DEST006314MA

DEST006314MA -

Info

Publication number: DEST006314MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. April 1953 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schmierölzusätzen, die öllösliche Metallsulfonate und Metallsalze von oxy- und mercaptosubstituierten aromatischen Sulfiden enthalten.

Es ist bekannt, mechanisch hergestellte Gemische von Metallkohlenwasserstoffsulfonat und Metallderivaten oxy- und mercaptosubstituierter aromatischer Sulfide, wie Alkylphenolsulfid, als Schmierölzusätze zu verwenden. Diese Zusätze machen das Schmieröl korrosions- und oxydationsbeständig, sind ausgezeichnete Schlammverteiler und Detergenten und haben noch andere Eigenschaften, die zu einer höheren Leistung des Motors führen. Besonders vorteilhaft für Motorenschmiermittel sind die Zusätze hoher Alkalität, welche eine bessere Detergentwirkung haben als Zusätze niedrigerer Alkalität.

Im allgemeinen wird Metallerdölsulfonat von hoher Alkalität durch Behandlung eines praktisch neutralen Metallerdölsulfonates mit einem Überschuß von Hydroxyden der Erdalkalien und anschließende Filtration hergestellt. Metallsalze von oxyaromatischen Sulfiden werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Alkylphenolsulfid beispielsweise mit einem basisch reagierenden Metallsalz behandelt. Man verwendet den basisch reagierenden Stoff in solchen Mengen, daß das Produkt die gewünschte Alkalität erhält. Die Reaktion wird im allgemeinen in Öllösung in Gegenwart eines Mittels zur Viskositäts-

609 508/348

St 6314 IVc/23 c

verminderung durchgeführt, um ein Schäumen während der Zugabe des Metallsalzes zu verhindern. Dann wird im allgemeinen die Wasserempfindlichkeit des Produktes des Metallsalzes durch eine anschließende Behandlung vermindert.

Metallsulfonat und Metallalkylphenolsulfide werden dann in dem gewünschten Verhältnis gemischt, um ein Konzentrat zu erhalten. Das Konzentrat wird nun dem. gewünschten Produkt zugesetzt. Diese bekannten Methoden ergeben nicht immer Produkte mit den gewünschten wertvollen Eigenschaften. Zum Beispiel haben die Derivate häufig eine zu starke korrodierende Wirkung auf die Silber- und Kupferlager der zu schmierenden Motoren. Häufig muß man übermäßig große Mengen von basisch reagierenden Stoffen anwenden, um Produkte von einer Alkalität zu erhalten, die ausreicht, um die gewünschte Detergentwirkung in den Schmierölen zu erzielen. In anderen Fällen sind die Verfahren zur Herstellung von Zusätzen, die den Liefervorschriften genügen, zu kompliziert.

Gemäß der Erfindung wird eine Mischung aus einem Metallkohlenwasserstoffsulfonat und einem oxyoder, mercaptosubstituierten aromatischen Sulfid mit mindestens einem basischen, metallhaltigen, anorga-

nischen Neutralisierungsmittel im Überschuß über die zur Neutralisation der Oxy- oder Mercaptogruppen erforderlichen Mengen behandelt. Das Metallkohlenwasserstoffsulfonat ist vorzugsweise praktisch neutral. Die Neutralisation kann in Gegenwart einer Ölgrund-

lage durchgeführt werden. Überraschenderweise zeigte sich, daß bei dieser direkten Herstellung kein oder erheblich weniger Mittel zur Viskositätsverminderung erforderlich sind. Das erhaltene Produkt ist nicht wasserempfindlich, weshalb keine Verfahrensstufe zur Verbesserung dieser Eigenschaft mehr nötig ist.

Obgleich der chemische Mechanismus der direkten

Herstellung noch nicht geklärt ist, scheint es, daß durch die vereinte Wirkung von Metallsulfonat und aromatischem Sulfid im Verlauf der Neutralisation Komplexe hoher Alkalität gebildet werden, die weniger korrodierend sind, als es die bisher hergestellten Produkte waren. Es ist besonders bemerkenswert, daß man bei Verwendung gleicher Mengen von basischem Neutralisationsmittel bei der direkten Herstellung ein 45 Produkt von unerwartet viel höherer Alkalität erhält als bei der getrennten Herstellung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbin-, düngen lassen sich durch folgende Formel kennzeichnen:

RAr(XH)-Y_x-R'

Hierin ist Ar ein aromatischer Kern, z. B. ein Benzolkern, kann aber auch aus mehreren Ringen bestehen, z. B. Biphenyl, oder ein kondensierter Kern sein, z. B. Naphthalin, Anthracen. R bedeutet Wasserstoff oder zumindest eine organische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe. X ist ein Nichtmetall der Gruppe VI des Periodischen Systems; Y ist eines der Elemente der Schwefelgruppe, % eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R' eine organische Gruppe, die entweder Aryl, Alkyl, Aralkyl oder Alkylaryl sein und substituierende Atome oder Gruppen, wie Halogen, Nitro, Amino, Oxy, Alkoxy, Mercapto, Carboxy u. dgl., enthalten kann. .

Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignete Verbindungen haben die Struktur '

XH

OH

-S— -

2. Alkylphenoldisulfide
OH

OH

R μ-S— — R

worin R zumindest einen an den Kern gebundenen Alkylrest bedeutet und die Gesamtzahl der C-Atome aller derartiger an einen Benzolkern gebundenen Reste mindestens 5 beträgt, wenn die Verbindung in Kohlenwasserstoffölen gelöst werden soll, während X Sauerstoff oder Schwefel und χ eine ganze Zahl von ι bis 4 ist.

Bei den Verbindungen nach der oben angegebenen allgemeinen Formel können verschiedene Atome oder Gruppen als Substituenten an den aromatischen Kern gebunden sein, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Carboxyl, Hydroxyl, Alkoxy, Aroxy, Sulfhydryl, Nitro, Ester (organisch und/oder anorganisch), Keto, Amino, Aldehyd, Chlormethyl, Aminomethyl, Alkylthiomethyl, Alkylxanthometlvyl, metallsubstituiertes Carboxyl, metallsubstituierte Sulfo-, Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen, Halogenatome usw. Es können ungleiche Atome oder Gruppen an den gleichen aromatischen Kern gebunden sein. Kerngebundene Alkylreste, die insgesamt 5 bis 25 C-Atome in allen diesen Gruppen enthalten, in manchen Fällen bis zu 16 bis 20 oder mehr C-Atome in einer einzigen Gruppe, z. B. in einer Wachskette oder in mehreren Gruppen, werden bevorzugt verwendet. Wenn mehr als eine Alkylgruppe in einem einzigen Molekül enthalten ist, gleichgültig ob an den gleichen Benzolkern gebunden oder nicht, können diese Gruppen untereinander gleich oder ungleich sein. Derartige Alkyl-oder sonstige Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten enthalten, z. B. die oben als Substituenten für den aromatischen Kern genannten Gruppen. Die Stellung der verschiedenen an den aromatischen Kern gebundenen Gruppen oder Atome zueinander kann beliebig sein.

Alkylphenolsulfide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte verwendet werden können, lassen sich durch das nachfolgende allgemeine Schema darstellen.

i. Alkylphenol thioäther

508/348

St 6314 IVc/23 c

OH

R-

und

OH

-μ R

OH

R— --S-S--

3. Polymerisate von Alkylphenolsulfiden

OH

el __c__| τ?

In allen vorstehenden Formeln bedeutet R mindestens einen an den Kern gebundenen Alkylrest, wobei die Gesamtzahl der C-Atome aller derartiger an einem Benzolkern gebundenen Reste mindestens 5 beträgt, die vorzugsweise zumindest 4 C-Atome enthält, und Y ist eine kleine ganze Zahl, nicht größer als etwa 6.

Man erhält besonders gute Ergebnisse mit Alkylphenolsulfiden, die verzweigtkettige Alkylgruppen mit 16 bis 20 C-Atomen enthalten. Diese können zweckmäßig aus Phenolen hergestellt werden, die mit entsprechenden verzweigtkettigen Polymerisaten niedrigsiedender Olefine, wie Propylen, Butylene, Amylene oder Gemische derselben, alkyliert sind. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck Alkylphenolsulfid nicht nur die Monosulfide, sondern auch die Di- und Polysulfide und Polymerisate von Alkylphenolsulfiden. Obgleich die Reaktion von 2 Mol eines alkylierten Phenols mit 1 Mol Schwefeldichlorid (SCl₂) im wesentlichen zu einem Alkylphenolmonosulfid führt, entstehen auch geringe Mengen Polysulfide und polymere Produkte.

Das ist noch häufiger der Fall, wenn man mehr als die zur Herstellung des Alkylphenolsulfides theoretisch erforderliche Menge an Schwefelhalogenid verwendet, wenn man z.B. 2 Mol Alkylphenol mit 1,5 Mol Schwefeldichlorid umsetzt. Entsprechend können die Alkylphenole auch mit mehr als der theoretischen Menge Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) oder Gemischen von Schwefelmono- und -dichlorid oder zuerst mit dem einen und dann mit dem anderen Halogenid behandelt werden. ■

Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln darstellen:

HO — (R) C₆H₃ — Se — C₆H₃(R) — OH

HO — (R)C₆H₂ — S — C₆H₂(R) — OH

s—1

HO — (R) C₆H₂ — S — C₆H₂(R) — OH NH-

HO — (R) C₆H₂ — S — C₆H₂(R) — OH I CH,-

HO-(R)C₁₀H₆-S-HO-(RO)C₆H₃-S- HO-(RO)C₆H₃-S-HO-(R)C₆H₃-S- HO-(R)C₆H₃-S-HO-(R)C₆H₃-S- HO-(R)C₆H₃-S-HO-(R)C₆H₃-S- HO-(R)C₆H₃-S-HO-(R)C₆H₃-S- verzweigtkettig)

HO-(R)C₆H₃-S-HO-(R)C₆H₃-S-HO-(R)(NH₂)C₆H₂-HO-(R) (O H)C₈H₈-HS -(R)C₆H₃-S-HO-(R)(COR)C₆H₂

C₁₀H₅(R)-OH -C₆H₃(OR)-OH -C₆H₂(RO(OR)-OH C₆H₄-OROH C₆H₃(R)-OOCR' C₆H₄-OR' C₆H₁-COOR' OxI₂ C₆Xi₅ C₆H₃(R)N(RO(R") C_nH_{2n + 1} (gerad-oder

R'

C₆H₃(R)NH₂

-S- C₆H₂(NH₂) (R) — OH -S-C₆Hg(OH)(R)-OH C₆H₃(R)-SH -S-C₆H₂(R) (COR) —OH

Wenn in den oben angegebenen Formeln, sowohl den allgemeinen als auch den speziellen, R Alkylreste bezeichnet, können als solche vorzugsweise die nachfolgend angegebenen Reste verwendet werden, wobei zu beachten ist, daß diese Aufzählung lediglich erläuternd, nicht aber im erschöpfenden Sinne zu verstehen ist. Hier sind zu nennen: η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Wachsketten- und C₁₆- bis C₂₄-verzweigtkettige Reste.

Nachfolgend ist die Struktur einiger typischer Verbindungen angegeben, um die wahrscheinliche Stellung der verschiedenen Gruppen in den aromatischen Kernen zueinander aufzuzeigen. Auch diese Formeln sind lediglich erläuternd zu verstehen und stellen keine erschöpfende Aufstellung dar.

609 508/348

St 6314 IVc/23 c

OH

C₃H₇OC-I

S— ( ^x,— COCoH,

OH OH

C₃H₇OOC

COOC₃H₇

Spezielle Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die nachfolgend angeführten, die wiederum keine erschöpfende Aufzählung darstellen: tert.-Octylphenolsulfid, 2, 4-Di-tert.-amylphenolsulfid, tert.-Amylphenolsulfid, 2-0xy-3, 5-di-tert. amyl-4'-diäthylamino-diphenylsulfid, Salicylsäure-sulfid-octylester, 2-Stearoyl-4-amylphenolsulfid, C₁,- bis C₂₀-verzweigtkettige Alkylphenolsulfide, Bis-(2, 4-diamyl-phenol)-4-amylphenoldithioäther (hergestellt aus 2 Mol 2, 4-Di-tert.-amylphenol und 1 Mol p-tert.-Aniylphenol, geschwefelt mit Schwefelchlorid).

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffsulfonsäuren wurden bisher nach erfolgter Neutralisation meist durch Behandlung mit einer basischen anorganischen Verbindung, wie einem Erdalkalihydroxyd, alkalisch gemacht, um hochwertige Schmierölzusätze zu gewinnen. Erfindungsgemäß ist. diese Nachbehandlung nicht erforderlich, und man verwendet vorzugsweise ein praktisch neutrales Salz. Die Erdölsulfonate sind vorzugsweise Salze zweiwertiger Metalle, insbesondere von Erdalkalimetallen, wie Ca, Mg, Sr und Ba. Indessen kann man auch Salze einwertiger Metalle, wie Na oder K, oder verschiedener anderer mehrwertiger Metalle, wie Al, Fe, Zn, Cd, Co, Ni, verwenden.

Aromatisches Sulfidderivat und Metallkohlenwasserstoffsulfonat werden dann vor der Neutralisation in passenden Verhältnissen miteinander vermischt. Das Gemisch kann 10 bis 90^! Gewichtsprozent Erdölsulfonat enthalten. Vorzugsweise werden die Verbindungen in dem Verhältnis miteinander gemischt, welches bei der nachfolgenden Verwendung als Zusatz erwünscht ist. Die Stoffe können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein, z. B. in einer Schmierölgrundlage von einer Viskosität von etwa 35 bis 570 Sayboltsekunden bei 98,9°.

Als basische anorganische Metallverbindung wird zur Neutralisation vorzugsweise ein feinverteiltes Metalloxyd oder Metallhydroxyd, z. B. eines Erdalkalimetalls, wie Ca, Ba, Mg, oder anderer mehrwertiger Metalle, wie Ni, Co, Sn, Pb, Zn, Cu, Cd, Mn, Fe, Al, oder einwertiger Metalle, wie Na, K, Li, verwendet. Basisch reagierende Erdalkaliverbindungen werden bevorzugt.. Auch Metallcarbide, -hydroxyde und -alkoxyde können zur Neutralisation dienen. Die Menge des basischen Neutralisationsmittels soll größer sein als zur, Neutralisation des Alkylphenolsulfides erforderlich, um dem Gesamtgemisch eine merkliche Alkalität zu erteilen. Im allgemeinen soll der Überschuß mindestens 5% der zur Neutralisation des Metallalkylphenols notwendigen Menge betragen; man kann jedoch auch Überschüsse von 20 bis 200 % oder sogar noch mehr verwenden, um Produkte von besonders hoher Alkalität zu erhalten. Die Menge an überschüssigem, basisch reagierendem Mittel hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem gewünschten Metallgehalt und der Alkalität des Fertigproduktes, ab.

Das Neutralisationsmittel soll langsam unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei etwa 60 bis 220⁰ durchgeführt. Man erhitzt etwa ι bis 5 Stunden, damit, die Neutralisation vollständig erfolgt und alles dabei gebildete Wasser abgetrieben wird. Dann filtriert man von dem Unlöslichen ab.

Führt man die Reaktion in Öllösung durch, so kann man auf ein Ölkonzentrat arbeiten, welches etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent Metallsalzderivate enthält und in dieser Form gelagert und versandt werden kann. Es kann dann einer Schmierölgrundlage zugesetzt werden, um Schmieröle zu erhalten, die beispielsweise etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent aktive Bestandteile enthalten.

Bei der üblichen Neutralisation der Alkylphenolsulfide in Ölgrundlage wird im allgemeinen ein Mittel zur Viskositätsverminderung, wie ein Alkohol, Amin, verwendet, um ein Schäumen zu verhindern und die Viskosität der Lösung zu senken. Das direkte Herstellungsverfahren nach der Erfindung wurde ohne Mittel zur Viskositätsverminderung durchgeführt, ohne daß Schaumbildung auftrat. Anscheinend halten die verhältnismäßig großen Mengen von Kohlenwasserstoffsulfonat die Viskosität der Reaktionsteilnehmer in einem mäßigen Bereich und verhindern Schaumbildung.

Ferner war es üblich, Öllösungen von Metallalkylphenolsulfiden in der Wärme mit feuchtem CO₂ oder anderen Mitteln zu behandeln, um die Wasserempfindlichkeit des fertigen Konzentrates zu verringern. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben auch ohne Nachbehandlung mit feuchtem CO₂ ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer Wasserempfmd-

508/348

St 6314 IVc/23c

lichkeit. Die Produkte nach der Erfindung können in Motorenschmierölen, Dieselschmierölen, insbesondere für schnell laufende Dieselmotoren, Schmierölen für Flugzeugmotoren, Motorenschutzölen, Heizölen, Ölen für Brennstoffpumpen sowie anderen .Kohlenwasserstoffprodukten verwendet werden, die der Oxydation ausgesetzt sind, sowie auch dann, wenn dem betreffenden Produkt schlamminhibierende, antikorrosive und rostschützende Eigenschaften verliehen werden sollen.

ίο Die Wasserempfindlichkeit der erfahrungsgemäß hergestellten Produkte wurde bestimmt, indem man 2,5 Gewichtsprozent des' Prüfgutes einer geeigneten Ölgrundlage zumischte. Dann wurde ι °/₀ Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur kräftig rührte und dann die entstandene Emulsion 24 Stunden absetzen ließ. Als Maß der Wasserempfindlichkeit wurde das Volumen des Schlammes angesehen, der sich nach dieser Zeit abgesetzt hatte. Mehr als 15 ecm Schlamm je 500 ecm Öl sind unzulässig.

Der Kupferkorrosionstest wurde nach einer Abänderung der C. R. C.-Methode L-16-445 durchgeführt. Dabei wird ein polierter Kupferstreifen 3 Stunden bei 98,9° in das Prüföl eingetaucht und dann die Verfärbung beobachtet. Die Bewertung erfolgt durch Zahlenwerte von 1 bis 10, wobei 1 »keine Verfärbung« und 10 »schwarzer Oberflächenfilm« bedeutet.

Zur Prüfung der Silberkorrosion wurden die Gewichtsänderung und die Verfärbung eines Streifens aus Sterlingsilber bestimmt, der 17 Stunden bei 163⁰ in 50 ecm Prüföl eingetaucht wurde. Die Verfärbung wird durch die Zahlen von 1 (keine Verfärbung) bis 7 (vollständiger Sulfidfilm) bewertet. Der Wert 5 oder mehr, bei dem eine deutliche graue Verfärbung zu beobachten ist, wird für hochwertige Motoren- und Dieselschmieröle als unzulässig angesehen.

Beispiel 1

Direkte Herstellung von
Ca-sulfonat-Ba-phenolsulfid-Gemisch

142 g neutrales Ca-sulfonat, 167 g einer 5o°/₀igen Öllösung von tert.-Octylphenylsulfid und 70 g Öl (Viskosität. 46 S. S. U. bei 98,9°) wurden miteinander vermischt. Diesem Gemisch wurden bei 120° langsam 52,8 g Bariumhydroxydpentahydrat (5°/_oiger Überschuß über die zur Neutralisation des Phenols theoretisch erforderliche Menge) zugesetzt und das Gemisch ι Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Beim Zusatz des Bariumhydroxydes erfolgte praktisch keine Schaumbildung, obwohl kein Weichmacher oder Antischaummittel anwesend war. Das Gemisch wurde dann filtriert. Es erfolgte keine Behandlung mit feuchtem CO₂.

Dieses Produkt wurde mit Öl vermischt und den obigen Prüfungen unterworfen. Zum Vergleich wurde außerdem ein Öl, das eine bloße mechanische Mischung eines durch Erhitzen von Ca-Erdölsulfonat mit 4°/₀ Calciumhydroxyd erhaltenen Produktes mit einem durch Erhitzen von tert.-Octylphenolsulfid mit einem geringen Überschuß Bariumhydroxyd über die zur Neutralisation der Phenolgruppen erforderliche Menge gewonnenen Produkt enthielt, sowie ein Öl, das eine bloße mechanische Mischung eines neutralen Ca-sulfonates mit dem gleichen mit Bariumhydroxyd behandelten tert.-Octylphenolsulfid enthielt, den gleichen Prüfungen unterzogen.
Die Vergleichswerte finden sich in Tabelle I.

Beispiel 2

Direkte Herstellung von Gemischen hoher Alkalität von Ca-sulfonat und Ba-phenolsulfid

Es wurden 144 g neutrales Ca-sulfonat, 167 g einer 5o°/₀igen Öllösung von tert.-Octylphenolsulfid und 70 g eines Öls (Viskosität 46 S. S. U. bei 98,9°) miteinander vermischt. Das Gemisch wurde mit 87 g Bahydroxydpentahydrat (75°/_oiger Überschuß über die zur Neutralisation des Phenols theoretisch erforderliche Menge) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt und filtriert. Das Produkt wurde nicht mit feuchtem CO₂ nachbehandelt.

Mischungen dieses Produktes mit Öl wurden nach den oben angegebenen Prüfverfahren untersucht und mit einem Öl verglichen, das eine bloße mechanische Mischung eines durch Erhitzen von Ca-sulfonat mit Calciumhydroxyd hergestellten Produktes mit einem durch Behandlung von tert.-Octylphenolsulfid mit einem Überschuß an Bariumhydroxyd über die zur Neutralisation der Phenolgruppen erforderliche Menge gewonnenen Produkt enthielt.

Die Vergleichswerte sind in Tabelle II angegeben.

Die alkalische Neutralisationszahl des direkt hergestellten Produktes war etwa fünfmal so groß wie die des mechanisch hergestellten. Wasserempfindlichkeit, korrosionshindernde Eigenschaft und Viskosität des direkt hergestellten Gemisches waren ausgezeichnet.

Beispiel 3

Direkte Herstellung eines Gemisches von
Ca-sulfonat und Ca-phenolsulfid

Es wurden 400 g neutrales Ca-sulfonat, 167 g einer 50%igen Öllösung von tert.-Octylphenolsulfid, 140 g eines Öls (Viskosität 46 S. S. U. bei 98,9°) und 40 ecm 9i%iger Isopropylalkohol miteinander vermischt, auf 60° erhitzt und mit 35 g Calciumhydroxyd (25°/₀iger Überschuß über die theoretische Menge) in Form einer wäßrigen Kalklösung behandelt. Nach 2 Stunden bei Reaktionstemperatur wurde das Ölkonzentrat filtriert.

Eine Mischung dieses Produktes mit Öl wurde den obigen Prüfungen unterworfen und mit einem nach den gleichen Verfahren geprüften Öl verglichen,, das eine bloße mechanische Mischung eines durch Behändlung von Ca-sulfonat mit Calciumhydroxyd erhaltenen Produktes mit einem durch Erhitzen von tert.-Octyl- ■ phenolsulfid mit einem Überschuß an Calciumhydroxyd gewonnenen Produkt enthielt.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen finden sich in Tabelle III.

Das mechanische Gemenge des Ca-phenolsulfides mit Ca-sulfonat wirkt sowohl gegenüber Silber als auch Kupfer stärker korrodierend als das durch direkte Herstellung erhaltene Produkt, welches auch eine höhere Alkalität besitzt.

60» 508/348

St 6314IV c 123 c

Beispiel 4·■■■·■

Direkte Herstellung eines Gemisches von Ca-sulfonat und Cä-Ba-phenolsulfid

2000 g praktisch neutrales Ca-sulf onat (alkalische Neutralisationszahl 1,5), 2300 g tert.-Octylphenolsulfid, 960 g Öl (Viskosität. 46 S. S. U. bei 98,9°) und 200 ecm 91 °/_oiger Isopropylalkohol wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf 55 bis 6o° erhitzt und mit 240 g hochfeinem Calciumhydroxyd (25°/₀iger Überschuß über die theoretische Menge) behandelt. Nachdem die Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten worden war, wurde sie langsam auf 120⁰ erhöht, wobei der Alkohol abgetrieben wurde. Dann wurden 240 g (5°/_oiger Überschuß über die theoretische Menge) Bariumhydroxydpentahydrät' zugesetzt und die Temperatur ι Stunde auf gleicher Höhe gehalten. . Eine Mischung dieses Produktes mit Öl wurde nach den obigen Prüfverfahren untersucht und mit einem in der gleichen Weise geprüften Öl verglichen, das eine bloße mechanische Mischung eines durch Behandlung von Ca-sulf onat mit Calciumhydroxyd erhaltenen Produktes mit einem durch Erhitzen von tert.-OctylphenolsulM mit einem Überschuß von Calciumhydroxyd und anschließende Behandlung mit einem Überschuß von Bariumhydroxyd gewonnenen Produkt enthielt. ^: .

Die Vergleichszahlen sind in Tabelle IV angegeben.

Die direkte Herstellung führte zu Produkten hoher Alkalität und guter Antikorrosionswirkung, Ohne daß es notwendig war, ein Mittel zur Viskositätsverminderung zu verwenden oder eine Nachbehandlung mit CO₂ vorzunehmen. ■ .

Tabelle I

Produkt

Analyse, Gewichtsprozent	Ba	g
Ca	5,8	3,o
0,5	5,8	3,o
0,6	■ 5,7	2,8
0,51

Alkalische
Neutrali- .
sationszahl

Wasserempfindlich
keit
ccni/500 ecm

Viskosität S. S. U: bei 98,9°

38 % neutrales Ca-sulfonat + 62 % ' ' neutrales Ba-alkylphenolsulfid ....

38% alkalisches Ca-sulfonat + 62% . neutrales Ba-alkylphenolsulfid ....

Direkt hergestelltes Gemisch von Ca- ^: sulfonat*) und Ba-alkylphenolsulfid 7,7
29,3

Spuren

4 3

*) Nicht mit Kalk behandelt.

Tabelle II

80,0 94,3 123,5

Produkt

Analyse Gewichtsprozent

Ca Ba Alkalische
Neutralisationszahl

Wasserempfindlich
keit
ccm/500 ecm

Silberkorrosion

Viskosität

S. S. U.

bei 98,9°

38 % alkalisches Ca-sülfonat + 62% ' alkalisches Ba-alkylphenolsulfid....

Direkt hergestelltes Gemisch von Casulfonat*) und alkalischem Ba-alkylphenolsulfid

*) Nicht mit Kalk behandelt.

0,56

0,52

8,4

10,0

40,2

Spuren

3 bis 4

2 bis 3

Tabelle III

125,0

150,5

■..■-■',	Analyse,	S	Alk. Neu-	Wasser	Korrosion	Kupfer	. Viskosität
	, Gewichts		trali-	empfindlich			S. S. U..
55 . Produkt	prozent		sa-	keit	Silber		bei 98,9°
	Ca		tions- zahl	ccm/500 ecm
g 38% alkalisches Cä-sulfonat -J- 62%		2,6			6	4	85 0
Ca-alkylphenolsulfid .'."	i.q	io,5	ς
■ ·■:: Direkt' hergestelltes Gemisch von Ca-				4 ■	71,5
sulfonat und Ca-alkylphenolsulfid..	2,1	14,5	O

609508/348

St 6314 IVc/23 c

Tabelle IV

Produkt

Analyse, Gewichtsprozent

Ca

Ba Alkalische
Neutralisationszahl

Wasser	Korrosion	Kupfer
empfind		6 bis 7
lichkeit		4
ecm/	Silber
500 ecm	5
Spuren	3
Spuren

Viskosität

S. S. U.
bei 98,9°

38% alkalisches Ca-sulfonat + 62% Ca-Ba-alkylphenolsulfid

Direkt hergestelltes Gemisch von Casulfonat und Ca-Ba-alkylphenolsulüd

1,65

3,0 7,o
28,7

100,0

113,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem öllöslichen Metallsulfonat mit einem Phenol von der Zusammensetzung

R-Ar (XH)-Y₁-R'

worin die Gruppen R, XH und Y^. — R' sämtlich an den aromatischen Kern Ar gebunden sind, R zumindest einen an den Kern gebundenen Alkylrest bedeutet und die Gesamtzahl der C-Atome aller derartiger an einen Benzolkern gebundenen Reste mindestens 5 beträgt, R' eine organische Gruppe, X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein Element der Schwefelgruppe und χ eine ganze Zahl von ι bis 4 bedeutet, mit einem Überschuß über die zur Neutralisation der in der Phenolverbindung enthaltenen Hydroxyl- oder Mercaptogruppen erforderliche Menge einer basischen anorganischen Metallverbindung bei Temperaturen von 60 bis 220° behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß der basischen anorganischen Metallverbindung mindestens 5 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische anorganische Metallverbindung ein Oxyd oder Hydroxyd eines ein- oder mehrwertigen Metalls, vorzugsweise ein Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol eine Verbindung der allgemeinen Formel,

XH

R--

worin R zumindest einen an den Kern gebundenen Alkylrest bedeutet und die Gesamtzahl der C-Atome aller derartiger an einen Benzolkern gebundenen Reste 5 bis 24 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Alkylphenolsulfid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkohlenwasserstoffsulfonat ein praktisch neutrales Sulfonat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkohlenwasserstoffsulfonat ein Metallerdölsulfonat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkohlenwasserstoffsulfonat ein Erdalkalierdölsulfonat, vorzugsweise Ba- oder Ca-erdölsulfonat, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallkohlenwasserstoffsulfonates in der Ausgangsmischung 10 bis 90 Gewichtsprozent des Gemisches beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die basische anorganische Metallverbindung und das Metallkohlenwasserstoffsulfonat das gleiche Metall, vorzugsweise Ba oder Ca, enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der basischen anorganischen Metallverbindung in Gegenwart eines Mineralöls, vorzugsweise eines Mineralschmieröls, durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Mineralschmieröl ein Konzentrat mit 10 bis 60 Gewichtsprozent Metallsalzderivaten hergestellt wird.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 523 100, 2 538 696.