JPH0391501A - ゴム製品および硬化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童果圭坐剋里分法 本発明は新規ゴム製品およびゴムの硬化に用いる系に関
する。

従来技術およ、び発明が解決しようとする課題一般に、
商業用ゴム製品は、硬化剤または促進剤として用いられ
るか、あるいはそれから製造される窒素含有物質を含む
。

例えば、式（Ｒ，Ｒ，Ｎ−Ｃ８５）、Ｍで示されるジチ
オカルバメート、並びに、例えば、式Ｒ，ＲｂＮ−Ｃ３
−Ｓ、−Ｃ３−ＮＲａＲｂ（両式中、ｙよび２は各々整
数、Ｒ６およびＲｂは各々アリール、アルキルまたは置
換アルキル、およびＭはナトリウムまたは亜鉛等の金属
を意味する）で示されるチウラムスルフィドはゴム製品
用の促進剤および硬化剤として広く用いられる。

式Ｒ，ＲｂＮＮ０で示されるＮ−ニトロンアミンが、対
応するジチオカルバメートおよびチウラムスルフィド中
に存在し、それから形成されることが知られる。ゴム加
工において用いられる他のＮ含有化合物、例えば、スル
フェンアミドおよびチオ尿素からもＮ−ニトロソアミン
（以下、単に「ニトロソアミン」という）が得られる。

ＥＰＤＭ（エチレン−ピロピレン−ジエン−モディファ
イド）ゴムは、通常、ジペンタメチレンチウラムへキサ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ）およびテルルジエチルジチオカルバメートの組合
せを用いて硬化される。

ネオプレンは、通常、チオ尿素（例えば、エチレンチオ
尿素またはジエチルチオ尿素）または第三アミン（例え
ば、ヘキサメチレンテトラアミン）で活性化された酸化
亜鉛を用いて硬化される。前記Ｎ含有活性剤／硬化剤は
すべて被ニトロソ化物（ｎｉｔｒｏｓａｔａｂｌｅｓ）
である。

ニトロソアミンは、動物、鳥および魚において発癌性を
有することが認められている。被験ニトロソアミンの中
でも、例えば、ＲａまたはＲｈが第三基、あるいはＲ１
またはＲｂが各々ベンジルである異常構造を有するもの
のみが発癌活性がないことが判明した［ドラックレイら
、ツァイトシュリフト・フユール・クレブスフォルシュ
ンク（Ｄｒｕｃｋｅｙｅｔ　ａｌ、、　Ｚｅｉｔｓｃｈ
ｒｉｆｔ　ｆｕｅｒ　Ｋｒｅｂｓｆｏｒｓ＋ｃｈｕｎｇ
）、６９（１９６７）、１０３−２０１；リジンら、ジ
ャーナル・オブ・ナショナル・キャンサー・インスティ
チュート（Ｌｉｊｉｎ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｊ、　　Ｎ
ａｔ、　　ＣａｎｃｅｒＩｎｓｔ、　）、４９（１９７
２）、１３２９−１２４９参照コ。Ｒ１およびＲｂが各
々メチル、エチル、プロピルまたはブチル基、あるいは
Ｒ１およびＲｂが共にペンタメチレン基を意味するニト
ロソアミンは特に効力がある。

ニトロソアミンは、食品または過敏な皮膚と接触する場
合、あるいは閉鎖した大気中、例えば、水面下環境、潜
水装置または駐車した車内で蓄積され得る場合は危険で
ある可能性がある。ジチオカルバメートおよび関連化合
物を製造する間、並びに、それらをゴム製品の製造んに
用いる間にニトロアミンにさらされる危険性が存在する
。ゴム製品中のニトロソアミンの存在はヒトに対する危
険の可能性がある。ゴム製品中のニトロンアミンの存在
は、特にヒトに対して危険性を有する。

ベビー用乳首およびスーサー（ｓｏｏｔｈｅｒ）に用い
るタイプのゴムは、典型的には、約０．５ｐｐｍのニト
ロソアミンを含有する。この濃度をベビーに許容される
レベル、すなわち、０．０１ｐｐｍ以下に減少させるに
は非常に注意深い配合および洗浄が必要である。しかし
ながら、ジチオカルバメート促進剤および関連化合物は
、通常、ゴムの１重量％までの量を用いるため、硬化お
よび洗浄後も、唾液中でニドリットによりニトロソ化で
きるＮ含有物質の実質的な残基が残留する。

ゴム加硫におけるＴＭＴＤに対して払われる注意は、多
分、他のいずれの促進剤に対して払われる注意よりも大
きい。なぜならば、ＴＭＴＤは、さらに元素イオウを加
えることなしにエラストマーを加硫するからである。ゴ
ムの加硫剤として用いる場合、高い耐熱老化性が得られ
る。ＴＭＴＤは最も活性なチウラム（ＴＭＴモノスルフ
ィドを含む）と考えられるが、作業環境においては不利
な結果を与える。

ゴム薬品の毒性および安全な取り扱いに対する実際のＢ
ＲＭＡ規約（１９８５）（Ｔｈｅ　ＢＲＭＡ　Ｃｏｄｅ
ｏｆ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｆｏｒ　Ｔｏｘｉｃｉｔｙ　
ａｎｄ　５ａｆｅ　Ｈａｎｄｌｉｎｇｏｒ　Ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）においては、ＴＭＴＤに対す
る長期間の暴露は慢性結膜炎に関係するが・、ＴＭＴＤ
は急性眼刺激原とは考えられないと報告されている。Ｔ
ＭＴＤはニドリットと反応して発癌性のＮ−ニトロンジ
メチルアミンを生じ、それは最も毒性のあるチウラムで
あることが知られている。もし、アルコールの消費の前
後にヒトが吸収すると、不快な副作用（例えば、嘔吐、
発熱等）を引き起こし得る。また、ＴＭＴＤは、国際接
触皮膚炎グループ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏ
ｎｔａｃｔ　Ｄｅｒｍａｔｉ−ｔｉｓ　Ｇｒｏｕｐ）に
より、適当な状態での通常の皮膚パッチテスト用に取り
上げられている。

効果的で安全なＴＭＴＤの代用品が必要とされている。

テトラベンジルチウラムスルフィド（以下、ｒＴＢＳＪ
という）のような比較的に無害の化合物は、通常、不良
な促進剤（後記比較例２参照〉である。欧州特許公開明
細書第０２８３５５２号、同第０２８４６４９号および
同第０２８４６５０号において、テトラベンジルチウラ
ムジスルフィドおよびテトラベンジルチウラムテトラス
ルフィドは加硫促進剤として、また、プルーム（ｂｌｏ
ｏｍ）を妨げるためにいろいろ提案されてきたが、ＴＢ
Ｓもまたブルームする。

米国特許第１６３４９２４号、同第２３７４３８５号お
よび同２４５３６８９号は、各々、ゴム組成物の促進剤
としてジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドの
使用を開示している。最良の結果を得るため、被ニトロ
ソ化成分が存在する。

米国特許第１６３４９２４号の唯一の例（実施例■）に
おいて、アミンは用いられないが、硬化の状態は比較的
悪い。米国特許第２４５３６８９号においては、最高の
記録引張強さは２７００ｆ２ｂ／ｉｎ”（１８，６ＭＰ
ａ）である。これは実用には不十分である。多分、この
理由はキサントゲンポリスルフィドが、過去５０年間に
わたり、いずれの商業規模でも使用されなかったからで
あると考えられる。

キサントゲンジスルフィドは、例えば、乳化重合法での
鎖長調節剤として用いられ、いつもジベンジルアミン等
の活性剤との組合せで促進剤として提案されてきた。ゴ
ム組成物に用いられる公知の促進剤としてはキサントゲ
ン酸塩が挙げられ、通常、アミン活性剤と組み合わせて
用いる。

欧州特許公開明細書第０１８４３０１号は、各重量比が
６００：１〜０．２＋１である２つの活性成分、すなわ
ち、ジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドと、
金属ヒドロカルビルキサントゲン酸塩およびジヒドロカ
ルビルキサントゲン酸塩から選ばれるキサントゲン酸塩
との混合物からなる、ゴム硬化加工の促進剤としての使
用に適した組成物を開示している。また、欧州特許公開
明細書第０１８４３０１号は、１００重量部のゴムと、
１〜６重量％のジヒドロカルビルキサントゲンポリスル
フィドと、０．０１〜５重量部の前記キサントゲン酸塩
と、イオウと、０．４重量部以下の被ニトロソ化物質（
加硫条件下で被ニトロン化物に変換される化合物を含む
）とからなる加硫性組成物を開示している。

課題を解決するための手段 本発明の第１の目的は、商業用ゴム加工およびゴム製品
に伴う環境問題を減少させることである。

第２の目的は、第三アミン、特に第三アミンを含む被ニ
トロソ化物等の危険なＮ含有物質のできるだけ僅かな存
在下（好ましくは、存在しない）で良好に硬化するゴム
組成物を提供することである。

欧州特許公開明細書第０１８４３１０号に記載の２つの
活性成分の一方または両方に、ＴＢＳ化合物のような少
なくとも１種以上のジベンジルチウラムスルフィドを添
加することが望ましいことが判明した。特に、ヒドロカ
ルビルキサントゲンポリスルフィドとＴＢＳの組合せが
思いがけない利点を有する。該ヒドロカルビルキサント
ゲンポリスルフィドに加えて、キサントゲン酸塩が存在
してもよく、商品として該キサントゲン酸塩とＴＢＳを
合してもよい。

前記の組合せをポリマーに添加して加硫性組成物を形成
してもよく、それを加硫（例えば、欧州特許公開明細書
第０１８４３０１号）して任意の適当な製品を得ること
ができる。加工安全性および硬化速度は思いがけなく増
大し、硬化の最終状態が向上する。最終トルク硬化曲線
（レオメータ−）は、成形されたベビー用乳首等の製品
にとってはほとんど理想的である。

前記の、または本発明に従って加硫により得られた本発
明の製品は皮膚接触を意図して、またはそれに適した形
態に成形してもよい。例えば、該製品は、麻酔、あるい
は低酸素または無酸素含量の大気下、例えば、水面下環
境での酸素供給で用いるマウスピースのように口に挿入
して用いてもよい。該製品は乳首、スーサーまたはおし
ゃぶり等のベビー製品であってもよい。また、本発明の
製品（皮膚に接触する）としては、ゴーグル、スキンダ
イビングスーツ、手袋（外科手術用の手袋を含む）、外
科手術用ゴム、避妊具および備品が挙げられる。

該製品は自動車部品、例えば、タイヤであってもよい。

本発明は、製造および使用中に実質的に望ましくない被
ニトロソ化物を含まない加硫天然ゴム製品を提供し、戻
りが少ないかまたは存在しないため、特定価値を有する
製品としては航空機タイヤが挙げられる。一般に、タイ
ヤにせよ備品の品目にせよ、乗り物は本発明の製品から
なる。

一般に、キサントゲンポリスルフィド硬化剤の使用は第
三アミンベースの促進剤の必要性を除去するが、ジベン
ジルアミンベースの加硫剤は、ラットに投与した時に非
常に低い発癌活性を有することが示されたＮ−ニトロソ
ジベンジルアミンの先駆物質と考えられる（ドラックレ
イら、前掲）。

本発明の組成物または製品中の有害な被ニトロソ化物の
含量は、好ましくはできる限り少ない。

特に、天然ゴムを用いる場合、有害な物質の量は、製品
また組成物について、好ましくは、０．０１ｐｐｍ以下
、最も好ましくは、０．００１以下である。

成分および反応体を注意深く選択することにより、本発
明の製品はかかる特徴を有する。

第三アミンおよび第三アミン等のジベンジルアミンベー
スのもの以外のＮ含有物質の使用は、必然的に本発明か
ら除外されず、ある種の状況において、特にゴムが天然
ゴムである場合に良好な硬化度を提供するため、かかる
化合物の使用は必要であると考えられる。それにもかか
わらず、かかる物質の量は、本発明によれば、以前に商
業的に使用されたものよりかなり少なく、これは主技術
進歩を表すものである。０．４部、好ましくは、０．３
部以下、さらに好ましくは、０．２部以下、最も好まし
くは、０．１部以下の被ニトロソ化物が存在する。これ
らの数はゴム１００重量部に対する重量部で表される。

本発明に用いるジベンジルチウラムスルフィドは、好ま
しくはＴＢＳであるが、式： Ｍ［（Ｓ）−ＣＳ−Ｎ（ＢＺ）１］、、（式中、ＢＺは
ベンジル、ｍは例えばｌまたは２の整数、Ｍは亜鉛等の
金属または他の遷移金属、ｎはその原子価（好ましくは
２）を意味する） で示される塩でもよい。

本発明は、ゴム硬化剤としてのジベンジルチウラムスル
フィドとジヒドロカルビル（「ヒドロカルビル」とは、
置換ヒドロカルビルも含む）の合した有用性に基づく。

キサントゲンポリスルフィドは式：　Ｒ’０−ＣＳ−Ｓ
、−ＣＳ−ＯＲ″（式中、Ｒ１およびＲ１は同ヒまたは
異なって各々アルキル、シクロアルキル、あるいは、所
望により、窒素を含有しないまたは被ニトロソ化アミン
を生じない置換基により置換されたＮ非含有複素環式基
、Ｘは少なくとも２であって、時には２以上、例えば４
または５を意味する）で示されるものでよい。

通常、Ｒ１またはＲ１中の炭素原子の最大数、好ましく
は両方とも約２０である。Ｒ１およびＲ８は、好ましく
は各々炭素数ｌ〜６のアルキルであり、通常は同じ、例
えばイソプロピルである。

与えられた式で示される牛すントゲンボリスルフィドは
対応するキサントゲンジスルフィドとイオンを反応させ
る、あるいは、例えば、式Ｒ’０−Ｃ５−３Ｎａで示さ
れるキサントゲン酸塩と、例えば、式Ｓ、ＣＱ、で示さ
れるイオウハロゲン化物を反応させることにより製造で
きる。これらの反応生成物が、Ｘが３．４．５またはそ
れ以上の化合物の混合物であり、該生成物を分析すると
、Ｘの値が必ずしも整数ではないが、該混合物の成分は
クロマトグラフィー技術により少なくとも部分的に分離
できることは当業者に公知である。Ｘはたいてい少なく
とも３、例えば約４である。

加硫用の前記硬化剤の量は、通常、ゴム１００重量部に
対して、少なくとも０．５または１部、好ましくは、少
なくとも１．５、例えば４または６まで、最も好ましく
は、２〜４部である。該硬化剤はゴムおよび必要により
任意の他の通常の成分と共に配合して加硫性組成物を得
、それを加硫できる。該加硫性組成物は、例えば、ゴム
１００重量部に対して２Ｍ量部までの量のイオウを含有
してもよい。乾燥ゴム組成物の加硫温度は、好ましくは
、少なくとも１３０℃、例えば、１４０〜１８０℃であ
る。該加硫温度は、通常、ラテックスに対しては３５〜
１００℃である。該組成物を、硬化前後または硬化中、
例えば、中間シート形態を経て所望の製品に成形しても
よい。

経済的見地から、本発明に用いる硬化系の加硫速度は活
性剤の使用によって増大させることが望ましい。本発明
の硬化剤と共に良好に作用する活性剤は第一アミンおよ
びそのスルホン化誘導体（スルフェンアミド）であるが
、スルフェンアミドが被ニトロン化物であることに注意
すべきである。

好適な第一アミンは式Ｒ’Ｎ　Ｈｔ（式中、Ｒ３はＲ１
の前記定義と同じ）を有する。

欧州特許公開明細書第０１８４３０１号に示されるよう
に、キサントゲン酸塩はキサントゲンスルフィドの特に
良い活性剤である。その例としては、例えば式Ｒ’０−
Ｃ５−３−Ｒ’　［式中、Ｒ４はＲ１の前記定義と同じ
、Ｒ’は金属またはＲ１の前記定義と同じ（ヒドロカル
ビルキサントゲン酸塩の場合、Ｒ４およびＲ５は異なる
か、または、しばしば同じである）を意味する］で示さ
れるヒドロカルビルキサントゲン酸塩または金属ヒドロ
カルビルキサントゲン酸塩が挙げられ、特異的な例とし
ては、亜鉛イソプロピルキサントゲン酸塩およびジブチ
ルキサントゲン酸塩が挙げられる。該金属ヒドロカルビ
ルキサントゲン酸塩はしばしば好ましい。キサントゲン
酸塩のゴムに対する量は０、０１〜５ｐｐｈｒであり、
０．０５ｐｐｈｒ以下であることが必要である。

ＴＢＳ（Ｌばしばジスルフィド）の量は５．ジヒドロカ
ルビルキサントゲンポリスルフィド、例えば、ジイソプ
ロピルキサントゲンテトラスルフィドの１１（部）に対
して、好ましくは、０．１〜１または１．５部、例えば
、０．２〜０．７部である。

０１１部以下の量では効果が減少し、１．５部以上では
ブルーミングの可能性が増大する。ゴム／ポリマー組成
物においては、これらの成分の各々の配合量は、通常、
２．５ｐｐｈｒを超えるが、前記量も適用できる。

使用するゴムは必要に応じて選択される。ラテックスま
たは乾燥形態でよい。天然ゴム、ハイパロン（Ｈｙｐａ
ｌｏｎ）、ＳＢＲ，ネオブＬ／７、ブチル、ＥＰＤＭお
よびニトリルゴムが使用される。予備硬化および後硬化
天然ゴムラテックスは、ベビー用哺乳瓶の乳首の製造に
好適である。乾燥天然ゴムまたは合成ポリイソプレンは
成形されたベビー用乳首に好ましい。

本発明の組成物は、充填剤、加工助剤、酸化防止剤等、
通常のゴム加工添加物および成分を含有する。例えば、
カーボンブラックは２５〜４００ｐｐｈｒの量を用いて
もよい。用いる通常の無機活性剤は酸化亜鉛である。用
いる通常の有機活性剤および加工助剤はステアリン酸で
ある。用いる他の公知の加工助剤はパラフィン系加工油
からなる。

酸化防止剤は被ニトロソ化物であるべきではなく、２、
２’−メチレンビス［５−（１−メチルシクロヘキシル
）−ｐ−クレゾール］、または酸化防止剤２２４６、す
なわち、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−チ
ルドープチルフェノール）等のフェノールが使用できる
。

失旌遡 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

すべての配合量は重量部である。以下の略記を用いた。

ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィドＴＢｚＴ
Ｍ：テトラベンジルチウラムモノスルフィド ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィＤＸＩ
Ｔニジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド（原則
としてテトラスルフィド）ＺＩＸ：亜鉛イソプロピルキ
サントゲン酸塩ＺＢｅＤ：亜鉛ジベンジルチウラムジス
ルフィド 実施例１および比較例１〜３（イオウ非含有）以下のベ
ースミックスを３Ａバンバリーミキサ−中で製造した： 天然ゴム（ＳＭＲ）　　　　　　１００酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　１ 酸化防止剤　　　　　　　　　　１ （ノノックス（Ｎｏｎｏｘ）Ｗ　Ｓ　Ｌ　）カーボンブ
ラック　　　　　　　５ ＣａＣＯ−５０ これらの一部をとり、２本ロールミル中で以下のものを
付加した： 比較例　比較例　比較例　実施例 １　　２　　３　　　ｌ ＴＭＴＤ　　３．０ ＴＢｚＴＤ　　−３，０−１，５ ＤｒＸＴ　　　−−３，０１，５ 実施例２および３ 実施例１および比較例１〜３で用いたベースミックスの
一部をとり、再び２本ロールミル中、ＤＩＸ７０．７５
部およびイオウ１．６部に加えて、ＴＢｚＴＭｏ、７５
部（実施例２）またはＴＢｚＴＤｏ、７５部（実施例３
）を添加した。

実施例４〜６およ・び比較例４〜７（ベビー用乳首の処
方） 以下のベースミックスを４０６ｍｍ（１６インチ）の２
本ロールミル上で製造した： 予備粉砕した　　　　　　　１００ ベールクレープ 酸化防止剤２２４６　　　　　　１．０ステアリン酸　
　　　　　　　　０．８炭酸亜鉛　　　　　　　　　　
　１．５イオウ　　　　　　　　　　　　２．〇一部を
とり、ミル上で以下のものを付加した：比４　実４　比
５　比６　比７　　実５　実６ＤＩＸＴ　　　１．５　
１．５　−　−　　１．５　　１．５　　０．５ＺＩＸ
−−−−０，００１６０，０Ｇ１６０．００１６ＴＢｚ
ＴＤ　　−０，５０，５０，５−０，５ＺＢｅＤ　　　
　−−−−−−０５ （注）比：比較例、実：実施例 データユニットおよびチャートレコーダーに接続された
モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）レオメータ−１０Ｏ８
を用い、前記のすべての処方の流動学的試験を行った。

すべてＢ５９０３に従い、引張強さおよび伸び（エージ
ングの前後）試験用に適当な試験片を成形した。

ＳＰＲ■（ネグレッチーイ・オートメーション（Ｎｅｇ
ｒｅｔｔｉ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ））空気圧操作ムー
ニー粘度計上にある大きいローターを用い、１２０℃で
ムーニー粘度およびスコーチ時間を測定した。

ローム・アンド・アルギー（Ｌｈｏｍｍｅ　ａｎｄ　Ａ
ｒｇｙ）引張試験機を用い、物理的試験（種々の伸びで
のモジュラス、引張強さ測定および破断時の伸び）を行
った。

ワランス・セル・オーブン（Ｗａ１１ａｎｃｅ　ｃｅ１
１ｏｖｅｎ）中、１００°Ｃで７０時間、エージング試
験（空気中でのエージング）を行った。

結果を以下の表に示す。該表中、以下の略記を用いた・ 加硫データ； Ｔ、。：５０％硬化までの時間（分） Ｔ、。；９０％硬化までの時間（分） Ｍ□：最大トルク Ｒ，：最高硬化時間 １２０’Ｃでのムーニー処理データ： ｔ５：５ポイント上昇までの時間（分）ｔｌ。：１０ポ
イント上昇までの時間（分）ｔｓｓ　：　３５ポイント
上昇までの時間（分）エージング前後の物性： Ｔｂ：エージング前の引張強さ（ＭＰａ）Ｅｂ：エージ
ング前の破断伸び（％） ＡＴｂ：エージング後の引張強さ変化（ＭＰａ）ΔＥ：
エージング後の伸び変化（％） 比較例１．２および３のＴ、。／　Ｔ　ｓ　ｏデータの
比較により、ＴＭＴＤに比べて、ＤＩＸＴおよび、特に
ＴＢｚＴＤはイオウ非含有系では不良な促進剤であるこ
とがわかる。しかしながら、ＴＢｚＴＤとＤＩＸＴの組
合せ（実施例１：促進剤の全量はやはり３　ｐｐｈｒで
ある）により、促進剤として、またスコーチデータ（ｔ
ｓ、ｔ、。および　ｔ３５）において、ＴＭＴＤと同様
の結果が得られる。実施例１の耐老化性は良好である。

イオウ含有処方については、実施例２および３は、ジス
ルフィドと共にモノスルフィドを試験する場合、両方を
ＤＩＸＴと共に用いるのと同等の性能を示す。その後の
実施例については、レオグラフの目視検査により、ＤＩ
ＸＴ硬化系（比較例４）のスコーチ時間は、ＴＢｚＴＤ
が硬化系に含まれる場合（実施例４）に増大することが
わかる。これは、さらに１２０’Ｃでのムーニー処理デ
ータにより支持される。Ｒ，およびＭ、により各々与え
られた硬化速度および最大トルクは増大し、ゴムの増大
された架橋密度を示す。ＴＢｚＴＤのみ（比較例５およ
び６）では、硬化が緩慢であると考えられ、比較的不活
性な活性剤として分類できる。

ＤｒＸＴとＴＢｚＸＴの組合せ（実施例４）により、優
れた物性および良好な透明性を有し、無味無臭の加硫ゴ
ムが得られる。該組合せの耐老化性は比較的良好である
。

また、比較例７並びに実施例５および６の比較により、
比較例７に示す牛すントゲンボリスルフィド（ＤＩＸＴ
）と金属キサントゲン酸塩（ＺＩＸ）からなる硬化組成
物で得られるスコーチ時間はＺＢｅＤの存在下（実施例
６）で著しく減少し、ＴＢｚＴＤの存在下（実施例５）
で増大することがわかる。これは、１２０’ｃでのムー
ニー処理データにより強く支持される。Ｔ　ｓｏは、Ｄ
ＩＸＴ／ＺＴＸ／Ｓ硬化組成物の存在下、ＺＢｅ○と共
に減少し、ＴＢｚＴＤと共に増大する。ＴＢｚＴＤの存
在下のＤ　Ｉ　ＸＴ／Ｚ　Ｉ　Ｘ／Ｓを含有する硬化組
成物（実施例５）の引張強さは、比較例７については増
大するが、ＺＢｅＤについては（実施例６）減少した。

かくして、Ｄ　Ｉ　ＸＴ／Ｚ　ＴＸ／Ｓの存在下でのゴ
ム加硫物のイオウ架橋を改善し、良好な物性を生む最も
有効な「安全性」のある促進剤はＴＢｚＴＤである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジベンジルチウラムスルフィドと、ジヒドロカル
   ビルキサントゲンポリスルフィドおよびキサントゲン酸
   塩の一方または両方との混合物からなり、該キサントゲ
   ン酸塩が金属ヒドロカルビルキサントゲン酸塩およびジ
   ヒドロカルビルキサントゲン酸塩から選ばれることを特
   徴とする組成物。
2. （２）ジベンジルチウラムスルフィドとジヒドロカルビ
   ルキサントゲンポリスルフィドとからなる請求項（１）
   記載の組成物。
3. （３）請求項（１）記載のスルフィドおよびポリスルフ
   ィドの両方に加え、ゴムと、所望により、請求項（１）
   記載のキサントゲン酸塩とからなることを特徴とする加
   硫性組成物。
4. （４）１００重量部のゴムと、１〜６重量部のジヒドロ
   カルビルキサントゲンポリスルフィドと、０〜５重量部
   のキサントゲン酸塩と、２．５重量部までのジベンジル
   チラウムスルフィドとからなる請求項（３）記載の組成
   物。
5. （５）０．４重量部以下のジベンジルアミンベースのも
   の以外の被ニトロソ化物質を含有する請求項（４）記載
   の組成物。
6. （６）ゴムがラテックス形態である請求項（３）〜（５
   ）いずれか１項記載の組成物。
7. （７）さらにイオウを含有する請求項（３）〜（６）い
   ずれか１項記載の組成物。
8. （８）０．５〜４重量部のジヒドロカルビルキサントゲ
   ンポリスルフィドを含有する請求項（３）〜（７）いず
   れか１項記載の組成物。
9. （９）２〜４重量部のジヒドロカルビルキサントゲンポ
   リスルフィドを含有する請求項（８）記載の組成物。
10. （１０）ジベンジルチウラムスルフィドがテトラベンジ
    ルチラウムモノスルフィドである請求項（１）〜（９）
    いずれか１項記載の組成物。
11. （１１）ジベンジルチウラムスルフィドが、ジベンジル
    チウラムポリスルフィドである請求項（１）〜（７）い
    ずれか１項記載の組成物。
12. （１２）ジベンジルチウラムポリスルフィドがテトラベ
    ンジルチウラムジスルフィドである請求項（１１）記載
    の組成物。
13. （１３）キサントゲン酸塩が金属アルキルキサントゲン
    酸塩である請求項（１）〜（１２）いずれか１項記載の
    組成物。
14. （１４）ヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドが
    ジアルキルキサントゲンポリスルフィドである請求項（
    １）〜（１３）いずれか１項記載の組成物。
15. （１５）ジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィド
    の重量に対して０．１〜１重量％のジベンジルチウラム
    スルフィドを含有する請求項（１）〜（１４）いずれか
    １項記載の組成物。
16. （１６）請求項（３）〜（１５）いずれか１項記載の加
    硫性組成物を加硫することを特徴とする加硫性製品の製
    造方法。