DE2225714A1 - Überbasische Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche Schmiermittelzusätze enthaltende Schmiermittel oder Schmiermittelzusatzkonzentrate - Google Patents

Überbasische Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche Schmiermittelzusätze enthaltende Schmiermittel oder Schmiermittelzusatzkonzentrate

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Description

11 Uberbasische Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche Schmiermittelzusätze enthaltende Schmiermittel oder Schmiermittelzusatzkonzentrate "
Die Erfindung betrifft Schmiermittelzusätze und insbesondere die Herstellung Uberbasischer Schmiermittelzusätze mit Detergens-Dispersant-Wirkung, sowie nach diesem Verfahren hergestellte Schmiermittelzusätze enthaltende Schmiermittel und Schmiermittelzusatzkonzentrate .
In modernen Explosionsmotoren, insbesondere deren Schmiersystem men, können sich Rückstände bzw. Abscheidungen, wie Ruß, Lacke und Schlamm bilden, ζμ deren Bekämpfung den Schmiermitteln gewöhnlich sogenannte Detergens-Dispersant-Additive zugesetzt werden. Dabei wurde festgestellt, daß basische Detergens- und Dispersant-Ädditive, das heißt Detergens- und Dispersant-Zusätze, die einen hohen Gehalt an einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure, wie Kohlensäure, besitzen, für diesen Zweck besonders geeignet sind. Die Basizität derartiger Schmiermittelzusätze wirkt korrodierenden sauren Verbindungen, z.B. Verbrennungsprodukten, die sich während des Betriebs des Motors bilden, entgegen.
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Diese basischen Schmiermittelzusätze werden gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen aus folgenden Verfahrensschritten besteht:
Suspendieren einer basischen Metallverbindung, z.B. Calciumhydroxid oder -oxid, in einem inerten Lösungsmittel (gewöhnlich Schmieröl), das ein Detergen s- -oder Dispersionsmittel (Netzmittel), z.B. eine Carbon- oder Sulfonsäure oder ein Metallsalz einer solchen Säure, enthält, und Durchleiten eines sauren Gases, gewöhnlich Kohlendioxid, durch die so erhaltene Suspension. Dieses Verfahren, das häufig als "Uberalkalisieren" bzw. Uber-'basischraachen bezeichnet wird, liefert ein Produkt, das die Metallverbindung als Komplex oder Dispersion im Schmieröl enthält. Im Idealfall sollte das Produkt eine klare Flüssigkeit sein, die stabil bzw, beständig ist, daa heißt, daß die basische Metallverbindimg sich aus der flüssigen Phase nicht ab- £.-neiden sollte,^ und das in der Me tall verbindung enthaltene Metall im Überschuß über die zur Reaktion mit den sauren Gruppen des Netzmittels erforderliche stöchiometrische Menge enthält. Für viele Zwecke ist es erwünscht, daß ein sehr hoher Metallüberschuß vorhanden ist« Außerdem sollte sich das Überalkalisierungsverfahren durch eine gute Wiederholbarkeit auszeichnen, das heißt, daß bei wiederholter Durchführung des Verfahrens unter identischen Bedingungen, wie bei einer kommerziellen Produktion, die Qualität des jeweils erhaltenen Produkts in hohem Maße konstant sein sollte.
Zwar waren anfänglich Calcium- und Bariumverbindungen die am häufigsten verwendeten basischen Metallverbindungen, jedoch haben in jüngerer Zeit Magnesiumverbindungen wegen des niedrige-
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ren Aschegehaltes magnesiumhaltiger Schmiermittel größere Bedeutung erlangt. Es wurde jedoch gefunden, daß sich das üblicherweise auf Calcium- und Bariumverbindungen angewandte Überalkalisierungsverfahren nicht in einfacher Weise so modifizieren läßt, daß danach magnesiumhaltige, basische Detergensünd Dispersant-Additive hergestellt werden können. Versuche, Magnesium enthaltende, basische Detergens- und Dispersantzusätze herzustellen, erwiesen sich in der Regel als unwirtschaftlich oder lieferten Produkte, mit unterlegenen Eigenschaften.
Unter anderen bislang vorgeschlagenen verfahrenstechnischen Variationen für das Überalkalisierungsverfahren wurde auch bereits empfohlen, dem Reaktionsgemisch einen sogenannten "Promotor" empfohlen, um das Verfahren und die Eigenschaften des Verfahrensprodukts zu verbessern, vergl. z.B. die US-Patentschrift 3 ^92 230, aus der die Verwendung von Äthylendiamin als Promotor bekannt ist, sowie die US-Patentschrift 3 629 109. Bislang fehlt jedoch immer noch ein Verfahren zur Herstellung, überbasischer, Magnesium enthaltender Detergens- und Dispersant-Additive, das wirtschaftlich ist und ein technisch brauchbares Produkt liefert. So waren die bislang vorgeschlagenen Verfahren zur Verwendung von Magnesiumoxid oder -hydroxid als Magneeiumlieferant unwirtschaftlich, z.B. deswegen, weil es sich dabei um mehrstufige Verfahren handelt, und/oder lieferten nur Zusatzstoffe, die bezüglich der Klarheit, Basizität, Qualitätskonstanz und/oder der Leistung bei der motorischen Prüfung unannehmbare Mangel aufwiesen. Diese Produkte sind daher aus wirtschaftlichen und technischen Gründen ungeeignet. Nach dies-
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seitiger Kenntnis sind bis heute überbasische, magnesiumhaltige Detergens-Additive in industriellem bzw. kommerziellem Maßstab aus Magnesiumoxid oder -hydroxid noch nicht hergestellt worden, und geht das einzige, kommerziell angewandte Verfahren von Magnesiummetall aus, obwohl die Verwendung eines so teuren Ausgangsmaterials natürlich unwirtschaftlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen so v/irksame Promotoren sind, daß man durch die Verwendung dieser Verbindungen bezüglich der Klarheit, Basizität, Qualitätskonstanz und/ oder Leistung bei der motorischen Prüfung des Produkts selbst dann eine beträchtliche Verbesserung erzielen kann, wenn als Erdalkalimetall Magnesium vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung überbasischer Schmiermittelzusätze durch
a) Herstellen eines Reaktionsgemisches aus
I) einem öllöslichen Detergens~ oder Dispersionsmittel (Netzmittel),
II) einer basischen Erdalkalimetallverbindung,
III) einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, (HydroxyVerbindung)
und
IV) einem Reaktionsförderer (Promotor) in einem inerten Lösungsmittel,
b) Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem sauren Gas, vorzugsweise Kohlendioxid, und
c) Erhitzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktgemisches
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zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Proraotor mindestens ein Salz eines Amins mit einer Säure (Aminsalz) verwendet wird.
Als inertes Lösungsmittel kann beim Verfahren der Erfindung ein dein Fachmann an sich bekanntes synthetisches Esterschmieröl, z.B. Dioctylsebacat, verwendet werden. Weitere Beispiele für diesen Zweck geeigneter Ester sind in der britischen Patentschrift 1 205 177 beschrieben, auf deren einschlägige Teile hiermit Bezug genommen wird. Derartige Ester sind auch im Handel erhältlich, z.B. die unter der Handelsbezeichnung "Hercolube" zu beziehenden Pentaerythritester. Vorzugsweise wird für das Verfahren der Erfindung jedoch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. eine Mineralölfraktion, wie sie in Schmiermittelgemischen Verwendung findet, verwendet. Wahlweise kann als inertes Lösungsmittel bzw. Kohlenwasserstoffölträger auch ein synthetisches Kohlenwasserstofföl, z.B. eine alkylierte Benzolfraktion, oder ein Gemisch eines solchen Öls mit einem Mineralöl verwendet werden.
Weiterhin kann als inertes Lösungsmittel auch ein nicht-polares Verdünnungsmittel, insbesondere ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel der weiter unten bezeichneten Art verwendet v/erden. Derartige Verdünnungsmittel mit verhältnismäßiger niedriger Viskosität können insbesondere dann zweckmäßig sein, wenn als Netzmittel eine reine Sulfonsäure oder ein Salz einer reinen Sulfonsäure verwendet wird, die bzw. das fest oder eine hochviskose Flüssigkeit ist.
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Die Mengenanteile, in denen das inerte Lösungsmittel zur Anwendung kommt, können in Abhängigkeit von den Mengenanteilen der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Tat kann der Mengenanteil jeder einzelnen Komponente entsprechend den unterschiedlichen Mengenanteilen jeder der anderen Komponenten schwanken. Angesichts dieser gegenseitigen Abhängigkeit der Mengenanteile bzw. -Verhältnisse ist es zweckmäßig, die Menge an inertem Lösungsmittel als Bezugsgröße zu nehmen und die Mengenanteile bzw. -Verhältnisse anderer Komponenten damit in Beziehung zu setzen bzw. darauf abzustimmen.
Öllösliche Netzmittel, die überalkalisiert werden können, sind dem Fachmann wohl bekannt. Die für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden Netzmittel können aus den üblicherweise in Überälkalisierungsverfahren verwendeten Netzmitteln, wie phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffen, z.B. mit Phosphorpentasulfid behandeltes Polyisobutylen, oder Metallsalzen von Carbonsäuren, insbesondere Alkansäuren, wie Essigsäure oder Fettsäuren, oder Naphthensäuren, ausgewählt werden. Geeignete öllösliche Netzmittel sind unter anderem die in den vorstehend erwähnten US-Patentschriften erwähnten. Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt Sulfonsäuren und deren Metallsalze, insbesondere Erdalkalimetallsulf onate, verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Netzmittel ein Metallsalz des gleichen Metalls verwendet, das in der jeweils verwendeten basischen Erdalkalimetallverbindung enthalten ist.
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Als Sulfonsäure kann man eine Erdölsulfonsäure, die durch SuI-fonieren eines Erdölausgangsmaterials hergestellt ist (solche Sulfonsäuren werden auch als "Mahagonisulfonsäuren" bezeichnet) oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonsäure verwenden. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Erdöl- bzw. Petroleumsulf onsäuren mit einem Molekulargewicht von 350 bis 750, Dilaurylarylsulfonsäuren, LauryIc etylarylsulfonsäuren, Paraffinwachs-substituierte Benzolsulfonsäuren, Didodecylsulfonsäuren, polyolefinalkylierte Benzolsulfonsäuren, wie polyisobutylenalkylierte Benzolsulfonsäuren, deren Polyisobutylensubstituenten ein Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 300 bis 2500 besitzen, polypropylenalkylierte Benzolsulfonsäuren, deren Polypropylensubstituenten Molekulargewichte von mindestens 200, vorzugsweise 290 bis 1500 besitzen, Naphthalinsulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren verwenden. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren sind monoalkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren mit einem Molekulargewicht von 450 bis 550, zsB. das im Handel unter der Bezeichnung "Monsanto M 5336" erhältliche Produkt (geradkettig monoalkylsubstituierte Benzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 470 bis 480). Die verwendete Netzmittelmenge kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß von 10 und insbesondere mindestens 20 Gewichtsprozent, bis zu 120 oder sogar 150 Gewichtsprozent Netzmittel, bezogen auf das Gewicht des .inerten Lösungsmittels, verwendet. Ein besonders bevorzugter Mengenanteil an Netzmittel liegt zwischen 60 und 120 Gewichtsprozent.
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Auch die für Überalkalisierungsverfahren geeigneten basischen Erdalkalimetallverbindungen, z.B. die Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, wie Magnesium-, Barium- und Calciumoxid oder -hydroxid, sind wohl bekannt, wobei für die Zwecke der Erfindung die Magnesiumverbindungen, insbesondere Magnesiumoxid bevorzugt sind.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich somit zwar besonders gut zur -Herstellung überbasischer, magnesiumhaltiger Additive, kann aber auch zur Herstellung überbasischer Schmiermittelzusätze verwendet werden, die andere Metalle enthalten. Die zu verwendende Menge an basischer Erdalkalimetallverbindung läßt sich aus der gewünschten Basizität bzw. Basizitätsreserve des jeweils herzustellenden Produkts ohne weiteres berechnen. Die höchste zu erreichende Basizität hängt unter anderem von der Überalkalisierbarkeit des jeweils verwendeten Netzmittels ab. Beim Überalkalisieren von Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren (nach dem Verfahren der Erfindung) kann eine Gesamtbasenzahl (T.B.N.) von bis zu 600 mg KOH/g erreicht werden, jedoch verwendet man vorzugsweise soviel basische Erdalkalimetallverbindung, daß sich eine T.B.N. von 250 bis 500 und insbesondere von 300 bis 400 mg KOH/g ergibt. Additive mit diesem Basizitätsgrad werden als "hochbasisch" angesehen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung derartiger hochbasischer Schmiermittelzusätze, jedoch können nach dem Verfahren auch Additive mit geringerer Basizität hergestellt werden, die ebenfalls wertvolle Handelsprodukte sind.
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Um eine unvollständige Verwertung bzw. Ausnutzung der basischen Erdalkalimetallverbindung auszugleichen, kann es zweckmäßig sein, etwas mehr basische Erdalkalimetallverbindung als diejenige Menge, die theoretisch erforderlich ist, um die gewünschte Basizität zu erzielen, in das Verfahren der Erfindung einzusetzen.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist Magnesiumoxid die für das Verfahren der Erfindung am meisten bevorzugte Erdalkalimetallverbindung. Magnesiumoxid ist im Handel in zwei Formen erhältlich, die zuweilen als "leichtes" bzw. "schweres" Magnesiumoxid bezeichnet werden. Leichtes Magnesiumoxid ist eine verhältnismäßig aktive Form, die gewöhnlich durch Extraktion aus Meerwasser erhalten wird. Schweres Magnesiumoxid, das zuweilen-als "tot gebranntes" Magnesiumoxid bezeichnet wird, wird durch bergmännischen Abbau und Rösten des dabei erhaltenen Mineralmaterials gewonnen und gilt gewöhnlich als weniger aktive Form von Magnesiumoxid. Für das Verfahren der Erfindung können beide Formen von Magnesiumoxid verwendet werden. Leichtes Magnesiumoxid, wie das im Handel unter der Bezeichnung "Merck Maglite Y3234" von der Merck Chemical Division, N.J., zu beziehende Material, wird im Hinblick darauf, daß seine Verwendung zu einer etwas leichteren Verfahrenssteuerung und einem etwas besseren Produkt führt, bevorzugt, jedoch kann auch schweres Magnesiumoxid, das weniger teuer ist, verwendet werden, ohne daß dadurch die Durchführung des Verfahrens zu sehr erschwert und/oder die Qualität des Produkts zu stark vermindert wird.
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Die erfindungsgemäß im Reaktionsgemisch verwendete Hydroxyverbindung wirkt mit dem Aminsalz vermutlich als Copromotor zusammen. Beispiele geeigneter Hydroxyverbindungen sind unter anderem Alkohole, Glykole und Glykolmonoäther. Die Auswahl der Hydroxyverbindung ist nicht kritisch, jedoch verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise Hydroxyverbindungen mit möglichst niedrigem Siedepunkt, um sie aus dem Verfahrensprodukt möglichst leicht abtrennen zu können. Aus diesem Grund werden vorzugsweise -Hydroxyverbindungen verwendet, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, so daß als Hydroxyverbindungen niedere Alkohole, insbesondere Alkanole, Glykole mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Diäthylenglykol und Monoäther von Glykolen mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmono-n-propyläther, Propylenglykolraonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Butylenglykolmonomethyläther, besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind niedere Alkanole, insbesondere Methanol. Die Hydroxyverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von mindestens 5, insbesondere 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels, verwendet.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Reaktionsgemisch auch V/asser, z.B. in einer Menge von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels. Bei der Herstellung hochbasischer Schmiermittelzusätze kann es zweckmäßig sein, nachfolgend, während der Behandlung des Reaktionsgemisches
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mit einem sauren Gas, weiteres Wasser, z.B. in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels, zuzusetzen.
Als Aminsalz, das beim Verfahren der Erfindung als Promotor verwendet wird, kann man ein Salz eines Mono-, Di-r oder Polyamins mit e£ner anorganischen oder organischen Säure, z.B. einer Mono-, Di- oder Polycarbonsäure verwendet werden, wobei das Amin und/oder die Säure aliphatisch oder aromatisch sein kann bzw. können. Wahlweise kann ein heterocyclisches Amin verwendet werden. Der Promotor kann also aus den Salzen einer großen Zahl von.Aminen ausgewählt werden, jedoch sind bestimmte Salze bevorzugt. So sind Salze aliphatischer Amine mit aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, besonders zweckmäßig. Die Salze sind vorzugsweise neutral.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Promotor ein Salz einer Carbonsäure verwendet. Von den aromatischen Carbonsäuren werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die, abgesehen von den beiden Sauerstoffatomen in der bzw. jeder der Carboxylgruppen, nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen. Salze aliphatischer Carbonsäuren sind jedoch bevorzugt. Von den aliphatischen Di- und Polycarbonsäuren können diejenigen mit 2 bis 10 C-Atomen verwendet werden. z.B. Adipin-, Malein-, Güutar-, Bernstein- und Azelainsäure. Weiterhin können auch Monocarbonsäuren, wie Alkansäuren, verwendet werden. Beispiele besonders geeigneter Säuren, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Promotoren hergestellt werden können, sind Alkansäuren mit 1 bis 20 C-Atomen (einschließlich des Kohlen-
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stoffatoms in der Carboxylgruppe). Besonders bevorzugt sind Ameisensäure und Alkansäuren mit 7 bis 12 C-Atomen, z.B. Decansäure.
Die Amine, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminsalze gebildet werden können, sind unter anderem Monoamine, wie Oleyl- und Laurylamin, Diaraine, wie Äthylen- oder Propylendiamin, und Polyamine, wie Diäthylentriamin. Geeignete Amine sind auch die in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 3 492 230 genannten. Bevorzugte Amine enthalten höchstens 10 C-Atome. Diamine und Polyamine, insbesondere die mit 2 bis 8 C-Atomen sind als Aminmolekülteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminsalze besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Äthylendiamin, wobei erfindungsgemäß als Prornotor insbesondere Äthylendiamindiformiat verv/endet wird.
Beim Verfahren der Erfindung kann der Promotor beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 30 oder 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels verwendet werden, wobei man innerhalb dieses Bereiches die optimale Menge entsprechend dem verwendeten Aminsalz und der gewünschten Basizität wählen kann. Bei Äthylendiamindiformiat liegen die bevorzugten Promotormengen zwischen 0,1 und 15, insbesondere 1,0 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels. Die Promotormenge kann entsprechend der gewünschten Basizität des Produkts variiert werden. Beispielsweise können zur Herstellung eines Schmiermittelzusatzes mit einer T.B.N. von 300 5 bis 7 Gewichtsprozent Promotor und zur Herstellung eines Schmiermittelzusatzes mit einer T.B.N. von 400
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- 13 7 bis 10 Gewichtsprozent Promotor verwendet werden.
Bei der Verwendung anderer Aminsalze liegen die bevorzugten Promotormengen so, daß die gleichen Molverhältnisse von Promotor zu den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches erreicht werden, wie bei den bevorzugten Mengenanteilen an Äthylendiamindiformiat.
Dem Reaktionsgemisch kann auch ein anderes, nicht polares Verdünnungsmittel zugesetzt werden, als das als bzw. Teil des inerten Lösungsmittels verwendete, insbesondere ein Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, wie Xylol, Benzol, Toluol oder Petroläther. Dieses Verdünnungsmittel ist ein Hilfsmittel, um die Viskosität des Reaktionsgemisches während der Überalkalisierung niedrig zu halten. Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein flüchtiges Verdünnungsmittel verwendet, dessen Menge innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Wahl der übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches und ihres Einflußes auf die Viskosität variiert werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels, 80 bis 150 und insbesondere 100 bis 130 Gewichtsprozent Toluol als Verdünnungsmittel verwendet.
Die Bestandteile des Reaktionsgemisches können einfach in einem Reaktionsgefäß gemischt werden, wobei die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugegeben werden, nicht kritisch ist. Es ist jedoch eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise, zunächst eine wäßrige Lösung des Promotors herzustellen, und diese dann dem restlichen, vorher im Reaktionsgefäß miteinander vermischten Bestandteilen des Reaktionsgemisches zuzusetzen.
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Nach der Herstellung des Reaktionsgemisches wird ein saures Gas ein- bzw. durchgeleitet. Die für Uberalkalisierungsverfahren zu verwendenden sauren Gase, z.B. Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff, sind dem Fachmann wohl bekannt. Ein besonders bevorzugtes saures Gas ist Kohlendioxid. Der Druck, unter dem das Reaktionsgemisch mit dem sauren Gas behandelt wird, ist ebenfalls nicht kritisch. Man kann bei überatmosphärischem Druck, Unterdruck oder Atmosphärendruck arbeiten. Die Behandlung bei Atmosphärendruck ist deswegen zweckmäßig, weil dabei keine Vorrichtungen erforderlich sind, den Druck zu erzeugen und aufrecht zu erhalten, bei dem die Reaktion durchgeführt wird.
Wahlweise kann eine Steigerung des Drucks über den Atmosphärendruck die Ausnutzung des sauren Gases begünstigen. Zu diesem Zweck reicht eine geringe Drucksteigerung über Atmosphärendruck auf beispielsweise 1,28 oder 1,35 kp/cm aus und in der Regel genügt hierfür bereits die Anwendung eines Druckes von nur 1,07 oder 1,14 kp/cm2.
Auch die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch, und die Behandlung des Reaktionsgemisches mit dem sauren Gas kann bei einer beliebigen Temperatur , von Raumtemperatur (etwa 200C) bis zur Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die Umsetzung ist exotherm, so daß die Temperatur des Reaktiunsgemisches dazu neigt, mit fortschreitender Reaktion anzusteigen. Gewünschtenfalls kann dies, z.B. durch Kühlen, ausgeglichen werden, um eine niedrige Reaktionstemperatur beizubehalten. Am oberen Ende des Temperaturbereiches ist der wesentliche Faktor bezüglich der
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Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches die Temperatur, "bei der eine merkliche Zerstörung des im Reaktionsgemisch gebildeten Produktes auftritt. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß daher die Reaktionstemperatur unter 1800C und insbesondere unter 1500C gehalten. Die Reaktionstemperatur wird jedoch auch durch im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und nicht polares Verdünnungsmittel, wenn diese Eventualkomponenten des Reaktionsgemisches verwendet werden, sowie durch die Wahl der Hydroxyverbindung beeinflußt. Flüchtige Bestandteile destillieren ab, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist. Die Reaktionstemperatur wird daher zweckmäßig so gewählt, daß sie den Siedepunkt des flüchtigsten Bestandteils des Reaktionsgemisches (normalerweise Methanol) oder eines eventuell von Bestandteilen des Reaktionsgemisches gebildeten Azeotrops (z.B. eines Methanol-Wasser-Toluol-Azeotrops) nicht übersteigt. Es ist daher in der Regel von Vorteil, die Reaktion bei oder unter der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen. Im Falle von Reaktionsgemischen, die flüchtigere Hydroxyverbindungen, wie Methanol, enthalten, hat die Behandlung bei der Rückflußtemperatur den Vorteil, daß sich leicht eine konstante Temperatur einhalten läßt. Während der Behandlung mit dem sauren Gas kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, um den Kontakt zwischen dem sauren Gas und dem Reaktionsgemisch zu verbessern.
Das saure Gas wird solange durch das Reaktionsgemisch geleitet, bis die basische Erdalkalimetallverbindung im wesentlichen in ein Erdalkalimetallsalz umgewandelt ist, worauf man das Reaktionsgemisch erhitzt, um flüchtige Bestandteile, z.B. Wasser, Methanol und das ganze nicht polare Verdünnungsmittel, zu ent-
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fernen. Vorzugsweise werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, z.B. durch Vakuumabstreifen. Während des Überalkalisierungsverfahrens nicht verbrauchte basische Erdalkalimetallverbindung kann aus dem Produkt durch Filtrieren entfernt werden. Beim Filtrieren, das gegebenenfalls auch nach dem Abstreifen durchgeführt werden kann, obwohl erfindungsgemäß vorzugsweise vor dem Abstreifen flüchtiger Bestandteile filtriert wird, kann eine Filterhilfe, wie Diatomeenerde, verwendet werden. Wahlweise kann man nach einer sehr zweckmäßigen Arbeitsweise Wasser und flüchtige Hydroxyverbindung, insbesondere im Falle der Verwendung von Methanol, im wesentlichen entfernen, bevor man filtriert und nach dem Filtrieren das ganze nicht polare Verdünnungsmittel und den Rest des Wassers und der flüchtigen Hydroxyverbindung abstreifen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung überbasischer Schmiermittelzusätze arbeitet man wie folgt:
a) Herstellen eines Reaktionsgemisches aus
I) etwa 20 bis 120 Gewichtsprozent einer öllöslichen SuI-fonsäure oder eines Erdalkalimetallsalzes einer solchen Säure, bezogen auf inertes Lösungsmittel,
II) Magnesiumoxid oder -hydroxid,
III) etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent eines niederen Alkohols, vorzugsweise Methanol, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels,
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IV) etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels,
V) etwa 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines Salzes aus einem aliphatischen Amin und einer Alkansäure, vorzugsweise Äthylendiamindiformiat, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels,
und gegebenenfalls
VI) etwa 80 bis 150 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Verdünnungsmittels, vorzugsweise Toluol oder Xylol, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels,
b) Durchleiten von Kohlendioxid durch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, bis das Magnesiumoxid oder -hydroxid im wesentlichen in Magnesiumcarbonat umgewandelt ist,
c) Erhitzen des so erhaltenen Reaktionsproduktgemisches zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, das heißt, Wasser, Alkohol und gegebenenfalls vorhandenes Verdünnungsmittel.
Im vorstehenden Absatz sowie in den Ansprüchen ist unter "Umwandeln des Magnesiumoxids oder -hydroxids in Magnesiumcarbonat" die Überführung des Magnesiums in eine komplexe Lösung oder Dispersion in dem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines stabilen, flüssigen Produkts durch Behandlung mit Kohlendioxid zu verstehen. Wie bei anderen überbasischen Schmierölzusätzen ist die genaue chemische Struktur der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze nicht völlig geklärt.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin überbasische Schmiermittelzusätze, sofern sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind und Gemische, die ein Schmieröl und einen erfindungsgemäß hergestellten überbasischen Schmiermittelzusatz enthalten. Solche Gemische können beispielsweise Schmiermittelgemische sein, die einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren Anteil, z.B. 0,1 bis 10 Prozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittelgemisches mindestens eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten überbasischen Schmiermittelzusatzes enthalten. Diese Schmiermittelgemische können auch herkömmliche Zusatzstoffe, wie Antioxydantien, Korrosionsinhibitoren, Ververschleißhemmende Mittel, Detergens-Additive, Dispersants-Additive, Hochdruckzusätze, Viskositätsindexverbesserer, Fließpunkt-senkende Zusätze und/oder Additive, die die Tragfähigkeit verbessern, enthalten.
Wahlweise können die Gemische auch Konzentrate sein, die einen kleineren Anteil an einem Schmieröl und einen größeren Anteil an einem oder mehreren nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten überbasischen Schmierölzusätzen enthalten, oder Additivkombinationskonzentrate, die einen kleineren Anteil eines Schmieröls und einen größeren Anteil einer Additivkombination aus mindestens einem erfindungsgemäß hergestellten Schmierölzusatz und einem oder mehreren herkömmlichen Schmierölzusatzstoffen enthalten.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung und sind nicht als Be- . schränkung zu verstehen. In den Beispielen "beziehen sich Mengenangaben für "Seife" und Magnesium im Endprodukt in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht des Produkts.
Beispiel 1 '
In einem 2 Liter fassenden Kolben werden folgende Reaktionsteilnehmer miteinander verrührt:
208 g Esso HT 233 SuIfonsäure (verzweigte monosubstituierte Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 500; 70 Prozent aktive Bestandteile) 190 g Mineralöl A.
70 g Magnesiumoxid ("Schweres" Oxid mit handelsüblicher
Reagensreinheit) 312 g Toluol
86 g Methanol.
Dann wird durch Umsetzen von 8 g Ameisensäure mit 5 g Äthylendiamin in 25 ml Wasser ein Promotor hergestellt, der mit Hilfe weiterer 15 ml Wasser in den 2 Liter fassenden Kolben überführt wird. Das Gemisch im Kolben wird dann auf seine Rückflußtemperatur (etwa 670C) erhitzt, worauf man 2 Stunden lang über ein Eintauchrohr in das Gemisch Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 1,92 Liter pro Minute einleitet.
Das bei dieser Carbonatisierung erhaltene Produkt wird unter Verwendung eines Filterhilfsmittels filtriert. Dann werden Toluol, Wasser und Methanol aus dem Reaktionsproduktgemisch durch . Vakuumabstreifen bis zu einer Temperatur von 1500C entfernt. Das Endprodukt enthält 6,7 Gewichtsprozent Magnesium, 30 Ge-
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wichtsprozent Seife (Magnesiumsulfonat) und besitzt eine T.B.N. von 300 mg KOH/g.
.Beispiel 2
In einem 2 Liter fassenden Kolben werden folgende Ausgangsmaterialien miteinander verrührt:
208 g Essο HT 233 Sulfonsäure 310 g Mineralöl A.
160'g Magnesiumoxid (wie in Beispiel 1) 312 g Toluol 84 g Methanol.
Dann wird durch Umsetzen von 16 g Ameisensäure mit 10 g Äthylendiamin in 50 ml Wasser ein Promotor hergestellt, der in den Kolben mit Hilfe weiterer 25 ml Wasser überführt wird. Das so erhaltene Gemisch wird dann unter Rückfluß analog Beispiel 1 carbonatisiert, worauf weitere 50 ml Wasser zugesetzt werden und die Behandlung mit Kohlendioxid weitere 2 Stunden fortgesetzt wird.
Das so erhaltene Produkt wird analog Beispiel 1 filtriert und unter vermindertem Druck abgestreift, wobei man ein Endprodukt mit einem Magnesiumgehalt von 8,7 Gewichtsprozent, einem Seifengehalt von 20 Gewichtsprozent und einer T.B.N. von 400 mg KOH/g erhält.
Das in den vorstehenden Beispielen verwrendete Mineralöl A ist ein neutrales Lösungsmittelmineralöl (150 Solvent Neutral mineral oil) mit einer Viskosität von 34 cSt. bei 37,8°C und einer Viskosität von 5,4 cSt. bei 98,90C. Wie vorstehend bereits
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erwähnt, enthält die in den vorhergehenden Beispielen verwendete Sulfonsäure 70 Prozent aktive Bestandteile, das·heißt, es handelt sich um ein handelsübliches Material, das zu 70 Gewichtsprozent aus Sulfonsäure(n) besteht. Der Rest ist ein synthetisches alkyliertes Benzolöl bzw. Alkylbenzolöl, das einen Teil des im Verfahren verwendeten inerten Lösungsmittels bildet.
Beispiel 3 Ausgangsmaterialmengen:
208 g Esso Sulfonsäure HT 233 207 g Mineralöl B 312 g Toluol
70 g Methanol 90 g Magnesiumoxid (Merck Maglite Y3234) 10 g Äthylendiamin 16 g Ameisensäure 90 g Wasser
Die Sulfonsäure, das Grundöl, das Toluol, der Methanol und das Magnesiumoxid werden in einen 2 Liter fassenden, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem eintauchenden Einspritzrohr für Kohlendioxid ausgerüsteten Reaktionskolben eingewogen.
Dann werden die Reaktionsteilnehmer etwa 10 Minuten miteinander verrührt, so daß sich das neutrale Magnesiumsulfonat bilden kann. Die Temperatur steigt dabei von etwa 20 auf etwa 330C.
Das Äthylendiamin und die Ameisensäure werden dann getrennt in 25 bzw. 50 g Wasser gelöst. Die beiden so erhaltenen Lösungen werden innig miteinander sowie mit weiteren 15 g Wasser vermischt, worauf die Athylendiamindiformiatlösung dem neutralen
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Magnesiumsulfonatgemisch zugesetzt wird.
(Durch den exothermen Verlauf der Bildungsreaktion des Promotors erhält man eine Promotorlösung mit einer Endtemperatur von etwa 680C, die beim Zusetzen zur neutralen Magnesiumsulfonatmischung die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 43°C erhöht).
Dann wird unter Rühren in das Reaktionsgemisch über das Einspritzrohr 1 Stunde lang Kohlendioxidgas mit einer Geschwindigkeit von 1,22 Liter/Minute eingeleitet. Dabei steigt die Reaktionstemperatur von 43° bis zu einem Höchstwert von 680C.
Das Durchleiten von Kohlendioxid wird dann unterbrochen und das Reaktionsproduktgemisch durch ein Bett aus Filterhilfe filtriert. Die Filtration verläuft rasch. Das dabei erhaltene Filtrat wird bis zu einer Höchsttemperatur von 18O0C bei einem Druck von 50 Torr unter vermindertem Druck abgestreift.
Das so erhaltene Produkt ist klar, hell und beweglich. Die Gesamtbas enzahl( T.B. N. ) beträgt 396 mg KOH/g, der Gesamtmagnesiumgehalt 9,3 Prozent und der Seifengehalt 25 Prozent.
Das in diesem Beispiel verwendete Mineralöl B besitzt eine Viskosität von etwa 22 cSt. bei 37,80C und 4 cSt. bei 98,90C sowie einen Viskositätsindex von 95.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglich anstelle des Mineralöls B 207 g Dioctylsebacat verwendet werden. Dabei erhält man ein klares, helles und flüssiges Produkt mit
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einer T.B.N von 338 mg/KOH/g," das 26,6 Gewichtsprozent Seife und 7,86 Gewichtsprozent Magnesium enthält.
Beispiel 5
Beispiel 3 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:
a) Anstelle des Magnesiumoxids werden 146 g Magnesiumhydroxid verwendet,
b) Die Anfangstemperatür beträgt 19°C
c) Durch die bei der Neutralisation der Sulfonsäure freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur von 19 auf 280C.
d) Durch die Zugabe der Promotorlösung steigt die Reaktionsgemischtemperatur auf 380C.
e) Die während der Behandlung mit COp freiwerdende Reaktionswärme steigert die Temperatur auf 39°C.
Man erhält einen Schmierölzusatz mit einer T.B.N. von 183 mg KOH/g, der 30,7 Gewichtsprozent Seife und 4,64 Gewichtsprozent Magnesium enthält.
Beispiel 6
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglich das Reaktionsgemisch 75 Minuten lang mit Kohlendioxid behandelt und seine Temperatur dabei bei 40 +_ 1°C gehalten wird. Man erhält ein klares, helles und flüssiges Produkt mit einer T.B.N. von 377 mg KOH/g, das 25,5 Gewichtsprozent Seife und 8,66 Gewichtsprozent Magnesium enthält.
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Beispiel 7 Beispiel 3 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:
a) Anstelle des Methanols werden 70 g Methyldioxitol (Diäthylenglykolmonomethyläther) verwendet.
b) Die Ausgangstemperatur beträgt 210C.
c) Die bei der Neutralisation der Sulfonsäure freiwerdende Reaktionswärme steigert die Reaktionsgemischtemperatur auf 330C:
d) Durch die Zugabe der Promotorlösung wird die Reaktionsgemischtemperatur auf 42,50C erhöht.
e) Die während der Carbonatisierung freiwerdende Reaktionswärme erhöht die Temperatur nach 35 Minuten auf 73°C, worauf durch Wärmezufuhr von außen das Reaktionsgemisch während der restlichen Dauer der Behandlung mit CO2 auf seine Rückflußtemperatur (89,50C) erhitzt wird.
Dabei erhält man als Produkt eine klare, helle und bewegliche Flüssigkeit, die ausgezeichnet filtrierbar ist, eine T.B.N. von 298 mg KOH/g besitzt und 27,6 Gewichtsprozent Seife sowie 7,0 Gewichtsprozent Magnesium enthält.
Beispiel 8
Aus folgenden Ausgangsmaterialien wird ein sehr hochbasischer Schmierölzusatz (T.B.N. 543 mg KOH/g) hergestellt, der 21,8 Gewichtsprozent Seife und 11,35 Gewichtsprozent Magnesium enthält:
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208 g Esso Sulfonsäure HT 233 207 g Mineralöl B 312 g Toluol
140 g Magnesiumoxid (Maglite Y3234) 70 g Methanol
7 g Äthylendiamin 11,2 g Ameisensäure 90 g Wasser.
Es wird analog Beispiel 3 gearbeitet, wobei abweichend davon lediglich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Grund der freiwerdenden Reaktionswärme während der Behandlung mit Kohlendioxid nach 20 Minuten auf einen Höchstwert von 610C steigt und das Reaktionsgemisch insgesamt 1 1/2 Stunden lang mit Kohlendioxid behandelt wird.
Um die Auswirkungen von Variationen in der Auswahl der Bestandteile des Reaktionsgemisches zu zeigen, werden weitere Syntheseversuche durchgeführt. Diese Syntheseversuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I bis VI zusammengefaßt.
Aus Tabelle I sind die bei der Verwendung verschiedener Netzr mittel beim Verfahren nach Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse zu ersehen. Mit Ausnahme des jeweils verwendeten Netzmittels stimmen die verwendeten Ausgangsraaterialien und deren Mengen jeweils mit den nach Beispiel 3 verwendeten überein.
In der Tabelle II sind Synthesen von Schmierölzusätzen mit unterschiedlichem Seifengehalt nach dem Verfahren von Beispiel 3 zusammengestellt. Bei diesen Versuchen werden zur Einstellung
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des Endseifengehalts jeweils die verwendeten Mengen an Sulfonsäure und Mineralöl B variiert. Alle anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches und ihre Mengen entsprechen jeweils genau dem Beispiel 3.
In Tabelle III sind Synthesebeispiele wiedergegeben, die genau analog Beispiel 3 durchgeführt werden, wobei abweichend davon lediglich anstelle der nach Beispiel 3 .verwendeten 70 g Methanol jeweils 70 g verschiedener anderer Hydroxyverbindungen verwendet werden.
Die Tabellen IV und V erläutern die Verwendung verschiedener Amine und Säuren als Promotor. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse von Synthesebeispielen unter Verwendung neutraler Formiate verschiedener Amine und in Tabelle V die Ergebnisse von Synthesebeispielen unter Verwendung von Äthylendiaminsalzen verschiedener Säuren wiedergegeben. Abgesehen von den vorstehend genannten Unterschieden werden alle Versuche bezüglich der Arbeitsweise, sowie Art und Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien genau analog Beispiel 3 durchgeführt.
In Tabelle VI sind Versuche wiedergegeben, die bezüglich Arbeitsweise, Ausgangsmaterial und Ausgangsmaterialmengen jeweils genau analog Beispiel 1 durchgeführt werden, wobei abweichend davon lediglich anstelle des dort verwendeten Promotors Äthylendiaminsalze verschiedener Säuren verwendet v/erden.
Bei den in den Tabellen I bis VI zur Erläuterung wiedergegebenen Versuchen wird somit jeweils eine Komponente des Reaktionsgemisches variiert, während ansonsten nach einem Standardverfahren gearbeitet wird. Um die Reaktionsbedingungen und die Arbeitswei-
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se für jede spezielle Variation optimal zu gestalten, können einfache Abwandlungen vorgenommen werden, wobei die erforderlichen Einstellungen bzw. Abwandlungen leicht zu ermitteln sind. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren der Erfindung selbstverständlich in verschiedener Hinsicht ohne weiteres so abgeAvandelt werden kann, daß es den speziellen Bedürfnissen und Wünschen des Ausführenden entspricht. Beispielsweise kann die Regelung der Viskosität von geringerer Bedeutung sein, wenn der Ausführende das Produkt sofort mit einer großen Menge Schmieröl und anderer Zusatzstoffe vermischen will, um ein fertiges Schmiermittel herzustellen. V/ahlweise kann der Ausführende, je nach den Umständen, verschiedene Mittel zur Regelung der Viskosität anwenden wollen, z.B. die Verwendung größerer Mengen der weniger viskosen Komponenten des Reaktionsgemisches, Filtrieren vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zur Verbesserung der Filtrierbarkeit (die-flüchtigen Bestandteile sind in der Regel auch die weniger viskosen Bestandteile) und/oder Auswahl von Reaktionsgemischkomponenten (z.B. sind von den verwendbaren inerten Lösungsmitteln synthetische Esterschmieröle normalerweise weniger viskos als Mineralöle). Gleichermaßen können Geschwindigkeit und/oder Dauer der Behandlung des Reaktionsgemisches mit dem säuren Gas entsprechend Gesichtspunkten, wie der Konstruktion der Anlage und dem von dem Ausführenden geforderten Basizitätsgrad variiert werden. Derartige Routineverfahrensänderungen ergeben sich im Bedarfsfall für den ausführenden Fachmann ohne weiteres von selbst.
In der nachfolgenden Tabelle VII sind Syntheseversuche unter Verwendung von Äthylendiamindiformiat als Promotor im Vergleich
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zur Verwendung von Äthylendiamin wiedergegeben, wobei die Versuche unter den Bedingungen und entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3 sowie auch entsprechend den in "Example II" der US-Patentschrift 3 492 230 angegebenen Bedingungen und der dort beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt werden. Aus den Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß mit dem Diformiat ein bezüglich der Basizität und Klarheit besseres Produkt als mit Äthylendiamin erhalten wird. Außerdem weist von dem gemäß dem vorsthend geschilderten Beispiel 3 hergestellten stärker hochbasischen Produkten das unter Verwendung von Äthylendiamin als Promotor (also nicht auf erfindungsgeraäße Weise) erhaltene Produkt eine unerwünscht hohe Viskosität auf.
Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend anhand spezieller Ausführungsformen beschriebene Erfindung selbstverständlich nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern auch alle im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens ■liegenden Modifikationen und Variationen umfaßt.
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Tabelle I
Beispiel
Nr.		 Detergens-Dispersionsmittel Menge,
(g)		 T.B.N. des Produkts
(mg KOH/g)
j
9
i		 Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure,
hergestellt.durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid
mit Hyvis 100 (handelsübliches Polyisobutylen mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
etwa 2000).		 1160 65
10 Succinimide hergestellt durch Umsetzen eines
Reaktionsproduktes aus Dicyandiamid und Tetra-
äthylenpentamin in einem Molverhältnis von 1 : 1
mit der in Beispiel 9 verwendeten Polyisobutylen-
substituierten Bernsteinsäure.		 1160 38
11 Naphthenesehe Säure 97 181
12 Magnesiumsulfonat, hergestellt durch doppelte Um
setzung einer 50prozentigen Lösung eines Natrium
erdölsulf onats in Mineralöl (S.G. 0,9) mit Mag
nesiumchlorid. Das Natriumerdölsulfonat besitzt
ein durchschnittliches Molekulargewicht von
.460 bis 465 und die Mineralöllösung des Sulfonats
besteht aus 75 Teilen einer Mineralöllösung
(90 Prozent) eines Sulfonats mit mittlerem Mole
kulargewicht und 25 Teilen einer Mineralöllösung
(50 Prozent) eines Sulfonats mit hohem Molekular
gewicht .		 187 *
267
13 Erdölsulfonsäure (die Säure, von der sich das Na-
triuznerdölsulfonat von Beispiel 12 ableitet).		 156 333
to to cn
Tabelle II Änderung des 'Seifengehalts
Beispiel
Nr.		 Reaktants HT 233 Sulfonsäure (g) Mineralöl B (g) T.B.N.
(mg K0H/g)		 Seifengehalt
(Gewichtsprozent)
14
15
16
17		 416
'208
104
208		 keines - inertes Lösungs- .
mittel aus der alkylierten
Benzolkoraponente der
Sulfonsäure
834
939
310		 380
280
99
390		 49
10
5
20
Tabelle III Variation der Hydroxyverbindung
Beispiel
Nr.		 Hydroxyverbindung Äthanol T.B.N. des
Produkts		 Bemerkungen zum
Produkt
n-Prop-mol (ms KOIi/k)
13 i-Propanol 201 etwas getrübt
19 n-Butanol 127 Il I)
20 i-3utanol 130 It tt
21 3-3utanol 173 It It
22 t-Butanol 230 ti Il
23 n-Pentanol 243 · It Il
. 24 Benzylalkohol 257 tt ti
25 Äthylenglykol 214 tt tt
J
26 Propan-1,2-diol 266 klar und hell .
I
27 Propan-1,3-diol 205 tt ti Il
28 •Diäthylenglykol 375 Il It Il
29 Me thyldioxi t'ol (Diäthylenglykolmonomethyläther) 306 It . It Il
3Q Äthyldioxitoi (Diäthylenglykolmonoäthyläther) 334 It Π ti
31 üthylenglykolmonoisethyläther 300 it η tt
32 Äthylenglykolmonoäthyläther 250 It Il tt
ν.
33 356 ti tt ti
34 235 It tt ti
Tabelle IV
Variation des Aminformiats
- 32 -
■
Beispiel		 Promotor Aminmenge T.B.N.
(mg KOK/g)		 Produkt Bemerkungen
Nr.
■		 •
Amin im Forstiat		 12 g 375 Blank, klar und beweglich
35 1i3-Diaminpropan 10 g 353 η η η η
36 3,3-Diaminopropylamin 15 g 170 it it Ii η
3? Dimethylamin 18 g 81 Trübe
3S Trimethylamin 19 g 113 M
39 1,6-Diaminohexan -107 Klar und hell
40 Anilin 18 g 184 η η η
41 1,2-Diaminobenzol 18 g 140 Dunkel, aber klar und blank
42 1,3-Diaminobenzol 18 g 176 it η η ti η
43 1,4-Diaminobenzol 10 g 112 Klar, hell und beweglich.
44 Harnstoff
ro ro ro cn
Tabelle V Variation der Säure im Äthylendiaminsalz
Beispiel
Nr.		 Säure im Salz Säuremenge Produkt T.B.N.
(mg KOH/*)		 Bemerkungen
45 Salpetersäure 21 g 244 klar und hell
46 Salzsäure 12 g 347 It Il Il |
j
47 Borsäure 7 g 331 ti η Ii ■
48 Palmi tins äure 86 g 381 Il Il It
49 Behensäure 113 g 355 It Il Il
50 Benzoesäure 38 g 275 Carbonatisierung nach einer
halben Stunde wegen Viskosi
tätsanstieg abgebrochen
ro ro cn
Tabelle VI Variation der Säure im Äthylendiaminsalz
BeisOiel
Nr*.		 Säure im Salz Säuremenge Produkt T.B.N.
(mp KOH/p)		 Bemerkungen I Klar, hell und beweglich.
51 Essigsäure ί
10 g		 260 Hohe Viskosität
52 Pentansäure 16,5 g 270 Il Il
53 Heptansäure 21,7 g -309 M H
54 Oktansäure 26,0 g 298 Il Il
t
55 Isooktansäure 26,0 g 315 Viskos
56 Nonansäüre 29,0 g 293 Viskos
57 Dekansäure 28,7 g 316 Viskos
58 Maleinsäure 9,7 g 192
59 Bernsteinsäure 9,8 g 188
60 Ameisensäure 8,0 g 290
■ce cn ο
Tabelle VII Arbeitsweise und Be
dingungen		 - 35 - Produkt
Vergleich zwischen Äthylendiamin und Ät
Promotor		 Wie in Beispiel 3 hylendiamindiformiat als Bemerkungen
Wie in Beispiel 3 trübe und viskos
Beispiel
Nr.		 Promotor Wie in "Example II"
der US-PS 3 492 230		 klar und hell
61 Äthylendiamin
(10 g)		 Wie in "Example II"
der US-PS 3 492 230		 T.B.N.
(m£ KOH/s)		 trübe
*
62 Äthylendiamindiformiat
(10 g Äthylendiamin +
16 g Ameisensäure)		 383 klar und hell
63 Äthylendiamin
(20 g)		 402
64 Äthylendiamindiformiat
(20 g Äthylendiamin +
'32 g Ameisensäure)		 263
311

Claims (18)

  1. - 36 Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung überbasischer Schmiermittelzusätze durch
    a) Herstellen eines Reaktionsgemisches aus
    I) einem öllöslichen Detergens oder Dispersionsmittel (Netzmittel)
    II) einer basischen Erdalkalimetallverbindung,
    Hl)- einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (Hydroxyverbindung)
    und
    IV) einem Reaktionsförderer (Promotor) in einem inerten Lösungsmittel,
    b) Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem sauren Gas, vorzugsweise Kohlendioxid,
    und
    c) Erhitzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktgemisches zur Entfernung flüchtiger Bestandteile,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor mindestens ein Salz eines Amins mit einer Säure (Aminsalz) verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch auch Wasser zugesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 15 bis 30 Gewichtsprozent V/asser, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels enthält.
    209850/127
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Salz eines Mono-, Dioder Polyamins mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Salz eines aliphatischen Amins mit einer aliphatischen Carbonsäure verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Salz der Ameisensäure, einer Alkansäure mit 7 bis 12 C-Atomen, der Adipin-, Malein-, Glutar-, Bernstein- oder Azelainsäure verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Salz eines Di- oder Polyamins mit 2 bis 8 C-Atomen verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Salz des Äthylendiamins, Propylendiamin oder Diäthylentriamins verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor Äthylendiamindiformiat verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gewicht des inerten Lösungsmittels, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Promotor verwendet werden.
    2098 5 0/1271
    22257U
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch Mischen des inerten Lösungsmittels, des öllöslichen Netzmittels, der basischen Erdalkalimetallverbindung und der Hydroxyverbindung und anschließendes Versetzen dieses Gemisches mit einer wäßrigen Lösung des Promotors hergestellt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein anderes als das als oder als Teil des inerten Lösungsmittels verwendete nichtpolares Verdünnungsmittel zugesetzt wird.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-polares Verdünnungsmittel Xylol, Benzol, Toluol oder Petroläther verwendet wird.
  14. 14. Überbasische Schmierölzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt sind.
  15. 15. Schmiermittel, enthaltend einen größeren Teil eines Schmieröls, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere herkömmliche Schmierölzusätze, dadurch gekennzeichnet, das es einen kleineren Anteil mindestens eines überbasischen Schmierölzusatzes nach Anspruch 14 enthält.
  16. 16. Schmiermittel, nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent überbasischen Schmierölzusatz nach Anspruch 14 enthält.
    22257U
  17. 17. Ölkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen kleineren Anteil Schmieröl und einen größeren Anteil mindestens eines überbasisehen Schmiermittelzusatzes nach Anspruch 14 enthält.
  18. 18. Additivkombinationskonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen kleineren Anteil Schmieröl und einen größeren Anteil einer Kombination aus einem oder mehreren der überbasischen Schmiermittelzusätze nach Anspruch 14 und einen oder mehreren herkömmlichen Schmiermittelzusatz bzw. -zusätzen enthält.
    ORIGINAL INSPECTED
    209P50/^ 271
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