KR930010781B1 - 가황 촉진 방법 - Google Patents

가황 촉진 방법

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KR930010781B1
KR930010781B1 KR1019850008936A KR850008936A KR930010781B1 KR 930010781 B1 KR930010781 B1 KR 930010781B1 KR 1019850008936 A KR1019850008936 A KR 1019850008936A KR 850008936 A KR850008936 A KR 850008936A KR 930010781 B1 KR930010781 B1 KR 930010781B1
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Abstract

내용 없음.

Description

가황 촉진 방법
본 발명은 가황 촉진 방법, 특히 고무용 강화제로서 사용되는 폴리에스테르 섬유에 역효과를 주지 않는 가황 촉진 방법에 관한 것이다.
타이어, 벨트, 호오스 등과 같은 고무 제품에서, 지금까지는, 강화제로서 폴리에스테르, 나일론, 레이온 등과 같은 섬유들이 사용되어 왔다. 이들 중에서 폴리에스테르 수지는 우수한 탄성도 및 우수한 입체 안정도를 갖기 때문에, 최근에는 폴리에스테르 섬유를 이용한 고무 제품의 수요가 증대되었다.
폴리에스테르 섬유를 이용함으로써, 특히 이소부틸렌-이소프렌 고무와 같은 이중 결합수가 적은 불포화도가 낮은 고무를 가황하는데는, 가황 속도가 빠르고, 생성된 제품의 가황도가 높다는 장점이 있기 때문에, 일반적으로 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드 등과 같이 티우람 유도체를 가황 촉진제로서 사용하는 방법이 사용되어 왔다.
그러나, 통상의 티우람형 가황 촉진제들은 이와 같은 장점이 있는 반면에, 폴리에스테르 섬유를 손상시켜서 이들의 강도를 저하시키는 중대한 단점을 갖기 때문에, 이들은 이와 같은 점에서 개선되어야할 필요성이 대단히 크다[Journal of The Society of Rubber Industry, Japan, Vol.54, No.2, p, 123].
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은 가황 촉진제에 대해서 부단히 연구하여, 특정한 디티오 카르바모일기를 갖는 화합물을 사용하면, 폴리에스테르 섬유를 거의 손상시키지 않으며, 생성된 경화된 고무의 가황 속도 및 가황도에 있어서 공지된 가황 촉진제들 보다 결코 하등하지 않기 때문에 충분히 만족할만하며, 이렇게 하여 본 발명에 성취되었다.
본 발명의 목적은, 활성 성분으로서 하기 일반식(I)의 N-치환된 피페라질디티오카르바모일 유도체를 함유하는 대단히 우수한 가황 촉진제를 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
[상기 일반식(I)에서, R1은 C1-12알킬기, C3-8시클로알킬기, C6-12아릴기 또는 C7-13아랄킬기이고,
Figure kpo00002
(여기에서, x는 0 또는 1~5의 정수이고, R2는 C1-12알킬기, C3-8시클로알킬기, C6-12아릴기 또는 C7-13아랄킬기임) 또는 금속 원자이며; n는 A가 A는
Figure kpo00003
기 인 경우에 1이고, A가 금속 원자인 경우에 그 원자가에 대응해서 1~4의 정수이다]
본 발명의 또 하나의 목적은 고무에 상기 일반식(I)으로 표시되는 N-치환 피페라질디티오카르바모일 유도체를 첨가하고 고무를 폴리에스테르 섬유로 강화하는 것을 특징으로 하는 가황 촉진 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 화합물을 가하여 타이어 등에 고무와 함께 사용된 폴리에스테르 섬유를 거의 손상시키지 않고 가황을 촉진함으로써 우수한 고무 제품을 제공하는 것이다.
이와 같은 N-치환된 피페라질디티오카르바모일 유도체는 예를 들면, 하기와 같은 공지된 방법에 의해서 용이하게 제조할 수 있다. 이 공정 이외의 공정에 의해서 제조된 것도, 물론, 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 사용된 N-치환된 피페라지닐티우람 유도체는 하기의 공지된 방법에 의해서 용이하게 제조할 수 있다.
나트륨 디티오카르바메이트 유도체는, 수산화 나트륨 존재하에서 이황화탄소와 N-치환된 피페라진을 반응시킴으로써 제조한다. 다음에, 이 나트륨 디티오카르바메이트 유도체를 산화시킴으로써 대응하는 티우람 디술피드를 제조한다. 다음에, 이 디술피드를 시안화 칼륨 등과 반응시킴으로써 대응하는 티우람 모노숲피드를 제조할 수 있다. 또, 상기한 나트륨 디티오카르바메이트 유도체를 일염화황과 반응시켜서 대응하는 티우람 폴리술피드를 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예에 사용된, 금속 N-치환된 피페라질디티오카르바메이트는 하기 공정에 의해서 용이하게 제조할 수 있다.
중간체인 나트륨 디티오카르바메이트 유도체는 수산화 나트륨 존재하에서 N-치환된 피페라진을 아황화탄소와 반응시킴으로써 제조된다. 다음에 이 반응 용액을, 황상 아연 수용액과 같은 금속 이온을 함유하는 수용액과 반응시킴으로써 아연 디티오카르바메이트와 같은 대응하는 금속염의 디티오카르밤산을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 N-치환된 피페라질 디티오카르바모일기 1개 이상을 갖는 화합물(1)의 예를 들면, 출발물질로서 N-치환된 피페라진 유도체류, 예를 들어서 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등과 같은 알킬기를 질소원자상에 치환시킨 N-알킬 피페라진류; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등을 질소원자상에 치환시킨 N-시클로알킬 피페라진류; 및 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 벤질, 페닐에틸 등과 같은 아릴 또는 아랄킬기를 질소원자상에 치환시킨 N-치환된 피페라진류를 사용하여 얻은 티우람 모노술피드, 티우람 디술피드, 티우람 폴리술피드 및 금속 디티오카르바메이트가 있다. 이들 중에서 출발물질로서 N-메틸 피페라진을 사용하여 얻은 티우람 유도체 또는 금속 디티오카르바메이트가 바람직하다.
본 발명의 가황 촉진제는 활성성분으로서 상기 일반식(I)의 1개 이상의N-치환된 디티오카르바모일기를 갖는 화합물을 함유하며, 이와 같은 일반식(I)의 화합물은 단독으로, 또는 디페닐 구아니딘, 티톨릴 구아니딘 등과 같은 구아니딘 유도체류; 메르캅토 벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드 등과 같은 티아졸 유도체류; 및/또는 N-시클로헥실벤조티아질 술펜아미드, N-t-부틸 벤조티아질 술펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아질 술펜아미드 등과 같은 술펜아미드 유도체류와 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 일반식(I)의 화합물과 구아니딘 유도체류 및/또는 티아졸 유도체류를 동시에 사용하는 것이, 인장응력 및 인장강도가 높은 가황된 고무를 생성하기 때문에 적합하다. 일반식(I)의 화합물과 이들을 함께 사용하는데 있어서, 이들은 이 화합물과 미리 혼합하여 제조한 혼합물의 형태로, 또는 사용할 때고무여 사용할 수 있다.
본 발명의 가황 촉진제는 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPOM)과 같은 불포화도가 낮은 고무에 보통 사용되지만, 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등에도 역시 사용할 수 있다. 고무에 가해지는 상기 가황 촉진제의 양은 보통 고무 100중량부에 대해서 0.1~10중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 가황 촉진제를 사용하는 경우에, 필요에 따라서는, 통상의 첨가제, 예를 들면 산화 아연, 산화 마그네슘, 스테아린산, 카아본 블랙, 실리카, 클레이, 황, 가공유, 항산화제 등을 사용할 수도 있다.
하기 실시예 및 참고 실시예로 본 발명을 보다 더 상세히 설명하며, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다.
[참고 실시예 1]
비스(N-메틸피페라질) 티우람 디술피드의 제조
N-메틸피페라진 30g을 물 90g 및 수산화나트륨 43g과 혼합하고, 생성된 용액의 온도를 7℃로 낮춘다. 용액의 온도를 7℃ 내지 10℃로 유지하면서 이황화탄소 25g을 적가한다.
물 400g에 용해시킨 페리시안화 칼륨 99g의 용액을 상기 용액에 5℃~10℃에서 1시간 동안 적가한다. 침전된 결정을 여과 분리하고, 물로 세척한다. 백색 분말 48.7g을 수득한다.
수율 : 92.6%
융점 : 148°~149℃
비스(N-메틸피페라질) 티우람 디술피드 C12H22N4S4에 대한 원소분석 :
계산치 : C; 41.11, H; 6.33, N; 15.98, S; 36.58
실측치 : C; 41.20, H; 6.25, N; 15.85, S; 36.62
[참고 실시예 2]
비스(N-메틸피페라질) 티우람 디술피드의 제조
N-페닐피페라진 49g을 물 90g 및 수산화나트륨 43g과 혼합하고, 이 용액의 온도를 7℃로 낮춘다. 이 용액의 온도를 7℃ 내지 10℃로 유지하면서, 이황화탄소 25g을 적가한다.
물 400g에 용해시킨 페리시안화 칼륨 99g의 용액을 상기 용액에 5℃ 내지 10℃에서 1시간 동안 적가한다. 침전된 결정을 여과 분리하고 물로 세척한다. 백색분말 64.9g을 수득한다.
수율 : 91.0%
비스(N-페닐피페라질) 티우람 디술피드 C22H26N4S4에 대한 원소분석 :
계산치 : C; 55.70, H; 5.49, N; 11.81, S; 27.00
실측치 : C; 55.83, H; 5.38, N; 11.76, S; 27.03
[참고 실시예 3]
아연 N-메틸피페라질디티오카르바메이트의 제조
N-메틸피페라진 20g을 물 80g 및 수산화나트륨 8g과 혼합하고, 이 용액의 온도를 7℃로 낮춘다. 이 용액의 온도를 7℃ 내지 10℃로 유지하면서 이황화탄소 17g을 적가한다.
이 용액의 온도를 30°에서 35℃로 유지시키면서 물 100ml 중의 황산 아연 19g의 용액을 적가한다. 침전된 결정을 여과 분리하고 물로 세척한다. 백색분말 39.5g을 수득한다.
수율 : 95.0%
융점 : 254°~256℃
아연 N-메틸피페라질디티오카르바메이트 C12H22N4S4Zn에 대한 원소분석 :
계산치 : C; 34.64, H; 5.34, N; 13.47, S; 30.83, Zn : 15.72
실측치 : C; 34.59, H; 5.32, N; 13.49, S; 30.90, Zn : 16.60.
상술한 바와 동일한 방법으로 하기 화합물들을 수득한다.
니켈 N-메틸피페라질디티오카르바메이트, 구리 N-메틸피페라질디티오카르바메이트, 카드뮴 N-메틸피페라질디티오카르바메이트, 철 N-메틸피페라질디티오카르바메이트, 코발트 N-메틸피페라질디티오카르바메이트 및 수은 N-메틸피페라질디티오카르바메이트.
상기 N-메틸피페라진 유도체들의 몇가지 물리적 성질을 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00004
[참고 실시예 4]
구리 N-페틸피페라질디티오카르바메이트의 제조
N-페닐피페라진 32g을 물 90g 및 수산화나트륨 8g과 혼합하고, 이 용액의 온도를 7℃로 낮춘다. 이 용액의 온도를 7℃ 내지 10℃로 유지하면서 이황화탄소 17g을 적가한다.
이 용액의 온도를 30℃ 내지 35℃로 유지시키면서 물 100ml 중의 황산구리(II) 18g의 용액을 적가한다. 침전된 결정을 여과 분리하고 물로 세척한다. 연갈색 분말 50.0g을 수득한다.
수율 : 94.2%
이 생성물은 200℃ 이상의 온도에 분해된다.
구리 N-페닐피페라질디티오카르바메이트 C22H26N4S4Cu에 대한 원소분석 :
계산치 : C; 49.08, H; 4.88, N; 10.41, S; 23.82, Cu : 11.81
실측치 : C; 49.00, H; 4.92, N; 10.36, S; 23.91, Zn : 11.73
[실시예 1]
통상적인 방법으로, 개방형 롤(roll)을 이용하여 혼합함으로써 하기 조성으로 고무 조성물을 제조한다.
EPDM(Esprene
Figure kpo00005
501A : 스미또모가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제품) 100중량부
스테아릴산 1중량부
산화 아연 5중량부
HAF 탄소 200중량부
가공유 75중량부
황 1.5중량부
가황 촉진제(표 2에 기재되어 있음) 2.5중량부
이와 같은 방법으로 수득한 고무 조성물의 일부를 사용하여, 고무 조성물 판의 표면 근처에서 1500d/2 폴리에스테르 코오드를 끼워 넣은 다음 150℃, 90kg/㎠에서 40분 동안 가황시킨다.
수득한 가황 생성물로부스테아린산리에스테르 코오드의 일부를 잡아빼고, 이어서, 이 가황된 생성물을 175℃에서 2시간 동안 열처리한다. 잔여 폴리에스테르 코오드를 꺼내고, 열처리 전,후의 폴리에스테르 코오드의 강도를 JIS K-6301에 준하여 측정한다. 이 결과를 표 3에 기재한다.
이 잔여 고무 조성물을 이용하여, JIS K-6300에 따라 무니 스코치(Mooney scorch) 시험을 실시하고, ASTM K-2084에 따라서 가황성질을, JIS K-6301에 따라서 인장성질을 측정한다.
이 실험결과 및 측정사항을 역시 표 3에 개재한다.
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법에 따라서 하기 조성의 고무 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험한다. 이 결과를 표 5에 개재한다.
IIR(Butyl 301 니흔 부틸사 제품) 100중량부
스테아린산 1중량부
산화 아연 5중량부
SRF 탄소 60중량부
가공유 20중량부
황 2중량부
가황 촉진제 표 4에 개재되어 있음
[표 4]
Figure kpo00008
[표 5]
Figure kpo00009
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법에 따라서 하기 조성의 고무 조성물을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험한다. 이 결과를 표 5에 개재한다.
NR(RSS #1) 100중량부
산화 아연 5중량부
스테아린산 3중량부
가공유 3중량부
HAF 카아본 블랙 45중량부
황 2중량부
가황 촉진제 표 6에 개재되어 있음
[표 6]
Figure kpo00010
[표 7]
Figure kpo00011

Claims (8)

1개 이상의 디티오카르바모일기를 갖는 하기 일반식(I)의 화합물을 활성성분으로서 함유하는 가황 촉진제를 고무에 가하고 고무를 폴리에스테르 섬유로 강화함을 특징으로 하는 가황 촉진 방법.
Figure kpo00012
[상기 일반식(I)에서, -R1은 C1-12알킬기, C3-8시클로알킬기, C6-12아릴기 또는 C7-13아랄킬기이고, A는
Figure kpo00014
기
(여기에서, x는 0 또는 1~5의 정수이고, R2는 C1-12알킬기, C3-8시클로알킬기, C6-12아릴기 또는 C7-13아랄킬기임) 또는 금속 원자이며;모노는 A가
Figure kpo00014
일 경우에는 1이고, A가 금속 원자인 경우에 그 원자가에 대응해서 1~4의 정수이다]
제1항에 있어서, 상기 촉진제가 구아니딘 유도체류, 티아졸 유도체류 및 술펜아미드 유도체류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 가황 촉진 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉진제가 구아니딘 유도체와 티아졸 유도체의 혼합물을 함유하는 가황 촉진 방법.
제1항에 있어서, 노화방지제, 아연화, 산화 마그네슘, 스테아린산, 카아본 블랙, 실리카, 클레이, 황 및 가공유를 고무에 더 첨가하는 가황 촉진 방법.
제1항에 있어서, R1이 메틸, 페닐, 시클로헥실로 구성된 군에서 선택된 기이고, A가
Figure kpo00015
,
Figure kpo00016
,
Figure kpo00017
, 아연, 구리, 철, 코발트, 니켈, 카드뮴 및 수은으로 구성된 군에서 선택된 기인 가황 촉진 방법.
제1항에 있어서, R1이 메틸 A가
Figure kpo00018
또는 아연, 구리, 철, 코발트, 니켈, 카드뮴 및 수은으로 구성된 군에서 선택된 금속 원자인 가황 촉진 방법.
제1항에 있어서, 고무 100중량부에 대해서 상기 화합물 0.1~10중량부를 가하는 가황 촉진 방법.
제1항에 있어서, 고무가 저불포화 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 구성된 군에서 선택된 것인 가황 촉진 방법.
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