JPS58167634A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

加硫可能なゴム組成物

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JPS58167634A
JPS58167634A JP4996382A JP4996382A JPS58167634A JP S58167634 A JPS58167634 A JP S58167634A JP 4996382 A JP4996382 A JP 4996382A JP 4996382 A JP4996382 A JP 4996382A JP S58167634 A JPS58167634 A JP S58167634A
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JP
Japan
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rubber
formula
alkyl group
vulcanizing agent
hydrogen atom
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JP4996382A
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English (en)
Inventor
Sho Yamazaki
山崎 升
Seiichi Nakahama
中浜 精一
Kazuo Yamaguchi
和夫 山口
Isamu Yokoyama
横山 勇
Tatsuo Nukui
貫井 達夫
Hidetaka Oshida
押田 英隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な加硫可能なゴム組成物に関する。さら
に詳しくは、ゴムに特定の加硫剤と加硫促進剤とを組合
せて含有せしめた加硫可能なゴム組成物に関する。
ゴム工業においては、加硫剤が必要不可欠のものである
。この加硫剤は、19世紀にグツドイヤーが硫黄を発見
して以来今日まで硫黄がゴム製品の加硫剤としての主流
を占めている。かかる硫黄は、ゴムへの分散が悪いので
通常は粉砕して微粉末状にしてゴムに使用している。1
゜かじ、硫黄はゴムへの溶解性が悪いのでゴムの表面に
餉、黄の結晶が析出(ブルーノ、現象)する。
そのために、最近では硫黄を改質して841体としたも
のがある。しかし、このSμ体も30〜60℃位の比較
的低温ではゴノ、光面にブルーム現象を起さないが、ゴ
ム製品の製造工程での高混加熱または発熱によりSμ体
が転移してブルーム性の硫黄になる。そして、このよう
に硫黄がブルームしたま1の配合ゴムを使用してタイ冒
ヤ、チューブを成形加硫すると、ゴム相互およびゴムと
繊維などとの接着力が低下し、接着部分がはく離を起し
てしまう。
上述のようなブルーム現象の少ない有機加硫剤としては
、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD )、
テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD )、ジ
モルホリニルジスルフィド(DTDM )、アルキルフ
ェノールポリスルフィドなどの硫黄供与型加硫剤が提案
されている。
しかし、これらの有機加硫剤を配合して加硫したゴム製
品は、耐熱老化性に比較的硬れているが、耐屈曲き裂性
が劣る。従って、これらの加硫剤のみをタイヤなどに使
用するのは適当でないO 以上のような現状において、加硫しゴムの耐熱老化性と
耐屈曲き裂性の両性質をそなえ、かつブルームしない加
硫剤の開発が望lれている。
本発明者らは、先に硫黄化合物の研究中に一般式(7R
’−8x−) n(但し、Xは3〜6.R’l、(CH
,、−CH2−0音;CH2CH2−、nは10〜30
゜である。)で示されるポリスルフィドポリマーが加硫
ゴムの耐熱老化性と耐屈曲き裂性の両性、質をそなえ、
かつブルームしない加硫剤になり得ることを見出し、特
願昭56−55619号として特許出願したが、その後
さらに研究の結果、一般式+R−ex−)n□[:但し
Xは3〜6.Rは+0M2−CH2−0(CH2−CH
2,nは5〜35oで1〜2 ある。〕で示されるポリスルフィドポリマーと特定の加
硫促進剤とをゴムに併用すると、更に加憾特性などにつ
いても優れていることを見出し本発明に到達した。
す々わち、本発明は次の一般式(1)で示される加硫剤
に一般式(II)〜(VDで示される加硫促進剤の少く
とも一つを組合せて含有せしめることを特徴とする天然
ゴムおよび/まだは合成ゴムからなる加#L可能なゴム
組成物を新規に提供するものである。
なお、従来米国特許第2235621号にジクロロエト
オキシエf ル1−−i−ル(C1−C2H40c2H
,QC2H4C1)と四慨化ナトリウム(Na2S4 
)とを反応せしめて得られるポリスルフィドポリマー 〔+C2H4−0−C2■(4−O−C2H4−84+
n〕がゴムの加硫剤となることが提案されているが、こ
の米国特許に開示されている加硫促進剤との併用例での
加(p!t:性能及び加硫ゴムの耐久性能では、現在の
ゴム工業で要求している水準に比し低いので実用的、で
ない。
これに対し、一般式(I)の加硫剤と一般式(II)〜
(Vl)で示される加硫促進剤の少くとも一つとを併用
すると、後述の実施例に示す如くブルームがなく、加硫
物性が優れたゴムが得られる。
本発明の加硫可能なコム組成物のゴムの種類と:しては
、天然ゴム及び合成ゴムが例示され合成ゴムとしてはイ
ンプレンゴム(IR)、ブタジェンゴム(BR)、スチ
レン・ブタジェンゴム(EIBR)。
アクリロニトリル・ブタジェンゴム(NBR)。
クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(■IR)。
エチレン・プロピレンターポリマーゴム(EPDM)。
ウレタンゴム(UR)などであり、これらは1種又は2
棟以上のブレンドゴムであってもよい。
本発明の一般式(I)で示される加硫剤は、例えば次式
へ1)のようにジチオールと塩化硫黄とを反応させて得
られる。
n HS −R−SH+’n S 7 C12→(7R
−87+ 2−) n −)−2nHC,I   CV
ID〔但し、Rは+CH2−CH2−0升−CH2−C
H2−、yは11〜2 〜4.nは5〜350でるる。〕 或いは、次式(ロ)のようにジクロライドと多硫化ソー
ダとを反応させて得ることもできる。
ncl−R−C1−1−nNa2SX→+R−Bz−)
−7+2nNaC1(Vl上記の合成法で得られる本発
明の式(I)で示される加硫剤は、平均重合度がn=5
〜350よりカリ淡黄色の液体から褐色の粘稠体の性状
を示すもので、不揮発性で臭気がほとんどない。
平均重合H,nが5未満のものは揮発性があり、一方、
平均重合度nが350を超えるものはゴム、との相溶性
が劣るので好ましくない。
本発明の一般式(]IIで示される加硫促進剤は、例え
ばN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアソールスルフェ
ンアミド(CBS)、N、N−ジシクロヘキソルー2−
ペンツチアゾールスルフェンアミド(DCBS)、N−
イソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(PB S)+N、N−ジイソプロピルー2−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド(DPBS)、N−オキシジ
エチレ7−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(D
BS)、2−(4−モルホリニルジチオ)−ベイジチア
ゾール(MDTB )、、N−t−ブチル−2−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド(BBS)。
N、N−ジエチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミドな゛どである。
一般式@)で示される加硫促進剤は、例えばN、N−ジ
メチル−チオカルバモイル−2−メルカプトベンゾチア
ゾール(DMTC:MB)、 N、N−ジエチル−チオ
カルバモイル−2−メルカプトベンゾチアゾール(DE
TCMB)などである。
一般式板)で示される加硫促進剤は、例えばN、N−ジ
メチルチオカルバモイル−N′−フェニルスルフェンア
ミド(DMTCFS) 、 N、N−ジエチルチオカル
バモイル−N′−フェニルスルフェンアミド(DKTC
FS)、 N−オキシジエチレンチオ(9) カルバモイル−N′−フェニルスルフェンアミド(0D
BTCPS )などである。
一般式(V)で示される加硫促進剤は、例えば2−ジニ
チルアミノー4,6−ジチオール−S−トリアジン、2
−ジブチルアミノ−4,6−シチオールーS−)リアジ
ン(DBADT) 、 2−アニリノ−4,6−シチオ
ールーS−)リアジンなどである。
一般式(ロ)で示される加硫促進剤は、例えば2−エチ
ルアミノ−4−ジエチルアミノ−6−メルカプト−トリ
アジン、ビス−(2−エチルアミノ−4−ジエチルアミ
ン−トリアジン−6−イル)−ジスルフィド(BEAD
KATDS’) 、 N−シクロヘキシル−6−(2−
ジエチルアミノ−4−アミノトリアジン)−スルフェン
アミドなどである。しかし、本発明は以上具体的に例示
した加硫促進剤に限定するものでなく、一般式(If)
〜、(Vりで衣わされる各柚化合物が釉々採用され得る
ゴムに対する一般式(I)のポリスルフィドポリマーと
一般式(It)〜帖)の加硫促進剤の配合量は、(10
) 原料ゴムの種類、19刺ゴムの混合比、ゴムの製品の種
類、ゴム製品に要求される性質によって異なるが、一般
的にはゴム100軍量部当り一般式(I)で示されるポ
リスルフィドポリマーの1権以上を03〜15重旬部、
好゛ましくは05〜10菫量部と一般式(11)〜(ト
))で示される加硫促進剤の1棟以上を03〜15N量
部、好ましくは05〜5重量部配置部る。さらに目的に
よっては、本発明の上記配合に加硫剤、例えば硫黄。
DTDM、TMTDなどお・よび加覚活性剤又は加硫促
進剤例えはジフェニルグアニジン(DPG)。
2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾ
チアジルジスルフィド(MBTS )、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛(Zn−MDC) 、ヘキザメチレン
テトラミン(句などの1種以上を併用1′ることもでき
る。
1だ、本発明のゴム組成物からゴム製品を製造するとき
は、目的によって老化防止剤例えばN−イソプロピル−
N′−フェニル−P−フェニレンジアミン(IPFD 
) 、 N、N’−ジフェニル−P(11) フェニレンジアミン(DPPD)、2.2.4.−トリ
メチル−1,2−ジヒドロキノリン縮合物(TMDQ)
アセトンとジフェニルアミンの樹脂状縮合物(ADPD
R) 、オクチル化ジフェニルアミン(ODPA) 。
2−メルカプトベンズイミダゾール(MBT)彦どの1
種以上を併用することもある。
本発明の加硫可能なゴム組成1物は、従来の(piC黄
と加硫促進剤含有のゴム組成物と同様な加佃1、条件で
加硫することができる。
本発明の加懺司能々ゴム組成物を加硫1〜だゴム製品は
、硫黄加硫ゴムに比してブルームがなく、加(IIIC
物性が優れ耐熱老化性、献屈曲き裂+1なとの1lud
老化性が優れている。このような件T↓は、本発明の加
硫可能なゴム組成物がタイヤ。
チューブ、防振ゴム、ベルト、ホース類などのゴム製品
にとって価値の高いゴム組成物であることを示している
以下に本発明の加(+1を剤の合成例および実施例會示
す。
(12) 合成例 反応式: %式% () () () 200m/!の三つロフラスコにトリチオ炭酸ソーダ(
TI)’  33%水溶液87 ml!を入れ、液温を
25℃に保ちながらジグリコールジクロライド(I)′
を25℃にて滴下し、その後60℃に昇温し、約5時間
攪拌する。冷却してトルエンで抽出し未反応のジクロラ
イドをトルエン層に移し、水層を@C酸(財)750%
水にて酸性にする。その後ト(13) ルエンにて抽出する。抽出液からトルエンを減圧留去し
、その後さらに減圧蒸留して無色透明Cllツム− 液体(V)′を得る。赤外吸収スペクトル2600にて
確認する。
さらにこれをベンゼンに溶解し、塩化硫黄朝)′のベン
ゼン溶液を温度5〜30℃にて徐々に添加、同温度で2
4時間攪拌後、炭酸ソーダ水溶液にて中和する。水層を
除き、ベンゼン層のみ蒸留して粘稠な淡黄色の液体(ロ
)′を得る。ラマンスペクトル、赤外吸収スペクトル、
GPC。
NMRにて構造を確認する。
同様な方法で原料にトリグリコールジクロライドを使用
できる。又、別合成法としてトリグリコールジクロライ
ドと多硫化ソーダ水溶液を使用し、液温度40〜90℃
で反応することもできる。
以上の方法で合成した化合物の構造式を次の表1に示す
(14) (15) 実施例1 配合表を表2に示す。配合方法2手順1条件は5RiS
 3604.未加硫ゴムの物理試験方法はJ工S K6
300 、加硫ゴムにする手順はSR工S 6304付
属書、加硫ゴムの物理試験はJISK630]に夫々準
拠して行々つだ。その結果を表3に示す。
表   2 配合 天然ゴム SMR+5        1.00部HA
Fブラック             5゜酸化亜鉛 
          5 ステアリン酸         1 アンテージLDA”)           1オシガ
ードG(2)              1加硫剤 
           3(儒畔賠量)アクセルBNS
(BBEI)         0.8(へ)(リアン
テージLDA:オクチル化ジフェニルアミン(2)オン
゛ガードG  :面1オソ゛ンワックス(16) 表   3 (注)(3)各ゴム試験の試験項目記号は5RIS31
01による。
(4)AEITMD2705−68Tに準拠して東洋精
機製作所が製作した振動式加硫試験機0.D、R−10
0を使用した。
(17) 表3の試験結果からos3−+ os6と硫黄の含有率
が多くなるとt5.・t35 + t’C(10) 、
 t’c(g□)の時間が短かくなjj)、MHRの加
硫もどりは大きくなる。しかし、比較例の硫黄と比較す
ると本発明の加Thl物は加硫もどりが少ない。
又、O8xと20Sxとの差は少ない。
表   4 (18) 実施例2 配合表を表5に示す。配合方法2手順2条件はSR工6
13601 (1970)  に準拠して行ない、未加
硫ゴム及び加硫ゴムの試験法は実施例1と同様に行なっ
た。その結果を表6に示す。
表   5 配  合 スチレン、ブタジェンゴム(、TSR1500)  1
00部酸化亜鉛             5HAFブ
ラツク                50SR?ブ
ラツク               25ソニックス
プロセス油R−505 ステアリン酸                3、(
6) アンチ−73C15 オシガ一ドMC(7)             1.
s卸値剤0845.2 加硫促進剤               表6(へ)
 (6)アンデージ3C:N−イソプロピル−N′−フ
ェニル−P−フェニレンジアミン (リオゾガードMC:耐オゾン性ワックス(19) 表     6 表6の試験結果から公知のMBTとで加硫したゴムdt
5が短かく、ゴムに充填剤配合、加工中にやけで加工性
が悪くなる。その他の本発明の実施例の配合はt5の時
間が長い。加硫時間は短時間で加硫したにもかかわらす
M2O0,TBが高いことは物理的性質がすぐれている
ことを示す。
実施例3 配合表を表7に示す。配合方法2手順9条件はSRT、
S 3604に準拠して行ない、未加硫ゴムおよび加硫
ゴムの試験法は実施例1と同様に行なった。その結果を
表8に示す。
表   7 自己   イ含゛ 天然ゴムR8Sす1        100部)]、 
A Fブラック            50酸化亜鉛
           。
ステアリン酸              3アンテー
ジLDA             17クセルCZ(
cBs )          0.8加憾剤    
   3(□箔搦) (21) 表8のO,D、 Hの結果から2083,20S4.O
84衣    8 (+s) KC“1°−+j43’)L−(2゜)手続
補正書 のMHは30S3,30S4より大きく、 加硫もどり
は30S3,30S4 より少ない。このことは本発明
の加硫物が高温短時間加硫を行なっても加硫物性が優れ
ていることを示す。
加硫試験の結果は2084. O84が3084より加
硫物性が優れていることを示す。
老化試験では2SO4,O84は30S4より酬老化性
が極めて優れていることがわかる。
屈曲キ裂試験では2os4. O84は3os4よりキ
裂の大きさが小さい。
ヒステリシス損失は20S4.O84が3084加硫ゴ
ムよシヒステリシス損失が少ない。
(23) 昭和58年3月)−70 特許庁長官 若杉和夫殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第49963号 2、発明の名称 加硫可能なゴム組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 チョダ ウチカンダ 住所  東京都千代田区内神田2丁目8番4号力ワグチ
カガクコウギョウ 氏名 川口化学工業株式会社 ヤマダマサミ 代表者 山田止木 4、代理人 〒105 住所  東京都港区虎ノ門−丁目16番2号虎ノ門千代
田ビル 6、補正により増加する発明の数   なし7、補正の
対象   明細書°「特許請求トフ〒?±r「発明の詳
細な説明」の欄 −2− 8,補正の内容 (1)明細書第1頁〜第3頁「特許請求の範囲」を別紙
の通り補正する。
(2)明細書第6頁第17行目と第18行目の間に以下
の文を挿入する。
「 子R−8x升          (1)〔式中、Xは
3〜6.Rは−(OH2=OH,−0,10H2cH,
−。
nは5〜350である。〕 〔式中、RI + R2は水素原子、アルキル基、環状
アルキル基、フェニル基を示す。又R1+ R2は窒素
原子を介して窒素原子以外の他の異種原子と共に複素環
を形成してもよいが、R1+ R1が同時に水素原子で
あることはない。〕 〔式中、R8+ R4は水素原子、アルキル基であるが
、R3+ R4が同時に水素原子であることはない。〕
〔式中、R1! + R6は水素原子、低級アルキル基
を示し、或はR11+ R6が窒素原子を介して窒素原
子以外の他の異種原子と共に複素環を形成してもよいが
、穐+ R11が同時に水素原子であることはない。〕
〔式中、R7r R7’は水素原子、低級アルキル基、
フェニル基である。〕 R,R8′ ゝ、′ 〔式中、R,、R11’ 、 Ro、 R,’は水素原
子、アルキル基を示す。2は水素原子、基 4− 基一トFttn (式中R1゜は水素原子、アルキル基
シクロアルキル基)、基  N−(式中R,,1dR1
゜に同じであり、R1(lとR11が同時に水素原子で
あることはない。) を示す。〕       」以上 [2、特許請求の範囲 1、一般式(I)で示される加硫剤の少くとも一つと一
般式(■)〜(ロ)で示される加硫促進剤の少くとも1
つとを含有することを特徴とする天然ゴムおよび/l*
は合成コ°ムからなる加硫可能なゴム組成物。
+R−8X檎      (1) 〔式中、Xは3〜6.Rは(OH20H20i%0)I
l  。
nは5〜350である。〕 〔式中、R1,R1は水素原子、アルキル基。
環状アルキル基、フェニル基を示す。
又、R1+ ”4は窒素原子を介して窒素原子以外の他
の異種原子と共に複素環を形成し□てもよいが、R1+
 R1が同時に水素原子であることはない。〕 〔式中、R3+ R4は水素原子、アルキル基であるが
、R31R4が同時に水素原子であることはない。〕 〔式中、RB + ”6は水素原子、低級アルキル基を
示し、或はR5+R6が窒素原子を介して窒素原子以外
の他の異種原子と共に複素環を形成してもよいが、”5
1Rfiが同時に水素原子であることはない。〕 RJ     R7′ \ /−−−− フェニル基である。〕 XN y:: 人 〔式中、八、 R@’ 、 Rg 、 RQ’は水素原
子、アルキル基を示す。2は水素原子、基 b8μ 基−8Rto(式中R3゜は水素原子、アルキル同時に
水素原子であることはない。)を示す。〕2、 ゴム1
00重値部当シ、一般式(I)で示される加硫剤が0.
3〜15重蓋部であり、一般式([[)〜(ロ)で示さ
れる加硫促進剤が0.3〜15重量部である特許請求の
範囲第1項記載の加硫可能なゴム組成物。      
    」23

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1−蝦′式(I)で示される加硫剤の少くとも一つと一
    般式(IT)〜(Vl)で示される加硫促進剤の少くと
    も1つとを含有することを、特徴どする天然ゴムおよび
    /またけ合成ゴムからなる加硫可能なゴム組成物。 子R−Sx +n     (I) 〔式中、Xは3〜6.Rけ4CH2−CH2−0−)−
    CH2CH2−。 n−は5〜350である。〕 〔式中、R,−、’R2は水素原子、アルキル基。 環状アルキル基、フェニル基を示す。又R。 R2は窒素原子を介して窒素原子以外の他の異?Ij原
    子と共に複素環を形成してもよいが、R1,R2が同時
    に水系原子であることはない。〕〔式中、R3+ R4
    は水累原子、アルキル基であるがR3,R4が同時に水
    素原子であることはない。〕 〔式中、R5,R6は水素原子、低級アルキル基を示し
    、或はR5,R6が窒素原子を介して窒素原子以外の他
    の異種原子と共に複素環を形成してもよいがN R51
    R6が同時に水素原子であることはない。〕 N(R7)2 \/ 〔式中、R7は低級アルキル基、フェニル基である。〕 N(R8)2 1 〔式中、R8+ ”9  は水素原子、アルキル基を示
    す。Zは水素原子、基 N(R8)2 基−8−R,o(式中R1o は水素原子、アルキル(
    式中R11(l″j、R10に同じであり・R10とR
    11が同時に水素原子であることはない。)を示す。〕 2 ゴム100重量部当り、一般式(1)で示される加
    硫剤が03〜15N量部であり、一般式(II)〜(V
    l)で示される加硫促進剤が0.3〜15重量部である
    特許請求の範囲第1項記載の加硫可能なゴム組成物。
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JPS59213745A (ja) * 1983-05-18 1984-12-03 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk 加硫可能なゴム組成物
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