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Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Schmierölzusätzen, die öllösliche Metallsulfonate und
Metallsalze von oxy- und mercaptosubstituierten aromatischen Sulfiden enthalten.
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Es ist bekannt, mechanisch hergestellte Gemische von Metallkohlenwasserstoffsulfonat
und Metallderivaten oxy- und mercaptosubstituierter aromatischer Sulfide, wie Alkylphenolsulfid,
als Schmierölzusätze zu verwenden. Diese Zusätze machen das Schmieröl korrosions-
und oxydationsbeständig, sind ausgezeichnete Schlammverteiler und Detergenten und
haben noch andere Eigenschaften, die zu einer höheren Leistung des Motors führen.
Besonders vorteilhaft für Motorenschmiermittel sind die Zusätze hoher Alkalität,
welche eine bessere Detergentwirkung haben als Zusätze niedrigerer Alkalität.
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Im allgemeinen wird 1VIetallerdölsulfonat von hoher Alkalität durch
Behandlung eines praktisch neutralen Metallerdölsulfonates mit einem Überschuß von
Hydroxyden der Erdalkalien und anschließende Filtration hergestellt. Metallsalze
von oxyaromatischen Sulfiden werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Alkylphenolsulfid
beispielsweise mit einem basisch reagierenden Metallsalz behandelt. Man verwendet
den basisch reagierenden Stoff in solchen Mengen, daß das Produkt die gewünschte
Alkalität erhält. Die Reaktion wird im allgemeinen in Öllösung in Gegenwart eines
Mittels zur Viskositätsverminderung
durchgeführt, um ein Schäumen
während der Zugabe des Metallsalzes zu verhindern. Dann wird im allgemeinen die
Wasserempfindlichkeit des Produktes des Metallsalzes durch eine anschließende Behandlung
vermindert.
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Metallsulfonat und Metallalkylphenolsulfide werden dann in dem gewünschten
Verhältnis gemischt, um ein Konzentrat zu erhalten. Das Konzentrat wird nun dem
gewünschten Produkt zugesetzt. Diese bekannten Methoden ergeben nicht immer Produkte
mit den gewünschten wertvollen Eigenschaften. Zum Beispiel haben die Derivate häufig
eine zu starke korrodierende Wirkung auf die Silber- und Kupferlager der zu schmierenden
Motoren. Häufig muß man übermäßig große Mengen von basisch reagierenden Stoffen
anwenden, um Produkte von einer Alkalität zu erhalten, die ausreicht, um die gewünschte
Detergentwirkung in den Schmierölen zu erzielen. In anderen Fällen sind die Verfahren
zur Herstellung von Zusätzen, die den Liefervorschriften genügen, zu kompliziert.
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Gemäß der Erfindung wird eine - Mischung aus einem Metallkohlenwasserstoffsulfonat
und einem oxy-oder mercaptosubstitüierten aromatischen Sulfid mit mindestens einem
basischen, metallhaltigen, anorganischen Neutralisierungsmittel im Überschuß über
die zur Neutralisation der Oxy- oder Mercaptogruppen erforderlichen Mengen behandelt.
Das Metallkohlenwasserstoffsulfönat ist vorzugsweise praktisch neutral. Die Neutralisation
kann in Gegenwart einer Ölgrundlage durchgeführt werden. Überraschenderweise zeigte
sich, daß bei dieser direkten Herstellung kein oder erheblich weniger Mittel zur
Viskositätsverminderung erforderlich sind. Das erhaltene Produkt ist nicht wasserempfindlich,
weshalb keine Verfahrensstufe zur Verbesserung dieser Eigenschaft mehr nötig ist.
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Obgleich der chemische Mechanismus der direkten Herstellung noch nicht
geklärt ist, scheint es, daß _ durch die vereinte Wirkung von Metallsulfonat und'
aromatischem Sulfid im Verlauf der Neutralisation Komplexe hoher Alkalität gebildet
werden, die weniger korrodierend sind, als es die bisher hergestellten Produkte
waren. Es ist besonders bemerkenswert, daß man bei Verwendung gleicher Mengen von
basischem Neutralisationsmittel bei der direkten Herstellung ein Produkt von unerwartet
viel höherer Alkalität erhält als bei der getrennten Herstellung.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbin-Jungen lassen sich durch
folgende Formel kennzeichnen RAr (XH) - Y" -. R' Hierin ist Ar ein aromatischer
Kern, z. B. ein Benzolkern, kann aber auch aus mehreren Ringen bestehen, z. B. Biphenyl,
oder ein kondensierter Kern sein, z. B. Naphthalin, Anthracen. R bedeutet Wasserstoff
oder zumindest eine organische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe. X ist ein
Nichtmetall der Gruppe VI des Periodischen Systems; Y ist eines der Elemente der
Schwefelgruppe, x eine ganze Zahl von i bis q. und R' eine organische Gruppe, die
entweder Aryl, Alkyl, Aralkyl oder Alkylaryl sein und substituierende Atome oder
Gruppen, wie Halogen, Nitro, ` Amino, Oxy, Alkoxy, Mercapto, Carboxy u. dgl., enthalten
kann. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignete Verbindungen haben die
Struktur
worin R zumindest einen an den Kern gebundenen Alkylrest bedeutet und- die Gesamtzahl
der C-Atome aller derartiger an einen Benzolkern gebundenen Reste mindestens 5 beträgt,
wenn die Verbindung in Kohlenwasserstoffölen gelöst werden soll, während X Sauerstoff
oder Schwefel und x eine ganze Zahl von i bis q. ist.
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Bei den Verbindungen nach der oben angegebenen allgemeinen Formel
können verschiedene Atome oder Gruppen als Substituenten an den aromatischen Kern
gebunden sein, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Carboxyl, Hydroxyl, Alkoxy,
Aroxy, Sulfhydryl, Nitro, Ester (organisch und/oder anorganisch), Keto, Amino, Aldehyd,
Chlormethyl, Aminomethyl, Alkylthiomethyl, Alkylxanthomethyl, metallsubstituiertes
Carboxyl, metallsubstituierte Sulfo-, Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen, Halogenatome
usw. Es können ungleiche Atome oder Gruppen an den gleichen aromatischen Kern gebunden
sein. Kerngebundene Alkylreste, die insgesamt 5 bis 25 C-Atome in allen diesen Gruppen
enthalten, in manchen Fällen bis zu 16 bis 2o oder mehr C-Atome in einer einzigen
Gruppe, z. B. in einer Wachskette oder in mehreren Gruppen, werden bevorzugt verwendet.
Wenn mehr als eine Alkylgruppe in einem einzigen Molekül enthalten ist, gleichgültig
ob an den gleichen Benzolkern gebunden oder nicht, können diese Gruppen untereinander
gleich oder ungleich sein. Derartige Alkyl- oder sonstige Kohlenwasserstoffgruppen
können Substituenten enthalten, z. B. die oben als Substituenten für den aromatischen
Kern genannten Gruppen. Die Stellung der verschiedenen an den aromatischen Kern
gebundenen Gruppen oder Atome zueinander kann beliebig sein.
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Alkylphenolsulfide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte
verwendet werden können, lassen sich durch das nachfolgende allgemeine Schema darstellen.
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i. Alkvlphenol thioäther
In allen vorstehenden Formeln bedeutet R mindestens einen an den Kern gebundenen
Alkylrest, wobei die Gesamtzahl der C-Atome aller derartiger an einem Benzolkern
gebundenen Reste mindestens 5 beträgt, die vorzugsweise zumindest q. C-Atome enthält,
und Y ist eine kleine ganze Zahl, nicht größer als etwa 6.
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Man erhält besonders gute Ergebnisse mit Alkylphenolsulfiden, die
verzweigtkettige Alkylgruppen mit 16 bis 2o C-Atomen enthalten. Diese können zweckmäßig
aus Phenolen hergestellt werden, die mit entsprechenden verzweigtkettigen Polymerisaten
niedrigsiedender Olefine, wie Propylen, Butylene, Amylene oder Gemische derselben,
alkyliert sind.
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In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck Alkylphenolsulfid
nicht nur die Monosulfide, sondern auch die Di- und Polysulfide und Polymerisate
von Alkylphenolsulfiden. Obgleich die Reaktion von 2 Mol eines alkylierten Phenols
mit r Mol Schwefeldichlorid (S C12) im wesentlichen zu einem Alkylphenolmonosulfid
führt, entstehen auch geringe Mengen Polysulfide und polymere Produkte.
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Das ist noch häufiger der Fall, wenn man mehr als die zur Herstellung
des Alkylphenolsulfides theoretisch erforderliche Menge an Schwefelhalogenid verwendet,
wenn man z. B. 2 Mol Alkylphenol mit 1,5 Mol Schwefeldichlorid umsetzt. Entsprechend
können die Alkylphenole auch mit mehr als der theoretischen Menge Schwefelmonochlorid
(S,C12) oder Gemischen von Schwefelmono- und -dichlorid oder zuerst mit dem einen
und dann mit dem anderen Halogenid behandelt werden. Andere erfindungsgemäß verwendbare
Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln darstellen:
HO- (R) Cis H. - S - C16Hs (R) -OH HO- (RO)C,H3-S-C,Hs(OR)-OH HO -(RO)C6H3-S-C,H2(R')(OR)-OH
HO -(R)C@II3-S-C,H4-OROH HO -(R)C6H3-S-C,H3(R)-OOCR' HO -(R)C,H3-S-C6H4-OR' HO-
(R)C,H3-S-C6H4-COOR' HO -(R)C,H3-S-CH2-C,HS HO - (R) C,H3 - S - C,H3.(R) N (R')
(R") HO - (R) C, H, - S - C"H2n,+i (gerad- oder verzweigtkettig) HO-(R)C6H3-S-R'
HO -(R)C,H3-S-C,H3(R)NH2.
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HO - (R) (NH2) C6H2 - S - C,H2 (NH2) (R) - OH H O - (R) (OH) C1 H2
- S - C,H2 (O H) (R) - O H HS -(R)C,H3-S-C6H3(R)-SH H O - (R) (C O R) C6 H2 - S
- C,H2 (R) (CO R) -OH Wenn in den oben angegebenen Formeln, sowohl den allgemeinen
als auch den speziellen, R Alkylreste bezeichnet, können als solche vorzugsweise
die nachfolgend angegebenen Reste verwendet werden, wobei zu beachten ist, daß diese
Aufzählung lediglich erläuternd, nicht aber im erschöpfenden Sinne zu verstehen
ist. Hier sind zu nennen: n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,
Cyclohexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Wachsketten-
und Cls bis C24 verzweigtkettige Reste.
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Nachfolgend ist die Struktur einiger typischer Verbindungen angegeben,
um die wahrscheinliche Stellung der verschiedenen Gruppen in den aromatischen Kernen
zueinander aufzuzeigen. Auch diese Formeln sind lediglich erläuternd zu verstehen
und stellen keine erschöpfende Aufstellung dar.
Spezielle Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind die nachfolgend angeführten, die wiederum keine erschöpfende Aufzählung darstellen:
tert.-Octylphenolsulfid, 2, 4-Di-tert.-amylphenolsulfid, tert.-Amylphenolsulfid,
2-Oxy-3, 5-di-tert. amyl-q.'-diäthylamino-diphenylsulfid, Salicylsäure-sulfid-octylester,
2-Stearoyl-q.-amylphenolsulfid, Cis bis C2- verzweigtkettige Alkylphenolsulfide,
Bis-(2, q.-diamyl-phenol)-4-amylphenoldithioäther (hergestellt aus 2 Mol 2, ¢-Di-tert.-amylphenol
und i Mol p-tert.-Amylphenol, geschwefelt mit Schwefelchlorid).
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Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffsulfonsäuren
wurden bisher nach erfolgter Neutralisation meist durch Behandlung mit einer basischen
anorganischen Verbindung, wie einem Erdalkalihydroxyd, alkalisch gemacht, um hochwertige
Schmierölzusätze zu gewinnen. Erfindungsgemäß ist diese Nachbehandlung nicht erforderlich,
und man verwendet vorzugsweise ein praktisch neutrales Salz.
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Die Erdölsulfonate sind vorzugsweise Salze zweiwertiger Metalle, insbesondere
von Erdalkalimetallen, wie Ca, Mg, Sr und Ba. Indessen kann man auch Salze einwertiger
Metalle, wie Na oder K, oder verschiedener anderer mehrwertiger Metalle, wie Al,
Fe, Zn, Cd, Co, Ni, verwenden.
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Aromatisches Sulfidderivat und Metallkohlenwasserstoffsulfonat werden
dann vor der Neutralisation in passenden Verhältnissen miteinander vermischt. Das
Gemisch kann io bis 9o Gewichtsprozent Erdölsulfonat enthalten. Vorzugsweise werden
die Verbindungen in dem Verhältnis miteinander gemischt, welches bei der nachfolgenden
Verwendung als Zusatz erwünscht ist. Die Stoffe können in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst sein, z. B. in einer Schmierölgrundlage von einer Viskosität von etwa 35
bis 570 Sayboltsekunden bei 98,9Q.
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Als basische anorganische Metallverbindung wird zur Neutralisation
vorzugsweise ein feinverteiltes Metalloxyd oder Metallhydroxyd, z. B. eines Erdalkalimetalls,
wie Ca, Ba, Mg, oder anderer mehrwertiger Metalle, wie Ni, Co, Sn, Pb, Zn, Cu, Cd,
Mn, Fe, Al, oder einwertiger Metalle, wie Na, K, Li, verwendet. Basisch reagierende
Erdalkaliverbindungen werden bevorzugt. Auch Metallcarbide, -hydroxyde und -alkoxyde
können zur Neutralisation dienen. Die Menge des basischen Neutralisationsmittels
soll größer sein als zur Neutralisation des Alkylphenolsulfides erforderlich, um
dem Gesamtgemisch eine inerkliChe Alkalität zu erteilen. Im allgemeinen soll der
Überschuß mindestens 501, der zur Neutralisation des Metallalkylphenois notwendigen
Menge betragen; man kann jedoch auch Überschüsse von 2o bis 2oo0/0 oder sogar noch
mehr verwenden, um Produkte von besonders hoher Alkalität zu erhalten. Die Menge
an überschüssigem, basisch reagierendem Mittel hängt von verschiedenen Faktoren,
wie dem gewünschten Metallgehalt und der Alkalität des Fertigproduktes, ab.
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Das Neutralisationsmittel soll langsam unter Rühren zu dem Gemisch
zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei etwa 6o bis 22o' durchgeführt. Man erhitzt
etwa i bis 5 Stunden, damit die Neutralisation vollständig erfolgt und alles dabei
gebildete Wasser abgetrieben wird. Dann filtriert man von dem Unlöslichen ab.
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Führt man die Reaktion-in Öllösung durch,so kann man auf ein Ölkonzentrat
arbeiten, welches etwa 2o bis 6o Gewichtsprozent Metallsalzderivate enthält und
in dieser Form gelagert und versandt werden kann. Es kann dann einer Scbmierölgrundlage
zugesetzt werden, um Schmieröle zu erhalten, die beispielsweise etwa o,oi bis io,
vorzugsweise i bis 5 Gewichtsprozent aktive Bestandteile enthalten.
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Bei der üblichen Neutralisation der Alkylphenolsülfide in Ölgrundlage
wird im allgemeinen ein Mittel zur Viskositätsverminderung, wie ein Alkohol, Amin,
verwendet, um ein Schäumen üi verhindern und die Viskosität der Lösung zu senken.
Das direkte Herstellungsverfahren nach der Erfindung wurde ohne Mittel zur Viskositätsverminderung
durchgeführt, ohne daß Schaumbildung auftrat. Anscheinend halten die verhältnismäßig
großen Mengen von Kohlenwasserstoffsulfonat die Viskosität der Reaktionsteilnehmer
in einem mäßigen Bereich und ,verhindern Schaumbildung.
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Ferner war es üblich, Öllösungen von Metallalkylphenolsulfiden in
der Wärme mit feuchtem _C02 oder anderen Mitteln zu behandeln, um die Wasserempfindlichkeit
des fertigen Konzentrates zu verringern. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
haben auch ohne Nachbehandlung mit feuchtem CO, ausgezeichnete Eigenschaften
hinsichtlich ihrer Wasserempfindlichkeit.
Die Produkte nach der
Erfindung können in Motorenschmierölen, Dieselschmierölen, insbesondere für schnell
laufende Dieselmotoren, Schmierölen für Flugzeugmotoren, Motorenschutzölen, Heizölen,
Ölen für Brennstoffpumpen sowie anderen Kohlenwasserstoffprodukten verwendet werden,
die der Oxydation ausgesetzt sind, sowie auch dann, wenn dem betreffenden Produkt
schlamminhibierende, antikorrosive und rostschützende Eigenschaften verliehen werden
sollen.
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Die Wasserempfindlichkeit der erfahrungsgemäß hergestellten Produkte
wurde bestimmt, indem man 2,5 Gewichtsprozent des Prüfgutes einer geeigneten Ölgrundlage
zumischte. Dann wurde 1% Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 15 Minuten bei
Raumtemperatur kräftig rührte und dann die entstandene Emulsion 24 Stunden absetzen
ließ. Als Maß der Wasserempfindlichkeit wurde das Volumen des Schlammes angesehen,
der sich nach dieser Zeit abgesetzt hatte. Mehr als 15 ccm Schlamm je
500 ccm Öl sind unzulässig.
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Der Kupferkorrosionstest wurde nach einer Abänderung der C. R. C.-Methode
L-16-445 durchgeführt. Dabei wird ein polierter Kupferstreifen 3 Stunden bei
98,9' in das Prüföl eingetaucht und dann die Verfärbung beobachtet. Die Bewertung
erfolgt durch Zahlenwerte von i bis 1o, wobei 1 »keine Verfärbung« und 1o »schwarzer
Oberflächenfilm« bedeutet.
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Zur Prüfung der Silberkorrosion wurden die Gewichtsänderung und die
Verfärbung eines Streifens aus Sterlingsilber bestimmt, der 17 Stunden bei 163°
in 50 ccm Prüföl eingetaucht wurde. Die Verfärbung wird durch die Zahlen
von i (keine Verfärbung) bis 7 (vollständiger Sulfidfilm) bewertet. Der Wert 5 oder
mehr, bei dem eine deutliche graue Verfärbung zu beobachten ist, wird für hochwertige
Motoren- und Dieselschmieröle als unzulässig angesehen. Beispiel 1 Direkte Herstellung
von Ca-sulfonat-Ba-phenolsulfid-Gemisch 142 g neutrales Ca-sulfonat, 167 g einer
5o%igen Öllösung von tert.-Octylphenylsulfid und 70 g Öl (Viskosität 46 S.S.U.
bei 98,9°) wurden miteinander vermischt. Diesem Gemisch wurden bei 12o° langsam
52,8 g Bariumhydroxydpentahydrat (5%iger Überschuß über die zur Neutralisation des
Phenols theoretisch erforderliche Menge) zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf
dieser Temperatur gehalten. Beim Zusatz des Bariumhydroxydes erfolgte praktisch
keine Schaumbildung, obwohl kein Weichmacher oder Antischaummittel anwesend war.
Das Gemisch wurde dann filtriert. Es erfolgte keine Behandlung mit feuchtem C 02.
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Dieses Produkt wurde mit Öl vermischt und den obigen Prüfungen unterworfen.
Zum Vergleich wurde außerdem ein Öl, das eine bloße mechanische Mischung eines durch
Erhitzen von Ca-Erdölsulfonat mit 4 0/0 Calciumhydroxyd erhaltenen Produktes mit
einem durch Erhitzen von tert.-Octylphenolsulfid mit einem geringen Überschuß Bariumhydroxyd
über die zur Neutralisation der Phenolgruppen erforderliche Menge gewonnenen Produkt
enthielt, sowie ein Öl, das eine bloße mechanische Mischung eines neutralen Ca-sulfonates
mit dem gleichen mit Bariumhydroxyd behandelten tert.-Octylphenolsulfid enthielt,
den gleichen Prüfungen unterzogen.
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Die Vergleichswerte finden sich in Tabelle I. Beispiel e Direkte Herstellung
von Gemischen hoher Alkalität von Ca-sulfonat und Ba-phenolsulfid Es wurden 144
g neutrales Ca-sulfonat, 167 g einer 5o%igen Öllösung von tert.-Octylphenolsulfid
und 7o g eines Öls (Viskosität 46 S. S. U. bei 98,9°) miteinander vermischt. Das
Gemisch wurde mit 87 g Bahydroxydpentahydrat (75%iger Überschuß über die zur Neutralisation
des Phenols theoretisch erforderliche Menge) unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel i behandelt und filtriert. Das Produkt wurde nicht mit feuchtem
CO, nachbehandelt.
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Mischungen dieses Produktes mit Öl wurden nach den oben angegebenen
Prüfverfahren untersucht und mit einem Öl verglichen, das eine bloße mechanische
Mischung eines durch Erhitzen von Ca-sulfonat mit Calciumhydroxyd hergestellten
Produktes mit einem durch Behandlung von tert.-Octylphenolsulfid mit einem Überschuß
an Bariumhydroxyd über die zur Neutralisation der Phenolgruppen erforderliche Menge
gewonnenen Produkt enthielt.
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Die Vergleichswerte sind in Tabelle II angegeben. Die alkalische Neutralisationszahl
des direkt hergestellten Produktes war etwa fünfmal so groß wie die des mechanisch
hergestellten. Wasserempfindlichkeit, korrosionshindernde Eigenschaft und Viskosität
des direkt hergestellten Gemisches waren ausgezeichnet. Beispiel 3 Direkte Herstellung
eines Gemisches von Ca-sulfonat und Ca-phenolsulfid Es wurden 400 g neutrales Ca-sulfonat,
167 g einer 5o%igen Öllösung von tert.-Qctylphenolsulfid, 140 g eines Öls (Viskosität
46 S. S. U. bei 98,9°) und 40 ccm 91%iger Isopropylalkohol miteinander vermischt,
auf 6o° erhitzt und mit 35 g Calciumhydroxyd (25%iger Überschuß über die theoretische
Menge) in Form einer wäßrigen Kalklösung behandelt. Nach 2 Stunden bei Reaktionstemperatur
wurde das Ölkonzentrat filtriert.
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Eine Mischung dieses Produktes mit Öl wurde den obigen Prüfungen unterworfen
und mit einem nach den gleichen Verfahren geprüften Öl verglichen, das eine bloße
mechanische Mischung eines durch Behandlung von Ca-sulfonat mit Calciumhydroxyd
erhaltenen Produktes mit einem durch Erhitzen von tert.-Octylphenolsulfid mit einem
Überschuß_ an Calciumhydroxyd gewonnenen Produkt enthielt.
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Die Ergebnisse dieser Prüfungen finden sich in Tabelle III.
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Das mechanische Gemenge des Ca-phenolsulfides mit Ca-sulfonat wirkt
sowohl gegenüber Silber als auch Kupfer stärker korrodierend als das durch direkte
Herstellung erhaltene Produkt, welches auch eine höhere Alkalität besitzt.
Beispiel
4 Direkte Herstellung eines Gemisches von Ca-sulfonat und Ca-Ba-phenolsulfid 2ooo
g praktisch neutrales Ca-sulfonat (alkalische Neutralisationszahl =,5),
2300 g tert.-Octylphenolsulfid, 96o g Öl (Viskosität 46 S.S.U. bei g8,9°)
und Zoo ccm g=%iger Isopropylalkohol wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde
auf 55 bis 6o° erhitzt und mit 240 g hochfeinem Calciumhydroxyd (25°/oiger Überschuß
über die theoretische Menge) behandelt. Nachdem die Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten
worden war, wurde sie langsam auf =2o° erhöht, wobei der Alkohol abgetrieben wurde.
Dann wurden 24o g (5°/oiger Überschuß über die theoretische Menge) Bariumhydroxydpentahydrat
zugesetzt und die Temperatur I Stunde auf gleicher Höhe gehalten. Eine Mischung
dieses Produktes mit Öl wurde nach den obigen Prüfverfahren untersucht und mit einem
in der gleichen Weise geprüften Öl verglichen, das eine bloße mechanische
Mischung eines durch Behandlung von Ca-sulfonat mit Calciumhydroxyd erhaltenen Produktes
mit einem durch Erhitzen von tert.-Octylphenolsulfid mit einem Überschuß von Calciumhydroxyd
und anschließende Behandlung mit einem Überschuß von Bariumhydroxyd gewonnenen Produkt
enthielt.
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Die Vergleichszahlen sind in Tabelle IV angegeben. Die direkte Herstellung
führte zu Produkten hoher Alkalität und guter Antikorrosionswirkung, ohne daß es
notwendig war, ein Mittel zur Viskositätsverminderung zu verwenden oder eine Nachbehandlung
.mit C02 vorzunehmen.
Tabelle I |
Analyse, Wasser- |
Alkalische Viskosität |
Produkt Gewichtsprozent Neutrali- empfindlich- Silber- g. S.
Z1. |
sationszahl keit korrosion bei 98,9° |
Ca I Ba 1 S ccm/5o0 ccm |
38 °/o neutrales Ca-sulfonat -f- 62 °/a |
neutrales Ba-alkylphenolsulfid .... 0,5 5,8 3,0 o Spuren 5
8o,o |
380/, alkalisches Ca-sulfonat -j- 620/, |
neutrales Ba-alkylphenolsulfid .... o,6 5,8 3,0 7,7 0 4 94,3 |
Direkt hergestelltes Gemisch von Ca- |
sulfonat*) und Ba alkylphenolsulfid o,5= 5,7 2,8 29,3 Spuren
3 123,5 |
*) Nicht mit Kalk behandelt. |
Tabelle Il |
Analyse Alkalische Wasser- |
empfindlich- Silber- Viskosität |
Produkt Gewichtsprozent Neutrab- pkeit korrosion S. S. U. |
sationszahl bei 98,9° |
Ca I Ba I S ccm15oo ccm |
38 °/o alkalisches Ca-sulfonat -f- 62 °/o |
alkalisches Ba-alkylphenolsulfid.. . . 0,56 7,8 2,6
=0,0 5 3 bis 4 =25,0 |
Direkt hergestelltes Gemisch von Ca- |
sulfonat*) und alkalischem Ba-alkyl- |
phenolsulfid ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,52 |
8,4 2,8 40,2 Spuren 2 bis 3 150,5 |
*) Nicht mit Kalk behandelt. |
Tabelle III |
Alk. |
Analyse, Neu- Wasser- |
Gewichts- trali- empfindlich- Korrosion Viskosität |
Produkt Prozent sa- keit S. S. U. |
bei 98,9° |
tions- ccm/5oo ccm |
Ca i S zahl Silber I Kupfer |
380/, alkalisches Ca-sulfonat + 620/, |
Ca-alkylphenolsulfid . . . . . . . . . . . . . . 1,9 2,3 =0,5
5 6 5 85,0 |
Direkt hergestelltes Gemisch von Ca- |
sulfonat und Ca-alkylphenolsulfid.. 2,1 2,6 14,5- 0 4 4 7=3 |
Tabelle IV |
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Analyse, Alkalische Wasser- |
empfind- Viskosi- |
Produkt Gewichtsprozent Neutrali- lichkeit Korrosion tät |
sations- S. S. U. |
zahl ccm/ bei 98,9' |
Ca l Ba I S 500 ccm Silber I Kupfer |
38 °/o alkalisches Ca-sulfonat + 62 °/o |
Ca-Ba-alkylphenolsulfid . . . . . . . . . . 1,8 1,5 3,0
7,0 Spuren 5 6 bis 7 ioo,o |
Direkt hergestelltes Gemisch von Ca- |
sulfonat und Ca-Ba-alkylphenolsulfid i,8 1,65 3,1 28,7 Spuren
3 4 113,2 |