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Verfahren zur Herstellung von Bis-(ß-oxyalkyl)-polysuIfiden Gegenstand
des Patents gis 334 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden,
durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkali-polysulfiden mit z, 2-Alkylenoxyden in
wäBriger Lösung und in Gegenwart basenbindender Stoffe, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als basenbindende Stoffe Mineralsäure, vorzugsweise Kohlensäure bzw.
saure Salze, wie Natriumbikarbonat oder puffernd wirkende Phosphatgemische, verwendet
und den Zusatz dieser basenbindenden Stoffe während der Umsetzung so regelt, daB
im Reaktionsgemisch weder freier Polyschwefelwasserstoff noch seine Zersetzungsprodukte
auftreten.
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Bei der weiteren Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden
Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daB man Bis-(ß-oxyalky1)-polysulfide auch
aus Alkali- bzw. Erdalkali-polysülfiden und z, 2-A1-kylenoxyden in wäßriger Lösung
herstellen kann, wenn man die bei der Reaktion frei werdende Base mit elementarem
Schwefel bindet.
Das neue Verfahren beruht wahrscheinlich auf den
durch die nachstehenden Gleichungen beispielsweise dargestellten Reaktionen
| 12 Na2S4 -p- 24 CH, - CH, -E- 24 H,,0 ->- 12
S4(CH,CH20H)2 + 24 NaOH |
| \O/ |
| 24 NaOH -E- 40 S --r 4 Na2S203 + 8 Na2S4 -3- i2 H20 |
| 8 Na2S4 -f- 16 CH2-CH2 -E-- 16 H20 -+- 8 S4(CH2CH20H)2
-#- 16 NaOH |
| \O/ |
| 3 S4(CH2CH20H)2 -f- 6 NaOH .-* 3 S2(CH2CH20H)2 -f- 2 Na2S2
-f- Na2S203 |
| 2 Na2S2 -I- 4 CH, -CH, -E- 4 11,0 ->. 2 S2(CH,CH2OH)2
-I- 4 NaOH |
| / |
| O |
| Während nach dem Verfahren des Hauptpatents aus z. B. 12 Mol
Natriumtetrasulfid nach der Gleichung |
| 12 Na2s4 -;- 24 CH, - CH2 + i2 C02 + 12 H20 ->
i2 S4(CH2CH20H)2 + 12 NaC03 |
| \O / |
| nur 12 Mol Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide entstehen können, ergibt
das vorliegende Verfahren nach der Gleichung |
| 12 Na2S4 1- 42 S -f- 68 CH2 - CH2 -y- 35 H20 -+- 34
S. (CH.CH20H)2 + ix Na2S203 + 2 NaOH |
| \O/ |
mit derselben Menge Natriumtetrasulfid einen erheblich höheren Betrag von Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden.
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Der Schwefelgehalt der nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen
Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide hängt, wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich ist,
von dem Mischungsverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab und kann mithin weitgehend
variiert «erden. Da anorganische Polysulfide gewöhnlich durch Auflösen von Schwefel
in einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Alkali- oder Erdalkali-sulfiden
oder durch Eintragen von Schwefel in wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Alkali-
oder Erdalkalihydroxyden hergestellt werden, braucht man zur Ausführung des neuen
Verfahrens zu dem Alkali- bzw. Erdalkali-sulfid oder -hydroxyd nur eine größere
Schwefelmenge zuzugeben als zur Bildung des anorganischen Polysulfids benötigt wird.
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Das neue Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß man von den Alkali-
bzw. Erdalkali-polysulfiden mit dem höchsten Schwefelgehalt ausgehen kann, um ein
Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt, z. B. nahezu reines Disulfid
ohne nennenswerte Bildung von Monosulfid, herzustellen, während z. B. ein Natriumpolysulfid
von der summarischen Formel Nag S3 immer noch deutliche Mengen Monosulfid (Na. S)
enthält, das bei der Umsetzung nach dem Hauptpatent zur Bildung von Thioäthern führen
würde.
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Bis-(ß-oxyalkyl)-monosulfide hat man bereits aus Äthylenoxyd und Schwefelwasserstoff
in der Gasphase hergestellt. Im Falle des Bis-(,-oxycyclohexyl)-sulfids wurde die
Reaktion des Cyclohexenoxyds mit Natriumbisulfid auch in alkoholischer Lösung durchgeführt,
jedoch mit schlechter Ausbeute. Durch Wechsel Wirkung von Alkalipolysulfid mit Äthylenchlorid
und Äthylenoxyd in Gegenwart eines Mercaptans (vgl. die USA.-Patentschrift 2 257
290) entstehen komplizierte Substanzgemische.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten
Methoden auch dadurch in vorteilhafter Weise, daß das verwendete anorganische Sulfid
in Thiosulfat übergeführt wird. Alkalithiosulfate und Calciumthiosulfat sind bekanntlich
in der Wärme in Wasser sehr leicht löslich, so daß auch bei Anwendung von hochkonzentrierten
Lösungen nicht die Gefahr eines teilweisen Auskristallisierens besteht. Man kann
daher nach erfolgter Reaktion die gebildeten Schichten (Öl + wäßrige Lösung) in
der Wärme unbehindert durch die Anwesenheit einer Festsubstanz trennen und dann
die Hauptmenge des Thiosulfats aus der wäßrigen Schicht durch Abkühlung zur Ausscheidung
bringen. Auf diese Weise ist die Durchführung der Reaktion in konzentrierter wäßriger
Lösung möglich, wobei die Abscheidung der Reaktionsprodukte, unterstützt durch die
aussalzende Wirkung des betreffenden Thiosulfats, nahezu vollständig ist. Die nach
Auskristallisieren des Thiosulfats an Thiosulfat kalt gesättigten Mutterlaugen können
zur Durchführung neuer Ansätze verwendet werden.
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Es kann unter Umständen vorteilhaft sein, den Ansätzen eine geringe
Menge eines Netzmittels zuzufügen, um den Vorgang der Auflösung des Schwefels zu
beschleunigen. Als Netzmittel eignen sich die Alkalisalze von Alkylnaphtbalinsulfosäuren,
Paraffinsulfonsäuren und andere kapillaraktive Substanzen, die sich gegenüber den
Reaktionsteilnehmern chemisch indifferent verhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei schwach erhöhter
Temperatur durchgeführt, um die Auflösung des Schwefels im Reaktionsgemisch zu
erleichtern.
Hierzu ist bei größeren Ansätzen keine äußere Wärmezufuhr erforderlich, da die Reaktion
exotherm ist, ja unter Umständen kann es sogar erforderlich werden, zu kühlen, um
die Temperatur in den erforderlichen Grenzen zu halten. Im übrigen läßt sich die
Reaktion leicht durch die Zufuhrgeschwindigkeit des Alkylenoxyds steuern. Dies kann
gasförmig oder flüssig zugeführt werden, wobei sich die Anwendung von Überdruck
infolge des raschen und glatten Verlaufes der Reaktion meist erübrigt. Zur Durchmischung
der verschiedenen Phasen ist gutes Rühren zweckmäßig. Beispiel i Eine Mischung von
29o Gewichtsteilen Nag S . 9 H20 mit 25o Gewichtsteilen gemahlenem Schwefel wird
mit 3o Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen dibutylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium auf 9o bis ioo° erwärmt und gerührt. Nachdem ein Teil des Schwefels unter
Bildung von Natriumpolysulfid in Lösung gegangen ist, kühlt man auf 7o bis 8o° ab
und beginnt unter kräftigem Rühren mit dem Zuleiten von Äthylenoxyd (etwa 45 Gewichtsteile
pro Stunde), das unter Wärmeentwicklung leicht aufgenommen wird. Der überschüssige
Schwefel löst sich nach Maßgabe der Absorption des Äthylenoxyds auf. Nachdem etwa
9o Gewichtsteile Äthylenoxyd aufgenommen sind, ist aller Schwefel gelöst. Nach Aufnahme
von 245 Gewichtsteilen Äthylenoxyd läßt man die Schichten sich in einem Scheidegefäß
noch warm trennen. Die untere wäßrige Schicht enthält neben Natriumpolysulfid viel
Natriumthiosulfat, das unter 3o° auskristallisiert, wobei etwa zwei Drittel der
Lösung fest werden.
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Die obere Dioxydiäthyl-polysulfidschicht (53o Gewichtsteile) enthält
11 0/p Wasser. Die Analyse durch Reduktion mit Natriumamalgam ergibt 65,5 °/o OxY-äthylmercaptan
und 19,40/f. Schwefelwasserstoff als Natriumsalze. Das Polysulfid hat demnach die
Zusammensetzung (HOCH2CH2)2S3, 3s.
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Bei präparativer Ausführung der Reduktion mit Natriumamalgam zum Oxyäthylmercaptan
und Schwefelwasserstoff nach der deutschen Patentschrift 737 334 und Isolieren des
Mercaptans durch Ausäthern der angesäuerten Lösung erhält man 75 "/o der Theorie
an Oxyäthylmercaptan, berechnet auf eingeleitetes Äthylenoxyd, neben einem unbedeutenden
Destillationsrückstand (4 °/o). Es sind also beim obigen Prozeß nur untergeordnete
Mengen höher oxyäthylierter Polysulfide entstanden. Beispiel 2 Zu dem Ansatz nach
Beispiel i werden in gleicher Weise und unter denselben Bedingungen 32o Gewichtsteile
Äthylenoxyd mit einer Geschwindigkeit von 44 Gewichtsteilen pro Stunde eingeleitet.
Nach 2stündigem Einleiten geht der überschüssige Schwefel in Lösung. Nach beendetem
Einleiten wird das Reaktionsgemisch noch io Minuten bei 8o° gehalten, und die Schichten
werden heiß getrennt. Es werden 565 Gewichtsteile eines braunroten, viskosen Öls
als obere Schicht von einer hellgelben, fast nur Thiosulfat enthaltenden wäßrigen
Schicht getrennt. Das Polysulfid enthält 6,5 °/o Wasser und gibt bei der Reduktion
82,5 % Oxyäthylmercaptan und 12,7 °/o Schwefelwasserstoff, entspricht also der Zusammensetzung
(HOCH2CH2)2S2, 7.