组合物必须与官能化的硅氧烷联合使用。
美国专利6,608125；6,683,135；6,20439；6,127,468；6,777,569；6,528,673和6,649,684，美国专利申请公开2005/0009955、2004/0220307、2003/020900和2003/0130388，悬而未决的美国专利申请11/105916和10/128804以及EP1270657披露了结构[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s的封端的巯基硅烷在橡胶母料中作为矿物填料的表面处理剂的用途，其中Y是多价封端基团(blocking group)，r是1～3的整数，s优选是1～3。尽管这些专利和专利申请披露了具有超过一个封端的巯基的偶联剂，即，其中r=2或3的化合物，但是它们未描述实现与橡胶配制物的有机聚合物组分的有效多重键合所必需的在硅原子和有机官能团之间的多价G结构的具体的立体化学构型。
美国专利6,359,046、5,663,226、5,780,531、5,827,912、5,977,225、4,709,065和6,759,545以及WO2004000930披露了一类平均含有超过一个S-S(二硫化物或多硫化物)连接键/分子的多硫化物硅烷偶联剂。然而，S-S多重连接键通过隔开单独的连接键和有机烃基团实现。在使用中，这些S-S基团分解形成硫自由基，其与聚合物偶联但是产生仅含有一个硫反应性基团/硅原子的物质。在美国专利5,110,969、6,268,421、6,211,345和6,350,797中披露的多硫化物硅烷偶联剂通过包含经环状烃基直接与硅原子键接的超过一个硫官能团克服了这个缺点。多个S-S基团与邻近的碳原子键接，硅原子通过用含有乙烯基的环状烃硅氢化烷氧基硅烷来与环结构直接键接。然而，这些化合物含有S-S和碳原子的环，或者是其中含有甲硅烷基的烃基经S-S基团键接的聚合物。这些环状或聚合的偶联剂对于有机聚合物是反应性较低的，因为它们含有与仲碳原子直接键接的S-S基团。含有S-S的基团与仲碳原子的键接空间阻碍了S-S基团的反应并且抑制其与有机聚合物的反应。
美国专利申请公开2008/0161590披露了含有多个封端的巯基的硫硅烷以及该硅烷在橡胶中的用途。这些硫硅烷形成与橡胶的多重连接，有效地将橡胶与矿物填料偶联。然而，由于较大体积的环状基团，填料可具有不含硅烷偶联剂的区域。
因此，需要具有低反应性的含硫的硅烷偶联剂以提供无焦烧地加工填充矿物的弹性体或橡胶，其有助于矿物填料在橡胶基质中的有效分散并且其可在适宜的时间活化以形成与一种或多种有机聚合物组分的多重连接键。这些多重连接键提供充分的键接，从而在高应力使用条件(诸如轮胎经历的那些)期间最小化橡胶与偶联剂之间的偶联损失，而不显示上述缺点。
发明内容
本发明涉及填充颗粒的橡胶组合物，其包含至少一种含有单个封端巯基的封端的巯基硅烷与至少一种含有经直链亚烷基与环状烃键接的两个封端巯基的封端的巯基硅烷的混合物。
封端的巯基硅烷是其中巯基氢原子被另一基团(下文中称之为"封端基团")代替并具有烷氧基甲硅烷基的化合物。具体而言，本发明的硅烷是封端的巯基硅烷，其中封端基团包含经单键与硫直接键接的酰基。
更具体而言，本发明涉及填充颗粒的橡胶组合物，其包含：
(i)至少一种可硫化橡胶；
(ii)至少一种硅烷-反应性颗粒填料；
(iii)至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：
[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；以及，
(iv)至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：
R3C(=O)SR4SiX1X2X3，
其中
R1每次出现时独立地为氢或者含有至多12个碳原子的一价烃基；
R2为含有至多10个碳原子和任选的氧原子或硫原子的二价烃基；
R3为氢或者含有至多18个碳原子的一价烃基；
R4为含有至多12个碳原子的二价烃基；
G为含有至多10个碳原子的三价环状烃基；
X1每次出现时独立地选自R5O-和R5C(=O)O-，其中R5为氢或者含有至多18个碳原子和任选的至少一个氧原子的一价烃基；
X2和X3每次出现时独立地选自就R6和X1所列出的成员，其中R6为含有至多6个碳原子的一价烃基；以及，
n是1～5的整数。
本发明还包括制备前述填充颗粒的橡胶组合物的方法，由硅烷-反应性颗粒填料(ii)和封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物制备的自由流动的填料组合物，以及包含所述自由流动的填料组合物的橡胶组合物。
在一些其它实施方式中，本发明提供固化的橡胶以及由其制备的制品。
在本申请中引用的现有专利的和非专利的公开物的全部内容通过参考并入本文中。
术语"弹性体"与"橡胶"同义，并因此可互换。
术语"硫化"与"固化的"同义，并因此可互换。
表达"惰性颗粒填料"应理解为适用于与硅烷基本上无反应性的颗粒填料材料。
表达"封端的巯基硅烷"应理解为包括部分水解产物。封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的部分水解产物源于其大多数制备方法和/或可出现于其存储时，尤其是在潮湿条件下存储时。
表达"偶联剂"表示能够在可硫化弹性体和它的填料之间建立有效的化学和/或物理结合的试剂。有效的偶联剂例如在偶联剂的硅原子和填料的表面羟基(OH)基团(例如在二氧化硅情形中表面硅醇)之间具有能够与填料物理和/或化学结合的官能团，例如由于硫化(固化)能够与弹性体物理和/或化学结合的硫原子。
术语"填料"表示添加至弹性体以扩展弹性体或增强弹性体网络的物质。增强填料是模量高于弹性体组合物的有机聚合物以及能够在弹性体被拉紧时从有机聚合物吸收应力的材料。填料包括纤维、颗粒和片状结构，以及可包括无机材料如硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有机聚合物和硅藻土。本申请中的橡胶组合物必须包含至少一种硅烷-反应性颗粒填料以及可任选地包含一种或多种对硅烷为基本上惰性的颗粒填料。
术语"载体"表示多孔或高表面积填料，其具有高吸附或吸收能力，以及能够携带最多75%液体硅烷同时维持其自由流动和干燥性质。可在本申请中使用的填料/载体对硅烷偶联剂是基本惰性的，以及当添加至可硫化橡胶组合物时能够释放或解吸液体硅烷。
本申请所用术语"烃"是指包含氢原子和碳原子的任何化学结构以及，任选的其中主链中的碳碳键被与氧原子和/或硫原子的键接和/或其中与碳键接的一个或两个氢被氧或硫原子代替的结构，诸如伯醇(-OH)或氧代(=O)中断的结构。
本申请所用的"烷基"包括直链、支链或环状的烃基；本申请所用的"烯基"包括含一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状的烯基，其中取代的位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，本申请所用的"炔基"包括含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状的炔基，其中取代的位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。
烷基的具体非限制性实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体非限制性实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基。炔基的具体非限制性实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
本申请所用的"芳基"包括除去一个氢原子的任何芳族烃；本申请所用的"芳烷基"包括任何前述烷基，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基取代；以及，本申请所用的"烷芳基(arenyl)"是指任何前述芳基，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代基取代。芳基的具体非限制性实例包括苯基和萘基。芳烷基的具体非限制性实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体非限制性实例包括甲苯基和二甲苯基。
除了在工作实施例中或在另外指出的情况中之外，应将在说明书和权利要求中所述的，表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字在所有情况中理解为被术语“约”修饰。
应理解的是，本申请列举的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。
具体实施方式
可硫化橡胶(i)
合适的可硫化(即，可固化)橡胶(有机聚合物)在本领域中是众所周知的，描述在许多教科书中，其中两个例子是The Vanderbilt Rubber Handbook,R.F.Ohm,ed.(R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,1990)和Manual for the Rubber Industry,T.Kempermann,S.Koch,and J.Sumner,eds.(Bayer AG,Leverkusen,Germany,1993)。
合适的可硫化聚合物的代表性实例包括溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP,EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。本申请中的橡胶组合物包含至少一种基于二烯的弹性体或者橡胶。适合的共轭二烯是异戊二烯和1,3-丁二烯，适合的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
基于二烯的弹性体或者橡胶例如可选自下列中的至少一种：顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的和/或合成的，优选天然橡胶)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1,4-聚丁二烯、中乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(35-50%乙烯基)、高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(50-75%乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。对于一些应用，可使用具有20～28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(eSBR)，或具有30～45%的中等至较高结合苯乙烯含量的eSBR。也将在三元共聚物中含有2～40重量%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶视为在本发明中使用的基于二烯的橡胶。
溶液聚合制备的SBR的结合苯乙烯含量典型地为5～50wt%，优选为9～36wt%。聚丁二烯弹性体可方便地进行表征，例如表征为具有至少90wt%顺式-1,4-含量。
在配制物中各橡胶组分的量加起来，总和标准化为100份/100份橡胶的值。
硅烷-反应性颗粒填料(ii)
合适的硅烷-反应性颗粒填料的实例包括金属氧化物如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、氧化铝和铝硅酸盐、硅质材料如粘土和滑石、以及它们的混合物。任选地，也可以与一种或多种硅烷-反应性颗粒填料(ii)联合使用惰性(即非硅烷反应性)填料诸如炭黑、乙炔黑、碳酸钙和硫酸钡。二氧化硅和炭黑的组合尤其有利地用于橡胶产品诸如轮胎胎面中。可以单独的方式或与二氧化硅组合的方式使用氧化铝。本申请所用的术语“氧化铝”是指铝的氧化物或Al2O3。填料可以是水合的或是无水形式。氧化铝在橡胶组合物中的用途例如描述于美国专利5,116,886和EPO0631,982中。
在一些实施方式中，并且如在此更完全描述那样，至少部分的硅烷-反应性颗粒填料(ii)与至少部分的封端的巯基硅烷(iii)和至少部分的封端的巯基硅烷的混合物反应。在其它一些实施方式中，全部量的封端的巯基硅烷(iii)和(iv)可在橡胶和填料混合或者加工阶段期间加入橡胶混合物中。当在橡胶和填料混合或者加工阶段期间将封端的巯基硅烷(iii)和(iv)与填料分别加入橡胶混合物中时，它们可视为与填料原位混合。
硫化橡胶组合物通常将含有足量的一种或多种硅烷-反应性颗粒填料从而贡献相当高的模量和高的耐撕裂性(resistance to tear)。硅烷-反应性颗粒填料的重量可以低至5phr，高至140phr，并且优选为25phr至110phr。
在本发明的一种实施方式中，沉淀的二氧化硅用作硅烷-反应性填料。优选的二氧化硅可以BET表面积表征，该BET表面积使用氮气测量，优选范围为40～600m2/g，更通常为50～300m2/g。优选的二氧化硅也可以通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值来表征，该值为100～350，更通常为150～300。此外，二氧化硅填料，以及前述氧化铝和铝硅酸盐填料可表征为具有的CTAB表面积为100～240。CTAB表面积是采用ASTM D3849方法使用pH为9的十六烷基三甲基溴化铵测量的外部表面积。
汞孔隙率表面积是通过汞孔隙率计(mercury porosimetry)方法测定的比表面积。根据此技术，在热处理除去挥发物之后使汞渗入到颗粒填料的被测样品的孔隙中。典型的装置(Set-up)条件包括使用100mg样品，在105℃和环境压力下2小时期间除去挥发物，以及压力范围为环境压力至2000巴。汞孔隙率计方法可根据Winslow,Shapiro在ASTM bulletin,p.39(1959)中描述的方法或根据DIN66133进行。对于此测量，可以使用CARLO-ERBA孔隙率计2000。典型的二氧化硅填料的平均汞孔隙率比表面积可为100～300m2/g。
根据前述汞孔隙率测定方法，所述二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐填料的合适的孔尺寸分布可以是如下：5%以下的孔隙的直径小于约10nm；60～90%的孔隙的直径为10～100nm；10～30%的孔隙的直径为100～1,000nm；和5～20%的孔隙的直径大于约1,000nm。
所述二氧化硅可期望具有的平均最终粒度为，例如0.01～0.05μm，根据电子显微术测量，但二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小，而在一些情况中可以甚至更大。本申请可以使用各种可商购的二氧化硅，例如，可得自PPGIndustries商标名为HI-SIL的那些，具体是HI-SIL210和243等；可得自Rhodia的二氧化硅，例如具有名称ZEOSIL1165MP、Zeosil195HR和ZeosilPremium200MP；可得自Evonik Industries的二氧化硅，例如具有名称VN2和VN3和Ultrasil7000GR等，以及可商购自Huber的二氧化硅，例如具有名称HUBERSIL8745。
在本发明的一种实施方式中，当期望橡胶组合物包含硅质填料(例如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐)和炭黑二者作为填料/增强颜料时，常常优选硅质填料和炭黑的重量比为至少3/1，优选至少10/1，并且至多30/1。所述填料可以包含15～95wt%沉淀二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，和相应地5～85wt%的炭黑，其中该炭黑的CTAB值为80～150。作为选择，填料可包含60～95wt%所述二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，和相应地40～5wt%炭黑。在硫化橡胶的制造中可以将硅质填料和炭黑填料预混或共混在一起。
封端的巯基硅烷(iii)和(iv)
上述封端的巯基硅烷(iii)和(iv)以混合物形式用作可硫化有机聚合物(即，橡胶)(i)和硅烷-反应性颗粒填料(ii)的偶联剂。封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物是独特的，因为能够开发巯基的高效率而未伴随与巯基硅烷使用通常相关的有害副作用，诸如高的加工粘度、低于期望的填料分散、过早固化(焦烧)和气味。这些益处由于下述原因得到实现：硫醇基团因其封端基团而最初不能用于与橡胶组分(i)反应。通常，仅仅硅烷-SiX1X2X3基团与硅烷-反应性填料的反应可在配混过程的最初阶段期间发生。因此，填料与聚合物的实质性偶联在混合期间得到预防，由此使得不适宜的过早固化(焦烧)和相关的不适宜的粘度提高最小化。由于预防、抑制或最小化过早固化，本领域技术人员可实现更好的固化的填充橡胶性质，诸如高模量和耐磨损性的平衡。
在键接硅原子和G基团的R2基团中的碳原子的数目以及用n表示的在封端的硫醇和G基团之间的亚甲基单元的数目改善了偶联，这是因为R2基团和亚甲基能够减轻巯基硅烷(iii)与填料和聚合物之间的过度的空间相互作用。两个或更多个连续的亚甲基减轻了空间相互作用并且向巯基硅烷(iii)的化学结构中增添柔性，由此提高其对由橡胶和填料二者的表面形态学在界面处(即，分子水平上)强加的位置约束和取向约束的适应性。含有将酰硫基键接于环结构(具体芳环结构)的仲碳原子、尤其叔碳原子而不是线型直链亚烷基的紧密结构是更加刚性的，不能够轻易地为满足二氧化硅和聚合物组分上的可用键接位点而进行取向。这样由仲碳原子和叔碳原子导致的空间拥挤结构往往使得硫基团未结合至聚合物上，由此降低了硅烷与聚合物通过硅烷上的两个未封端的巯基(游离硫醇)实现多重键合的效率。
G基团是环状结构，其与甲硅烷基和封端的巯基通过亚烃基连接基团进行连接。该结构特征也该改善了偶联，因为环状结构的几何学天然地使得放射基团彼此远离。G基团使得这些甲硅烷基和封端的巯基避免彼此阻挡，并且迫使它们以发射方向取向，从而甲硅烷基可与填料键接，同时在去封端之后巯基与聚合物相键接。G的芳族环状结构是非常刚性的，因此将甲硅烷基和封端的巯基导向不同的发散方向。它们的刚性限制了封端的巯基的取向自由度，因此用整数n表示的亚甲基单元数可能需要为更大的。脂肪族环状G结构由于其不含有共轭双键，所以是更加柔性的。它们结合了由环状结构导致的发散的甲硅烷基和封端的巯基取向以及脂肪族环状结构的柔性的优点。
封端的巯基硅烷(iv)含有单个酰硫基，据信其增大了与无机填料表面键接的甲硅烷基的量，因为它们往往不太臃肿并且能够将其自身插入结合的含有两个酰硫基的封端的巯基硅烷(iii)之间。巯基硅烷(iv)的线型长链几何结构通过最小化不含有甲硅烷基的填料上的表面的量也有助于无机填料的分散，由此最小化或者消除能够与其它填料颗粒上的羟基形成氢键的表面羟基的数目。填料颗粒之间的氢键可导致附聚以及形成聚集体和/或附聚体。
G的代表性非限制性实例包括源于环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二碳烷、环己烯、环己二烯、苯、甲苯、二甲苯和萘的任一结构。
R1的代表性非限制性实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、环己基、苯基、苄基和苯乙基。
R2的代表性非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、环亚己基和亚苯基。
R3的代表性非限制性实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八碳基、环己基、苯基、苄基和苯乙基。
R4的代表性非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基和亚苯基。
R5的代表性非限制性实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八碳基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、3-氧杂丁基和4,7-二氧杂辛基。
R6的代表性非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和苯基。
X1的代表性非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄基氧基、羟基和乙酰氧基。X2和X3的代表性实例包括上述就X1列举的那些以及甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基和环己基。
在本发明的另一实施方式中，R1是甲基、乙基或戊基，G源于环己烷或者苯，R2是亚乙基、亚丙基或亚丁基，X1是甲氧基、乙氧基或丙氧基，n是2至4。
在本发明的又一实施方式中，R3是含有5～9个碳原子的烷基，其通过伯碳原子与羰基键接，R4是亚甲基、亚乙基或亚丙基，X1是甲氧基、乙氧基或丙氧基，X2和X3独立地包括就X1而言的代表性实例和甲基。
在本发明的又一实施方式中，含有两个酰硫基的封端的巯基硅烷(iii)在含有两个酰硫基的封端的巯基硅烷(iii)与含有单个酰硫基的封端的巯基硅烷(iv)的混合物中的量是10至30wt%，基于组分(iii)和(iv)混合物的总重量。
在本发明的另一实施方式中，在封端的巯基硅烷(iii)内的R3和R4基团的碳原子总数可为2～16，更具体而言6～14。在R3和R4基团中该碳原子数促进填料在有机聚合物中的分散并可影响固化速率，由此改善在固化的填充橡胶中的性质平衡。
在本发明的另一实施方式中，G源于环己烷，R1是甲基或乙基，R2是亚乙基或3-硫杂-亚己基，X1是乙氧基，n=2。
在又一实施方式中，当G源于环己烷或苯时，两个酰硫基亚烷基位于环的3,4位或者3,5位。这些位置允许酰硫基在去封端时形成游离巯基和与橡胶形成化学键的程度优于当这些基团在2位取代时。在2位的酰硫基亚烷基指向填料表面，在此空间位阻使得它在去封端时难以与橡胶形成化学键。
封端的巯基硅烷(iii)和(iv)通常分别制备，然后以适宜的重量诸如上面指出的那些混合在一起。
制备封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的方法可包括通过硫代酸与碳碳双键的自由基加成直接将硫代酸酯基团引入烯烃-官能化硅烷中。该反应可通过UV光、热或者适当的自由基引发剂进行催化。该反应可在高温或者通过回流烯烃-官能化硅烷和硫代酸的混合物进行。该反应的各方面描述于美国专利3,692,812和G.A.Gornowicz et al.,J.Org.Chem.(1968),33(7),2918-24中。未催化的反应可在低至105℃的温度发生，但是常常失败。成功的概率随着温度提高而增加，当温度为160℃以上时变成高概率。通过使用UV辐照或者催化剂使得该反应更加可靠和很大地得以完成。借助催化剂，该反应可在90℃以下的温度进行。适当的催化剂包括自由基引发剂，例如空气、过氧化物(具体而言有机过氧化物)和偶氮化合物。过氧化物引发剂的实例包括过酸诸如过苯甲酸和过乙酸；过酸的酯；氢过氧化物诸如叔丁基过氧化氢；过氧化物诸如二叔丁基过氧化物；以及，过氧基-缩醛和缩酮诸如l,l-二(叔丁基过氧基)环己烷。偶氮引发剂的实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、l,l-偶氮二(环己烷腈)(VAZO,DuPont产品)和偶氮-叔丁烷。
该反应可通过加热烯烃-官能化硅烷和硫代酸反应物的混合物以及所选的催化剂进行。优选，整个反应以等摩尔或者接近等摩尔进行，从而得到最佳的转化率。该反应是充分放热的，其往往导致温度快速升至回流，然后随着反应继续导致激烈回流。该激烈反应在相对大量反应物时可能导致有害的暴沸。副反应、污染和产率损失也可源于不受控制的反应。一般而言，该反应可通过以下方法得到有效的控制：将一部分量的一种反应物加入其它反应物中，借助催化剂引发反应，允许该反应进行至其很大程度地完成，然后一次性或者分批加入剩余的反应物。最初浓度和加入速率以及随后加入未全部添加的反应物的次数将取决于所用的催化剂的类型和量、反应的规模、起始原料的本性以及反应装置吸收和耗散热量的能力。控制反应的第二种方式将包括持续地将一反应物加入其它反应物中，伴随着持续地加入催化剂。无论采用持续加入还是先后加入，催化剂都可单独加入和/或与一种或两种反应物预混，或者使用这些措施的组合。
制备的回流方法涉及最初使烯烃-官能化硅烷达到160至180℃的温度或者达到回流，选择二者中温度较低的。然后加入硫代酸的第一部分，其速率使得保持激烈但是受控的回流，对于沸点高于100至120℃的烯烃-官能化硅烷，该回流大大源于相对于烯烃-官能化硅烷的温度而言硫代酸的相对低的沸点(88至92℃，取决于纯度)。在加入完成时，回流速率快速衰退。随着反应的引发，它常常在几分钟内再次加速，若使用沸点高于120℃的烯烃-官能化硅烷尤其如此。若反应未在10至15分钟内引发，引发可通过加入催化剂来促成。优选的催化剂是二-叔丁基过氧化物。催化剂的适当用量是待加入催化剂的反应混合物的总重量的0.2～2%，更具体而言0.5～1%,。反应通常在几分钟内引发，如回流速率的增大所体现。回流温度随着反应进行逐渐升高。然后加入下一部分的硫代酸并重复上述步骤顺序。对于整个反应量为约1至约4千克而言，硫代酸加入的优选次数是2，其中总的硫代酸的约1/3用于第一次加入，剩余的用于第二次加入。对于整个反应量为约4至约10千克而言，硫代酸加入的优选总次数是3，其分配为：总量的约20%用于第一次加入，约30%用于第一次加入，剩余的用于第二次加入。对于更大规模的硫代酸和烯烃-官能化硅烷，优选使用超过3次的硫代酸加入，更优选以相反的次序加入反应物。最初，使全部量的硫代酸达到回流，然后向硫代酸中持续加入烯烃-官能化硅烷，其速率使得反应速率平稳但是激烈。催化剂例如二叔丁基过氧化物可在反应期间分小批加入或者作为连续流加入。最好随着反应趋向完成加速催化剂添加速率，从而以最低量的催化剂获得最高的产物产率。所用的催化剂总量应是反应物总重量的0.5～2%。不论采用何种方法，反应之后进行真空汽提以除去挥发性物质和未反应的硫代酸和硅烷。产物然后可通过蒸馏进行提纯。
在又一制备方法中，硫代酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷反应。第一步骤涉及制备硫代酸的盐。优选碱金属衍生物，更优选钠衍生物。这些盐可制成在该盐显著可溶的溶剂中的溶液。所述盐作为固体在该盐略溶于其中的溶剂中的混悬液也是可用的。醇诸如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇(优选甲醇和乙醇)是尤其有用的，因为碱金属盐仅仅略溶于其中。当期望产物是烷氧基硅烷时，优选使用对应于硅烷烷氧基的醇从而避免在硅酯上的酯交换反应。作为选择，可使用非质子溶剂。合适溶剂的实例有醚或者聚醚诸如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二噁烷；N,N-二甲基甲酰胺；Ν,Ν-二甲基乙酰胺；二甲亚砜；N-甲基吡咯烷酮；以及六甲基磷酰胺。
一旦制备了硫代酸的盐的溶液、混悬液或者其组合，该盐与所选的卤代烷基硅烷反应。这可通过在对应于溶剂的液体范围的温度将卤代烷基硅烷与所述硫代酸的盐的溶液、混悬液或者其组合的混合物搅拌足以使反应基本完成的时间来实现。合适的反应温度是该盐明显可溶于所述溶剂中所处的以及该反应以可接受的速率进行而没有过量的副反应时所处的那些温度。在反应始于其中氯原子不是烯丙基或苄基上的氯代烷基硅烷时，优选温度是60至160℃。反应时间可为1小时或数小时至几天。对于其中醇包含4个以下碳原子的醇溶剂，优选温度为回流温度或者接近回流温度。当二甘醇二甲醚用作溶剂时溶剂时，优选的温度为70至120℃，取决于所用的硫代酸盐。若卤代烷基硅烷是溴代烷基硅烷或者其中氯原子是烯丙基或苄基上的氯代烷基硅烷时，反应温度下降30至60℃是适当的，因为溴基团具有更大的反应性。对于在直链氯代烷基乙氧基硅烷和硫代羧酸钠之间形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反应，优选采用乙醇回流10至20小时，条件是在反应产物中存在5～20wt%巯基硅烷是可接受的。否则，可优选使用二甘醇二甲醚作为溶剂，在此情形该反应可在80°至120℃范围内进行1至3个小时。在反应完成后，通常将除去盐和溶剂，然后蒸馏反应产物以提供更高纯度。
若硫代酸的盐不是可商购的，其制备可通过下述的方法A和方法B两种方法中的一种实现。方法A包括向硫代酸中加入碱金属或者源于所述碱金属的碱。该反应在环境温度进行。适当的碱包括碱金属烷氧化物、氢化物、碳酸盐和碳酸氢盐。溶剂诸如甲苯、二甲苯、苯、脂肪族烃、醚和醇可用于制备碱金属衍生物。在方法B中，酰氯或酸酐通过与碱金属硫化物或硫氢化物的反应直接转化为硫代酸的盐。水合或者部分含水碱金属硫化物或硫氢化物是可商购的；然而无水或者几乎无水的碱金属硫化物或硫氢化物是优选的。然而，可使用含水材料，但是产率下降，形成硫化氢副产物。该反应包括向碱金属硫化物和/或硫氢化物的溶液或混悬液中加入酰氯或酸酐和在环境温度至溶剂的回流温度范围内加热足以使反应基本上完成(如形成副产物盐所指示)的时间。
若以存在醇(用作溶剂或者例如通过硫代酸与碱金属氧化物反应形成)的方式制备硫代酸的碱金属盐，则在需要获得低巯基硅烷的产品时期望除去醇。在该情形中，需要在硫代酸的盐与卤代烷基硅烷的反应之前除去醇。这可通过蒸馏或者蒸发实现。优选通过与苯、甲苯、二甲苯或者脂肪族烃共沸蒸馏除去醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。出于该目的，甲苯和二甲苯是优选的。
在又一制备方法中，可通过硫代酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷之间的两相反应获得巯基硅烷(iii)和(iv)。所述碱金属盐溶于水相，而卤代烷基硅烷在其中仅具有有限的溶解度，由此形成有机相。该反应可在15至95℃的温度在大气压下进行，或者若压力提高至避免水相沸腾时则在更高的温度进行。相转移催化剂诸如正丁基溴化铵或者六乙基胍可用于提高碱金属硫代酸盐在有机相中的溶解度，这将提高反应速率、缩短反应时间和最小化烷氧基甲硅烷基的水解。
本发明的封端的巯基硅烷(iii)的代表性实例包括但不限于，l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代己基)苯、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代庚基)苯、l-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)苯、l-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(4-三乙氧基甲硅烷基-l-氧杂-丁基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)均三甲基苯和4-(6-三乙氧基甲硅烷基-3-硫杂己基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷以及它们的混合物。
本发明的封端的巯基硅烷(iv)的代表性实例包括但不限于，硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙基酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸4-氧杂-己基氧基二甲基甲硅烷基丙基酯以及它们的混合物。
若硅烷为液体，则其可上载至载体诸如多孔聚合物、炭黑、硅质填料或二氧化硅上从而它呈固体形式用于传送至橡胶。如前所述，硅烷可与硅质填料或二氧化硅的表面羟基反应，若将硅烷和填料混合物在大气压或者减压下加热至约50至150℃尤其如此。
封端的巯基硅烷(iii)在封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物中的量可以是5～50wt%，基于混合物的总重量，更具体而言10～40wt%，基于混合物的总重量，最具体而言15～35wt%，基于混合物的总重量。
封端的巯基硅烷(iii)和(iv)与可硫化橡胶(有机聚合物)组分(i)混合在填料(ii)与可硫化橡胶(有机聚合物)组分(i)配混之前、之中或者之后进行。在一种优选的实施方式中，封端的巯基硅烷(iii)和(iv)在填料配混至橡胶中之前或者之中加入，因为这些硅烷往往促进和改善填料的分散。与橡胶(有机聚合物)组分进行混合的封端的巯基硅烷(iii)和(iv)在所得的组合中存在的总量可以是0.05～25重量份/100重量份橡胶(phr)，更具体而言0.2～12phr，最具体而言1～8phr。填料的用量可为5～140phr，更具体而言为25～110phr。
任选的去封端试剂(v)
当期望封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物将填料偶联至聚合物的反应时，在橡胶组合物中还存在至少一种酰基-反应性去封端试剂(v)。
一种或多种酰基-反应性去封端试剂(v)的加入量可以是0.05～20phr，更具体而言为0.1～5phr，最具体而言0.5～3phr。若在混合物中存在醇或水(通常如此)，催化剂(例如叔胺、Lewis酸或硫醇)可用于引发和促进封端基团通过水解或醇解释出，由此释放相应的活性巯基硅烷。作为选择，酰基-去封端试剂(v)可以是亲核试剂，其含有足够不稳定的氢原子使得该氢原子将转移至原始封端基团的位点以提供相应的活性巯基硅烷。因此，借助封端基团受体分子，来自亲核试剂的氢原子将与封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的封端基团发生交换形成巯基硅烷和含有原始封端基团的亲核试剂的相应衍生物。封端基团从巯基硅烷至亲核试剂的这种转移可例如通过产物(巯基硅烷和含有封端基团的亲核试剂)相对于初始反应物(封端的巯基硅烷和亲核试剂)更好的热力学稳定性得到驱动。例如，若亲核试剂是含有N-H键的胺，则封端基团从封端的巯基硅烷的转移将产生巯基硅烷和对应于酰基的酰胺。
重要的是，对于在所使用的封端的巯基硅烷和酰基-反应性去封端试剂(v)上最初存在的酰基封端基团，最初基本上无活性的(从与有机聚合物的偶联上考虑)封端的巯基硅烷在橡胶配混过程中的适宜点实质上转化为活性巯基硅烷。应注意，若仅仅去封端所述封端的巯基硅烷的一部分以控制具体配制物的硫化程度，则可使用部分量(即，化学计量不足)的亲核试剂。
水通常以水合物存在于填料上，或者以羟基的形式与填料键合。酰基-反应性去封端试剂(v)可以以固化包(curative package)形式加入，或者作为选择，作为单一组分在配混过程中的任意其它阶段加入。
在一种实施方式中，酰基-反应性去封端试剂(v)具有下式：
其中：
R7为含有1～30个碳原子的一价或多价有机基团或者氢，
A每次出现时独立地为氧、硫或-NR8基团，其中R8每次出现时独立地为含有1～30个碳原子的一价或多价有机基团或者氢；以及，
下标a是1～100的整数。
更具体而言，R7和R8每次出现时独立为氢，或者通过除去含有1～30个碳原子的烃的一个或多个氢衍生得到的基团并且其任选地含有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子。
根据前述化学式的酰基-反应性去封端试剂(v)的实例包括水或者一元醇、二元醇或多元醇，任何伯胺或仲胺或者含有C=N双键的胺诸如亚胺或胍，条件是所述胺包含至少一个N-H(氮-氢)键。所述胍、胺和亚胺的多种具体实例在本领域中作为橡胶组分是众所周知的，例如在J.Van Alphen,RubberChemicals(Plastics and Rubber Research Institute TNO,Delft,Holland，1973)中所述的那些。一些实例包括N,N'-二苯基胍、Ν,Ν',Ν''-三苯基胍、N,N'-二-邻-甲苯基胍、邻双胍、六亚甲基四胺、环己基乙胺、二丁基胺和4,4'-二氨基二苯基甲烷。用于酯的酯交换的任何常规的酸催化剂例如酸或Lewis酸可用作催化剂。
其它任选的组分(vi)
本申请的橡胶组合物可以与一种或多种在橡胶配混领域中已知的任选的其它组分或添加剂(vi)配混。所述添加剂的实例包括前述的惰性颗粒填料，固化助剂(如硫)，活化剂，延迟剂和促进剂，加工添加剂如油类，树脂(包括增粘树脂)，二氧化硅，增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，胶溶剂以及增强材料(诸如炭黑)。根据可硫化和硫化橡胶组合物的预计用途，前述的添加剂通常以已知量或常规量使用。
在本申请的橡胶组合物中存在的可硫化组分的硫化可在一种或多种含硫的硫化剂(除了未封端的巯基硅烷(iii)和(iv)之外)的存在下进行，所述含硫的硫化剂的实例包括单质硫(游离硫)或给硫硫化剂如氨基二硫化物、聚合多硫化物和硫-烯烃加成物和/或非硫型硫化剂诸如过氧化物。所选的硫化剂在最后或者生产性橡胶组合物混合步骤中便利地加入。硫化剂可以在生产性混合阶段添加，用量为0.1～3phr，或者甚至在一些情况，用量至多约8phr，范围为0.2～2.5phr，以及在一些情况下，优选0.5～2.5phr。
在本申请中可使用硫化促进剂例如硫给体。代表性实例包括苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物、胍的衍生物和硫代氨基甲酸酯。前述和其它类型的具体促进剂包括但不限于巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代二(N-甲基哌嗪)、二硫代二(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代二(二苄基胺)。其它的有用的硫给体包括，例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表例如但不限于二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2,N-二硫代酰吗啉(dithiomorpholide)、硫塑料、二-五亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化己内酰胺。
使用促进剂来控制硫化所要求的时间和/或温度和改进硫化产品的性质。在一种实施方式中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常且优选地，主促进剂的总用量为0.5～4phr，优选为0.8～1.5phr。可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂使用较少的量(例如0.05～3phr)，以便活化和改进硫化产品的性质。也可以使用延迟作用促进剂和/或硫化延迟剂。合适类型的促进剂包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯/盐以及黄原酸酯/盐。优选地，主促进剂可以是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，则优选胍、二硫代氨基甲酸酯/盐或秋兰姆化合物。
如果使用的话，增粘剂树脂可以加入的量为0.5～10phr，且通常为1～5phr。加工助剂的典型量为1～50phr。所述加工助剂包括例如芳烃、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧化剂的典型量为1～5phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基-p-亚苯基二胺和Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344-346页中公开的其它那些。抗臭氧剂的典型量为1～5phr。脂肪酸(如果使用的话，可包括硬脂酸)的典型量为0.5～3phr。氧化锌的典型量为2～5phr。蜡的典型量为1～5phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量为0.1～1phr。典型的胶溶剂可例如是五氯硫代苯酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
将烷基硅烷加入偶联剂体系(封端的巯基硅烷(iii)和(iv))以及额外的游离硫源和/或硫化促进剂(通常烷基硅烷与封端的巯基硅烷(iii)和(iv)总量的摩尔比为1/50至1/2)中促进甚至更好地控制橡胶组合物加工和老化。
与封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物预反应的硅烷-反应性颗粒填料(ii)
还在本发明范围内的是，提供与至少部分且至多全部量的封端的巯基硅烷(iii)和至少部分且至多全部量的封端的巯基硅烷(iv)的混合物预反应的至少部分且至多全部量的硅烷-反应性颗粒填料(ii)，硅烷-反应性颗粒填料(ii)及封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的量代替在前述橡胶组合物中相似量的这些组分。因此，本发明包括以下其它实施方式：
(1)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iii)、部分组分(iv)以及与剩余的组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)；
(2)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iv)以及与所有组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)；
(3)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iii)以及与剩余的组分(iii)和所有组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)；
(4)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(iii)、部分组分(iv)以及与剩余的组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)；
(5)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(iv)以及与所有组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)；
(6)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(iii)以及与剩余的组分(iii)和所有组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)；以及，
(7)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)以及与所有组分(iii)和所有组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)。
制备填充颗粒的橡胶组合物的方法
实践中，硫-硫化的橡胶制品典型地通过以下方法制备：以连续逐步的方式热机械混合橡胶和各种成分，接下来成形和固化配混的橡胶，形成硫化产品。首先，对于橡胶和各种成分的前述混合，典型地不包括硫化剂和硫化促进剂(通称“固化剂”)，橡胶和各种橡胶配混成分通常在合适的混合机中在至少一个且常常(在二氧化硅填充的低滚动阻力的轮胎的情况中)至少两个预备性热机械混合阶段进行共混。这样的预备性混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。此预备性混合通常在至多100～200℃且常常至多140～180℃的温度进行。在所述预备性混合阶段之后，在最终混合阶段(有时称为生产性混合阶段)，一种或多种酰基-反应性去封端试剂(在本发明的情形中)、一种或多种固化剂和可能的一种或多种额外成分与橡胶组合物混合，典型地在50～130℃的温度混合，此温度低于在预备性混合阶段中采用的温度，以便防止或延迟可固化的橡胶的过早固化(有时称为焦烧)。有时在前述各种混合步骤之间进行的中间研磨混合的过程期间或之后，通常使橡胶混合物(有时也称为橡胶配混物或橡胶组合物)冷却，例如至约50℃或更低的温度。当期望模塑和固化橡胶时，将橡胶引入在约至少130℃且至多约200℃的合适模具中，由此通过未封端的巯基硅烷上的巯基和任何其它硫化剂例如在橡胶混合物中可能存在的游离的硫源实现橡胶的硫化。
热机械混合意味着将橡胶配混物或橡胶和橡胶配混成分的组合物在橡胶混合机中在高剪切条件下混合，在此其因混合而自发加热起来，这主要由于在橡胶混合机中橡胶混合物中的剪切和相关摩擦。在混合和固化过程的不同步骤可以发生几种化学反应。
第一反应是相对较快的反应且可认为发生在填料和封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的SiX3基团之间。此反应可以在相对较低的温度例如约120℃发生。第二和第三反应在本申请中可认为是巯基硅烷的去封端和后续反应，其在较高温度例如高于约140℃发生在有机硅烷(在去封端之后)的含硫部分和硫-可硫化橡胶之间。
可以使用其它硫源，例如，单质硫形式如S8。本申请中认为硫给体是在140℃至190℃的温度范围释放游离的单质硫的含硫化合物。此硫给体的实例可以是但不限于，在其多硫化物桥中具有至少两个连接的硫原子的多硫化物硫化促进剂和有机硅烷多硫化物。可以控制或操控添加到混合物中的游离硫源的量，作为与前述封端的巯基硅烷的添加相对独立的选择。由此硫源的独立添加可以通过其添加量和通过相对添加至橡胶混合物中的其它成分的添加顺序得以操纵。
在本发明的一种实施方式中，橡胶组合物通过包括以下步骤的方法制备：
a)在至少一个预备性混合步骤中进行热机械混合如下组分至第一高温，例如140～200℃，优选160～190℃，持续合适的一段时间，例如2分钟且优选4至15分钟：
至少一种硫可硫化橡胶(i)，例如其100重量份，有利地选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，
至少一种硅烷-反应性颗粒填料(ii)，例如5～140phr(重量份/100重量份橡胶)，优选25～110phr，或者硅烷-反应性颗粒填料(ii)和惰性颗粒填料的混合物，例如15～99wt%的硅烷-反应性颗粒填料以及相应的1～85wt%的惰性颗粒填料，基于硅烷-反应性颗粒填料和惰性颗粒填料的总重量，
至少一种封端的巯基硅烷(iii)和至少一种封端的巯基硅烷(iv)的混合物，例如所述混合物的总量为0.05～25phr；其中
封端的巯基硅烷(iii)具有下式：
[R1C(=O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；以及
封端的巯基硅烷(iv)具有下式：
R3C(=O)SR4SiX1X2X3；
R1每次出现时独立地为氢或者含有至多12个碳原子的一价烃基；
R2为含有至多10个碳原子和任选的氧原子或硫原子的二价烃基；
R3为氢或者含有至多18个碳原子的一价烃基；
R4为含有至多12个碳原子的二价烃基；
G为含有至多10个碳原子的三价环状烃基；
X1每次出现时独立地选自氢、R5O-和R5C(=O)O-，其中R5为氢或者含有至多18个碳原子和任选的至少一个氧原子的一价烃基；
X2和X3每次出现时独立地选自就R6和X1所列出的成员，其中R6为含有至多6个碳原子的一价烃基；以及，
n是1～5的整数；
b)将来自(a)的混合物、至少一种酰基-反应性去封端试剂(优选0.05～20phr)以及任选的至少一种硫化剂(0.1～8phr)在最终的热力学混合步骤中在低于第一高温的第二高温(例如50至130℃)共混合适的时间例如至多30分钟且优选1～3分钟；以及，任选地，
c)在第三高温例如130至200℃固化所述混合物，持续合适的一段时间例如5～60分钟。
作为本发明的一种实施方式，本发明还包括通过硅烷-反应性颗粒填料(ii)与封端的巯基硅烷(iii)和封端的巯基硅烷(iv)的混合物反应获得的自由流动的填料组合物。若需要，前述自由流动的组合物可与本发明的橡胶组合物的一种或多种组分例如至少一种可硫化橡胶(i)合并。
在本发明的另一实施方式中，前述过程还可包括以下额外步骤：制备具有包含根据本发明制备的橡胶组合物的胎面的轮胎或者可硫化橡胶的组件(assembly)以及在130至200℃范围内的温度硫化该组件。
在本发明的又一实施方式中，本发明的橡胶组合物可用于制造各种制品。例如，它可用于各种轮胎混配物诸如胎面、胎壁、胎边等。所述轮胎可通过本领域技术人员已知的和易于理解的各种方法建造、成形、模塑和固化。其它制品包括软管，皮带，辊，绝缘护套，工业产品，鞋底，衬套(bushing)，减震垫(damping pad)，等。
参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有所指，份数和百分比均以重量计。
实施例1
制备3-(辛酰基硫基)-l-丙基三乙氧基硅烷(硅烷1)
向装备机械搅拌、加料漏斗、热电偶、加热套、氮气入口和温度控制的12升三口圆底烧瓶中装入3-巯基丙基三乙氧基硅烷(1,021克,3.73摩尔，作为SILQUESTA-1891硅烷购自Momentive Performance Materials,Inc.)、三乙胺(433克)和己烷(3,000ml)。溶液在冰浴中冷却，通过加料漏斗历时2小时加入辛酰氯(693克,4.25摩尔)。在完成酰氯添加之后，混合物使用加压过滤器过滤两次(第一次过滤通过0.1μm过滤器，然后过滤通过0.01μm过滤器)以除去盐。真空除去溶剂。剩余的黄色液体真空蒸馏得到1349克的辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷，其为非常浅的黄色透明液体。产率为87%。
实施例2
制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷(硅烷2)
该实施例示例说明了由含有两个乙烯基的硅烷通过形成中间体硫代乙酸酯硅烷制备硫代羧酸酯烷氧基硅烷。
通过硅氢化作用制备(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、冷凝器和空气入口的5L的三口圆底烧瓶中装入三乙烯基环己烷(2001.1克,12.3摩尔)和VCAT催化剂(1.96克,0.01534克铂)。借助于空气入口将空气鼓入乙烯基硅烷中，其中管子低于硅烷的表面。反应混合物加热至110℃，历时3.5小时加入三甲氧基硅烷(1204克,9.9摩尔)。反应混合物的温度升高至最大值130℃。反应混合物冷却至室温，加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(3克,0.004摩尔)。反应混合物在122℃和1mm汞柱压强下蒸馏，得到1.427克(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。产率为51%。
通过酯交换法制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、蒸馏头和冷凝器以及氮气入口的3L的三口圆底烧瓶中装入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284克,2.33摩尔)、乙醇钠在乙醇中的溶液(49克的21%乙醇钠，购自Aldrich Chemical)和乙醇(777克,16.9摩尔)。加热反应混合物，通过在大气压下蒸馏除去甲醇和乙醇。粗制品然后在106℃和0.4mmHg的减压下蒸馏，得到675克产品，89%产率。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷通过将硫代乙酸加入二乙烯基硅烷中制备。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠涤气器的1L的三口圆底烧瓶中装入硫代乙酸(210克,2.71摩尔)。在室温借助加料漏斗缓慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400克,1.23摩尔)，历时30分钟。反应为放热反应。混合物的温度升至94.6℃。将混合物搅拌2.5小时，使其冷却至38.8℃。另外加入硫代乙酸(10克,0.13摩尔)，观察到微微放热的反应。反应混合物在约25℃搅拌过夜(18小时)。分析表明反应混合物含有低于2%的硫代乙酸。其总的纯度为91%。反应混合物使用Kugel装置减压蒸馏进行进一步纯化。
二巯基硅烷中间体(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二(2-巯基乙基)环己烷通过从(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷中移除乙酰基制备。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、蒸馏头和冷凝器、10-板Oldershaw柱和氮气入口的5L三口圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷(2000克,4.1摩尔)、乙醇(546.8克,11.8摩尔)和乙醇钠的乙醇溶液(108克的21%乙醇钠在乙醇中的溶液)。反应混合物的pH为约8。反应混合物加热至88℃并保持24小时以从反应混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。向混合物中两次加入乙醇(1升)，通过加入21%乙醇钠在乙醇(21克)中的溶液使反应混合物的pH升至约10，另外加热6.5小时。将反应混合物冷却，然后加压过滤。反应混合物在低于95℃的温度和1mmHg压力下汽提。过滤汽提产物，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二(2-巯基乙基)环己烷(1398克,3.5摩尔,86%产率)。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷通过乙酰化二巯基硅烷制备。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、冰/水浴、加料漏斗和冷凝器的5L三口圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二(2-巯基乙基)环己烷(1010.6克,2.56摩尔)、三乙胺(700克,6.93摩尔)和二氯甲烷(1000克)。向搅拌的反应混合物中加入丙酰氯(473.8克,5.12摩尔)，历时1.5小时。反应混合物温度升至50℃。加入额外的丙酰氯(45.4克,0.49摩尔)。过滤反应混合物，盐与500mL二氯甲烷混合，用蒸馏水洗涤3次，用饱和氯化钠溶液洗涤两次。有机相用无水硫酸镁进行干燥，然后在124℃和减压下进行汽提以除去挥发性组分。汽提产物(1196克,2.36摩尔)通过GC/MS、NMR和LC分析，产率为92%。
实施例3
制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷(硅烷3)
该实施例示例说明通过与硫代乙酸酯硅烷反应由含有两个乙烯基的硅烷制备硫代羧酸酯烷氧基硅烷。
(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷通过硅氢化作用制备。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、冷凝器和空气入口的5L的三口圆底烧瓶中装入三乙烯基环己烷(2001.1克,12.3摩尔)和VCAT催化剂(1.96克,0.01534克铂)。借助于空气入口将空气鼓入乙烯基硅烷中，其中管子低于硅烷的表面。反应混合物加热至110℃，历时3.5小时加入三甲氧基硅烷(1204克,9.9摩尔)。反应混合物的温度升高至最大值130℃。反应混合物冷却至室温，加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(3克,0.004摩尔)。反应混合物在122℃和1mm汞柱压强下蒸馏，得到1.427克(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。产率为51%。
通过酯交换法制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、蒸馏头和冷凝器以及氮气入口的3L的三口圆底烧瓶中装入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284克,2.33摩尔)、乙醇钠在乙醇中的溶液(49克的21%乙醇钠，购自Aldrich Chemical)和乙醇(777克,16.9摩尔)。加热反应混合物，通过在大气压下蒸馏除去甲醇和乙醇。粗制品然后在106℃和0.4mmHg的减压下蒸馏，得到675克产品，89%产率。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷通过将硫代乙酸加入二乙烯基硅烷中制备。向装备磁性搅拌子、温度探针/控制、加热套、加料漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠涤气器的1L的三口圆底烧瓶中装入硫代乙酸(210克,2.71摩尔)。在室温借助加料漏斗缓慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400克,1.23摩尔)，历时30分钟。反应为放热反应。混合物的温度升至94.6℃。混合物搅拌2.5小时，使其冷却至38.8℃。另外加入硫代乙酸(10克,0.13摩尔)，观察到微微放热的反应。反应混合物在25℃搅拌过夜(18小时)。分析表明反应混合物含有低于2%的硫代乙酸。其总的纯度为91%。反应混合物使用Kugel装置减压蒸馏进行进一步纯化。
比较实施例A-C、实施例4-11
硅烷1-3在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的用途
采用如表1中所述的典型的低滚动阻力乘客轮胎胎面配制物和硅烷1、2或3采用或者硅烷1和硅烷2的混合物或者硅烷1和硅烷3的混合物(下文中具体描述硅烷1)的混合过程用于评价本发明的硅烷的代表性实例。
实施例1的硅烷1在具有103cu.in.(1690cc)室体积的"B"BANBURY(Farrell Corp.)混合机中进行如下混合。橡胶的混合以2步进行。开启混合机，混合机在80rpm运行，冷却水为71℃。将橡胶聚合物加入混合机中，上顶栓降(ram down)混合30秒。除了硅烷和油之外，将表1的母料1中的二氧化硅和其它成分加入混合机中，上顶栓降混合60秒。混合机速度降至35rpm，然后向混合机中加入母料1的硅烷和油，上顶栓降混合60秒。掸拭混合机喉，各成分进行上顶栓降混合直至温度达到149℃。然后将各成分混合另外的3分钟30秒。调整混合机速度以保持温度为152～157℃。倒出橡胶(从混合机中移出)，在设置为约85～88℃的滚压机上形成片材，然后使其冷却至环境温度。
在第二步骤中，将母料1再次装入混合机中。混合机的速度为80rpm，冷却水设置为71℃，批次压力(batch pressure)设置为6MPa。母料1上顶栓降混合30秒，然后使母料1的温度升至149℃，接着混合机的速度下降至32rpm。加入氧化锌和硬脂酸(母料2)，橡胶在152～157℃的温度混合3分钟20秒。混合之后，倒出橡胶(从混合机中移出)，在设置为约85～88℃的滚压机上形成片材，然后使其冷却至环境温度。
橡胶母料和固化剂(curative)在具有158cu.In.(2,600cc)室体积的仪器"OOC"BANBURY(Farrell Corp.)混合机中混合。橡胶的混合以3步进行。开启混合机并在80rpm运行，冷却水为70℃。将橡胶聚合物加入混合机中，上顶栓降混合30秒。向混合机中加入二氧化硅和硅烷，上顶栓降混合30秒。除了油之外，将母料1中的其它成分加入混合机中，上顶栓降混合60秒。混合机速度降至65rpm，然后向混合机中加入母料1的油，上顶栓降混合60秒。掸拭混合机喉，各成分进行上顶栓降混合直至温度达到150℃。然后将各成分混合另外的3分钟30秒。调整混合机速度以保持温度为150～155℃。倒出橡胶(从混合机中移出)，在设置为约85～90℃的滚压机上形成片材，然后使其冷却至环境温度。
在第二步骤中，将母料1再次装入混合机中。混合机的速度为80rpm，冷却水设置为70℃，冲压(ram pressure)设置为25psi。母料2上顶栓降混合150秒同时母料的温度升至150℃，然后混合机的速度降至50rpm，橡胶在150～155℃的温度混合40秒。混合之后，倒出橡胶(从混合机中移出)，在设置为约85～90℃的滚压机上形成片材，然后使其冷却至环境温度。
在第三步骤中，混合机速度设置为50rpm，冷却水设置为70℃，冲压设置为25psi。橡胶母料2和固化剂上顶栓降混合180秒，同时最终混合物的温度升至110℃。混合之后，倒出橡胶(从混合机中移出)，在设置为85～90℃的滚压机上形成片材，然后使其冷却至环境温度。固化条件是倒出橡胶(从混合机中移出)，在设置为约85～90℃的滚压机上形成片材，然后使其冷却至环境温度。固化条件为160℃，保持20分钟。
各硅烷1、2和3(分别标记为对比例A、B和C)以及硅烷1和2的混合物和硅烷1和3的混合物的性能数据在表1、2和3中给出。评价本申请中的硫化(固化的)橡胶组合物的测试方法参见以下ASTM方法：
硅烷2和3及硅烷1和2的混合物和硅烷1和3的混合物用于制备表1中所述的橡胶组合物。前述测试方法的结果示于下表2和3中。
表1：包含各硅烷和它们的混合物的硫化橡胶组合物的配制物
表2和3：含有硅烷1-3的硫化橡胶组合物和含有硅烷1和2的混合物的硫化橡胶组合物和含有硅烷1和3的混合物的硫化橡胶组合物的性能数据
橡胶中的增强表现为模量和失效性质的改善，所述性质诸如最终硫化产品的拉伸强度、耐撕裂性、抗开裂性和耐磨损性。然而，增强的最好的单个标准是断裂能量或断裂能。断裂能量是模量-拉伸率曲线与拉伸率轴之间的面积的量度。表3的数据显示拉伸强度、断裂能、裂纹生长(达到失效的DeMattia刺破周期)的显著改善，同时保持相当或者更好的加工、物理和动力学性质，分别例如Δ扭矩和固化时间(T95)、肖氏A硬度以及60℃时Tanδ。例如，分别含有来自实施例1和3的固化橡胶的断裂能是19.80和27.73J/cm。含有66wt%实施例1硅烷和34wt%实施例3硅烷的混合物的橡胶的断裂能是28.87J/cm，表示相对于单独使用的实施例1或3的硅烷改善了4～46%。
尽管上述说明书包含很多具体的实施方案，但是这些具体的实施方案不应理解为对本发明的限制，而仅仅是作为本发明优选实施方式的示例说明。本领域技术人员会想到在由所附权利要求定义的本发明范围和精神内的多种其它实施方式。

Claims (34)

1.填充颗粒的橡胶组合物，其包含：
(i)至少一种可硫化橡胶；
(ii)至少一种硅烷-反应性颗粒填料；
(iii)至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：
[R1C(＝O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；和
(iv)至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：
R3C(＝O)SR4SiX1X2X3，
其中
R1每次出现时独立地为甲基、乙基或戊基；
R2为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
R3为含有5-9个碳原子的烷基且通过伯碳原子与羰基连接；
R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基；
G为源自环己烷或苯的三价环状烃基；
X1每次出现时独立地为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
X2和X3每次出现时独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基或甲基；以及，
n是2～4的整数，其中封端的巯基硅烷(iii)的量为10～40wt％，基于巯基硅烷(iii)和(iv)的总重量。
2.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中所述至少一种可硫化橡胶(i)选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、顺式-l,4-聚异戊二烯橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物和乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶。
3.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中硅烷-反应性颗粒填料(ii)选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、氧化铝、粘土、滑石以及它们的混合物。
4.权利要求3的填充颗粒的橡胶组合物，其中硅烷-反应性颗粒填料(ii)的总量是5～140phr。
5.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)选自l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代己基)苯、l-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)苯、l-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷以及它们的混合物。
6.权利要求5的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)选自4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷和2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷。
7.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iv)选自硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代十八烷酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、以及它们的混合物。
8.权利要求7的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iv)选自硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯和硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯。
9.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的总量是0.05～25重量份/100重量份橡胶。
10.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的总量是0.2～12重量份/100重量份橡胶。
11.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中巯基硅烷(iii)的量为15～35wt％，基于封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物的总重量。
12.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)是4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷或者4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷，封端的巯基硅烷(iv)是硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯。
13.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，还包含至少一种选自以下的额外组分：惰性颗粒填料、固化助剂、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、树脂、增塑剂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。
14.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中硅烷-反应性颗粒填料(ii)的量是5～140phr，封端的巯基硅烷(iii)和封端的巯基硅烷(iv)的总量为0.05～25phr，以及其中封端的巯基硅烷(iii)的量为10～40wt％，基于巯基硅烷(iii)和(iv)的总重量。
15.权利要求14的填充颗粒的橡胶组合物，其选自下组：
(1)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iii)、部分组分(iv)以及与剩余的组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)；
(2)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iv)以及与所有组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)；
(3)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iii)以及与剩余的组分(iii)和所有组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)；
(4)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(iii)、部分组分(iv)以及与剩余的组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)；
(5)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(iv)以及与所有组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)；
(6)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(iii)以及与剩余的组分(iii)和所有组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)；以及，
(7)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)以及与所有组分(iii)和所有组分(iv)的混合物预反应的所有组分(ii)。
16.权利要求1的橡胶组合物，其已经硫化。
17.权利要求13的橡胶组合物，其已经硫化。
18.权利要求14的橡胶组合物，其已经硫化。
19.权利要求15的橡胶组合物，其已经硫化。
20.由权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物制得的制品。
21.由权利要求13的填充颗粒的橡胶组合物制得的制品。
22.由权利要求14的填充颗粒的橡胶组合物制得的制品。
23.由权利要求15的填充颗粒的橡胶组合物制得的制品。
24.权利要求20的制品，其是轮胎、轮胎组件、软管、皮带、辊、绝缘物、护套、鞋底、衬套或减震垫。
25.权利要求21的制品，轮胎、轮胎组件、软管、皮带、辊、绝缘物、护套、鞋底、衬套或减震垫。
26.权利要求22的制品，轮胎、轮胎组件、软管、皮带、辊、绝缘物、护套、鞋底、衬套或减震垫。
27.权利要求23的制品，轮胎、轮胎组件、软管、皮带、辊、绝缘物、护套、鞋底、衬套或减震垫。
28.制备填充颗粒的橡胶组合物的方法，其包括：
a)在第一高温在至少一种预备性混合步骤中热机械混合以下物质：
(i)至少一种可硫化橡胶；
(ii)至少一种硅烷-反应性颗粒填料；
(iii)至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：
[R1C(＝O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；和
(iv)至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：
R3C(＝O)SR4SiX1X2X3；
其中
R1每次出现时独立地为甲基、乙基或戊基；
R2为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
R3为含有5-9个碳原子的烷基且通过伯碳原子与羰基连接；
R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基；
G为源自环己烷或苯的三价环状烃基；
X1每次出现时独立地为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
X2和X3每次出现时独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基或甲基；以及，
n是2～4的整数，其中封端的巯基硅烷(iii)的量为10～40wt％，基于巯基硅烷(iii)和(iv)的总重量；
b)将由(a)得到的混合物与至少一种酰基-反应性去封端试剂以及任选的至少一种硫化剂在低于第一高温的第二高温共混；以及，任选地，
c)在第三高温固化所述混合物足以有效固化由(b)得到的混合物的时间。
29.权利要求28的方法，其中封端的巯基硅烷(iii)选自l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代己基)苯、l-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)苯、l-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3,5-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1,2-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、l-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,4-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,2-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2,4-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-l,4-二-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷以及它们的混合物。
30.权利要求28的方法，其中封端的巯基硅烷(iv)选自硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、以及它们的混合物。
31.权利要求28的方法，其中在步骤(a)中，将以下物质混合：
(i)100重量份可硫化橡胶，其选自共轭二烯均聚物、共轭二烯共聚物、至少一种共轭二烯和至少一种芳族乙烯基化合物的共聚物，以及它们的混合物，
(ii)5～140份/100重量份橡胶的至少一种硅烷-反应性颗粒填料或者15～99wt％至少一种硅烷-反应性颗粒填料和相应地1～85wt％至少一种惰性颗粒填料的混合物，以及
(iii)共计0.05～25份/100重量份橡胶的封端的巯基硅烷(iii)和封端的巯基硅烷(iv)。
32.权利要求28的方法，其中至少部分且至多全部量的硅烷-反应性填料(ii)、至少部分且至多全部量的封端的巯基硅烷(iii)和至少部分且至多全部量的封端的巯基硅烷(iv)以硅烷-反应性颗粒填料(ii)与封端的巯基硅烷(iii)和封端的巯基硅烷(iv)的混合物的反应产物提供。
33.自由流动的填料组合物，其包含与以下物质的混合物反应的至少一种硅烷-反应性颗粒填料(ii)：
至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷(iii)，所述封端的巯基硅烷(iii)具有下式：
[R1C(＝O)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3；以及，
至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷(iv)，所述封端的巯基硅烷(iv)具有下式：
R3C(＝O)SR4SiX1X2X3，
其中
R1每次出现时独立地为甲基、乙基或戊基；
R2为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
R3为含有5-9个碳原子的烷基且通过伯碳原子与羰基连接；
R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基；
G为源自环己烷或苯的三价环状烃基；
X1每次出现时独立地为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
X2和X3每次出现时独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基或甲基；以及，
n是2～4的整数，其中封端的巯基硅烷(iii)的量为10～40wt％，基于巯基硅烷(iii)和(iv)的总重量。
34.与至少一种可硫化橡胶(i)混合的权利要求33的自由流动的填料组合物。
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