JPH0317055A - 両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免監へ生色 本発明は、ゴム用硫黄加硫促進剤及び／または公知のジ
チオカルバメート誘導体の合或における合或中間体とし
ての両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメー
トに関する．両性イオン性化合物は、少なくとも１個の
第２級アミン及び少なくとも１個の第３級アミンを含む
ポリアミンと二硫化炭素（ＣＳ２）の反応によって作ら
れ、反応生成物は第３級アンモニウムカチオンを含み、
二硫化炭素は前記アンモニウムカチオンと共有結合的に
結合したＮ，Ｎ−ジアリファティクジチオ力ルバメート
アニオンの一部をなす。

色艷 今まで、数々の化合物が硫黄加硫化ゴムの促進剤として
使用されてきた。特に、例えば金属またはアンモニウム
塩などのＮ，Ｎ−ジアリファチックジチオ力ルバメ−１
・塩類、あるエステル類、関連チウラムモノスルフィド
及びジスルフィド類、及び単純な第２級アミンから誘導
されたジチオカルバメートスルフェンアミド類は、ゴム
の硫黄加硫におけるいわゆる”超促進剤９として長く知
られてきた。

ジチオカルバメート基に共有結合で結合した１個以上の
第３級アミン基を含むジチオカルバメート誘導体も当業
界で公知である。例えば、米国特許第４，６８７，７５
６号は同一分子またはイオン中に第３級アミン基に共有
結合で結合した少なくとも１個のジチオカルバモイル基
を有する加硫促進剤に関する。米国特許第４，６８７，
７５６号に記載の加硫促進剤は、そのジチオカルバメー
ト基がイオン化していないか（チウラムスルフイド中な
ので）または金属対イオンと会合しているかという点で
、上記バラグラフ中に列記したＮ，Ｎ−ジ置換ジチオカ
ルバメート誘導体と同一種である。

英国特許第１，４２８，５２７号は、共有結合で結合し
た３個の第３級アミン基を含むＮ，Ｎ−ジアルキルジチ
オ力ルバメートエステル類に関する。上記米国特許第４
，６８７，７５６号の場合と同様に、これらのジチオカ
ルバミン酸アミノメチルエステルの第３級アミン基は通
常イオン化（即ち、プロトン化）されていない。米国特
許第４，６８７，７５６号の化合物は、同一アミンから
誘導された英国特許第１　，　４２８　，５２７号のも
のよりも高活性を有する。何故ならば、英国特許第１，
４２８，５２７号では化合物を合或するのに用いられる
２個の第２級アミン基のうち１個だけがジチオカルバメ
ートとして分子から遊離されるのに対し、米国特許第４
，６８７，７５６号では化合物を合成するのに用いられ
る総ての第２級アミン基が，これらの種々の分子の化学
量論により、従来力不飽和エラストマーの硫黄加硫中に
ジチオカルバ，メートとしてこれらの化合物から遊離さ
れ得るからである。これは、本発明の両性イオン性ジチ
オカルバメートの特徴でもある。即ち、本発明では二硫
化炭素と塩基性第２級アミン基との間の化学量論は１対
１であり、殆どの場合合成に用いられる各第２級アミン
基がジチオカルバメートとして促進系に入る。

本発明の化合物は、ジチオカルバメートアニオンとその
第３級アンモニウム対イオンとが同じ分子内に存在する
という点で従来技術とは異なる。

本発明の化合物の経験式は、同一アミンから誘導したチ
ウラムジスルフイド類に大変近似しているが、少なくと
ももう１個水素原子を有するところが異なる。本発明の
化合物の実際の分子量は、対応するチウラムジスルフイ
ドを含む同一アミンから誘導された近縁の従来技術の化
合物とは、実質上異なる． 米国特許第４，６８７，７５６号、英国特許第１，４２
８，５２７号及び本発明の違いは、それぞれの発明によ
って同一アミンから誘導された特定の化合物の実施例に
よって明確に示されうる．３つの発明全部において好ま
しいアミンである、１−メチルービペラジンをそれぞれ
の発明を例示するために選択した。

（１−メチルビベラジンは加硫中に従来のジチオカルバ
メートよりもポリエステルコードに手える損害がはるか
に少ない高活性ジチオカルバメート促進剤を提供しうる
、米国特許第４　，　６８７　，　７５６号を参閘）。

また、このアミンのＮ−ニトロソアミン誘導体は、今日
の商業上重要なジチオカルバメート促進剤に用いられて
いるアミンからの二Ｉ・ロソアミンより、＠物テスＩ・
で発癌性が低いと報告されている（例えば、ドイツ特許
出願Ｎｏ．ｐ３０２９　３１８．６を参照）。

但遣１１恍・ 経１じ（ 位１）（ （１’／） ？１■Ｈ２４Ｎ．Ｓ２ ＣＩ２Ｈ２４Ｎ４Ｓ２ （Ｉ） ＣＪ−＋ＮｔＳｔ ＣＩ２Ｈ２２Ｎ−Ｓ４ 櫃ＬｊＵＬ二』し４ 橡虜Ｌ４嘉二最ユ名一 （ＩＩ） 像盗五１≧コ４４ ？１■Ｒ２■Ｎ２Ｓ３ ＣＩ２Ｈ２２Ｎ４Ｓ４ （ＩＩＩ） チウラムモノスルフイド ＺｎＣ＋ＪｚＪ−Ｓ＜ ？ｎＣ＋ｚＨｘ■ＮａＳ− 復１」ＵＬ二Ｊｌ 亜鉛ジチオカルバメート （Ｖ） アミノメチルジチオエステル Ｃ．Ｌ　．Ｎ．Ｓ． Ｃ，ＩＩ＋２ＮｔＳｔ 構”’ｐ−１し４ 両性イオン性ジチオカルバメート 上記化合物Ｉ、■及び■は、（他の金属ジチオカルバメ
ートも含めて〉米国特許第４，６８７，７５６号に記載
されている．英国特許第１，４２６，８５７号では、化
合物■について記載されている．化合物ｖは、本発明の
好ましい化合物である．化合物■、■、■及びＶについ
ては、１−メチルビペラジンの各モルに対して１モルの
二硫化炭素が分子に取り込まれるが、化合物■は、他の
４つの化合物よりも活性が低く、アミン分子１個当たり
分子に取り込まれる二硫化炭素が１／２モルしかない．
の　　　　　　に 化合物Ｖのごとき両性イオン性第３級アンモニウムジチ
オカルバメートｆ）％化合物■、■及び■のごとき従来
のジチオカルバメート促進剤と比較した第一の利点は、
製造コストが安価で、その製造化学副生物が少ないこと
である．［黄加硫系活性に関しては、化合物■、■、■
及びＶ全部が同じような加硫速度で生成するが、これら
の化合物を取り込むゴム化合物のスコーチ遅延に関して
はかなり異なる。これらの化合物のスコーチ安全性は、
化合物ｍ＜ｖ＜ｔ＜ｕの順に大きくなる．化合物■のス
コーチ安全性が十分であるならば、同様の活性を有する
他の化合物（化合物■〜■）の各々がその合戒に付加試
薬を必要とし、それぞれが副生成物（３種の化合物全部
で塩水；化合物■で典型的にナトリウムチオシアネート
）を生成するため、製造コストの観点から化合物Ｖが好
ましい。

魚』！』０４ 本発明の両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバ
メートの製造に用いられるポリアミンは、第２級アミン
に共有結合で結合する少なくとも１個の第３級アミン基
を含む．本発明の化合物は、ゴムの加硫における超促進
剤として、または２ーメルカプトベンゾチアゾール誘導
体と組み合わせた二次促進剤として特に好ましく、ゴム
の加硫工程で、ｔ，。−ｔ２値、特にｔ２ｓ　　ｔ２値
で表される硬化速度に関しては特に予想外の改良を示し
た。

ゴム製品の製造速度が速くなる為、硬化速度の速いほう
が望ましい。両性イオン性第３級アンモニウムジチオカ
ルバメートは製造が極めて容易で、適切なポリアミンと
二硫化炭素間の単純な付加物の形成によってほぼ定量的
な収率で得られる．及』ｌ４Ｌ鞭立』し４ 両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメートは
、アミン化合物と二硫化炭素との反応生成物である。ア
ミン化合物は通常少なくとも１個の第３級アミン基と１
個の第２級アミン基とを有するポリアミン〈即ち２個以
上のアミン基を有する）である。このようなアミン反応
体は一般的に以下の４ｆｊｌ造中の１個で表されうる：
上記楕遣に於いて、種々の全Ｒ基（１１１１〜ＲＩ２）
は、ＳＰ３−ハイブリッド（脂肪族）炭素原子を経て種
々の数字付き窒素原子に結合し、この炭素原子はどの強
電子吸引性化学基（例えばＣＦ３）にも結合しない。こ
のことが、種々のアミン基の十分な塩基性を確保してい
る． Ｒｌ．Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、１１″及び１１２はそれぞれ
、一般に炭素原子１〜１００個を有するヒドロカルビル
化学基であるが、但し数字付き窒素原子Ｎ１、Ｎ２、Ｎ
６またはＮ″の１個に共有結合で結合したＲｌ．Ｒ２、
Ｒ４、Ｒ’．Ｒ’またはＲ′２の同一炭素原子に結合す
る二重結合はない。これはまた、窒素原子に直接結合す
るアリール基が存在しないことを意味する。ＲＩ．Ｒ２
、Ｒ４、Ｒ５、Ｈｔ及びＲＩ２は、それぞれ炭素原子１
〜１８個を有するアルキル基、炭素原子５〜１０個を有
するシクロアルキル基、炭素原子７〜１６個を有するア
リール置換アルキル基、または炭素原子２〜１０個を有
するアルキレンであり、この場合分子は２個の両性イオ
ン性ジチオカルバメート基を有する二量体である．−ヒ
記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ！及びＲｌ２基は、それ
ぞれその中にヒドロカルビルを含む官能基でもよく、従
ってエステル、エーテル、アミド、ヘテロ芳香族、アリ
ールアミン、第３級アミン、ウレア、ニトリル、チオー
ル、チオウレア、ジスルフィド、カルボン酸であり、第
３級アンモニウムジチオカルバメートに対し反応性のな
い他の化学基を含んでも良い． Ｒ’，Ｒ”、Ｒ４、Ｒ’．Ｒ’及びＲ＋２に含まれても
よい種々の官能基には、ゴム中でその機能を発揮できる
化学基があり、そのようなものが好ましい。例えば、ビ
リジル、アミドまたはウレア基は、ある場合に本発明の
化学物質の硬化活性を促進するたメニ、Ｒ１、Ｒ”，　
Ｒ’、Ｒ５、Ｒｔ及びＲ＋２に取り込まれてもよい公知
の硬化活性剤である。ヒンダードフェノール、ジアリー
ルアミンまたはアリールーアルキルアミンなどの抗分解
剤をＲ１、Ｒ”．Ｒ’、ＲＳ．　Ｒｌ及び／またはｌ｛
＋２に含まれているのが有用であり、この場合抗分解剤
と硬化促進剤の両方の揮発性は，抗分解剤と硬化促進剤
が異なる分子である通常の状況と比較して非常に減少す
る　Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及び／またはＲｌ２
に含まれる官能基が果たすその池の機能は、揮発性を減
少させること（このためにはカルボキシレート塩が非常
に効果的である〉、またはゴムに分子をグラフトする手
段を供することであり、このためには、ジーまたはボリ
ースルフィド結合が望ましい。このようなＲ’．Ｒ２、
Ｒ４、１ｇ、Ｒ！及びＲ＋２基の代表例は、メチル、エ
チル、プロビル、ヘキシル、オクチル、ベンジル、２−
ヒドロキシルエチル、２−フルフリル、２−ビリジルエ
チル、種々の２−アミドエチル、２−ウレアー置換一エ
チル及び２−チオウレアー置換一エチル化合物、 及び他のアミン抗酸化基； 及び他のフェノール性抗酸化基； 及びその他のジスルフイドである　Ｒｌ，　Ｒ２、Ｒ４
、Ｒｓ，　Ｒｌ及びＲ＋２が表■のような幾つかの官能
基を含んでもよいオリゴマーであり、他のジチオカルバ
メート基を約１〜１０個含んでも良い場合を除いて、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒｓ，Ｒつ及びＲ＋２は、それぞれ３
５０以下の分子量であり、上記の場合にはオリゴマ−Ｒ
基の分子量は、それに結合しているジチオカルバメート
基の数の約３５０倍以下である．宍」一 １’（＋．　Ｒ！，　Ｒ４．　ｆｉｓ、Ｒｇ及び／まタ
ハＲ　’　２　（７）　代表的有機化学基 （ＣＬ）ｏ　Ｒ　　　　（ｉ） （ｎは１〜６であり；Ｒは芳香族基である〉−　（ＣＨ
２）。一〇−Ｒ　　　　（ｉｉ）（ｎは１〜・６であり
、Ｒはアルキル基またはＩＩである〉 −（Ｃ｝１２）。一〇一《》ＮＨ−Ｒ　　　　＜　；；
；　）（　ｎは１〜６であり、Ｒはアルキルまたはシク
ロアルキル基である） （ｎは２〜６であり；Ｒはアルキルまたはアリール基で
あっても良く、場合により官能基を含むＸは酸素または
硫黄であってもよい） （ｎは２〜６であり；Ｒはアルキル基である）０ （Ｒはアルキルまたはアリール基であり、場合により官
能基を含む） ０ υ （Ｒはアルキル基である〉 （Ｃｔｌｚ＞，，Ｓｌ｛　　　　（ｖｎ＋）（ｎは２ま
たは３） −　（Ｃｌ２）ＴｈＳＳＲ　　　　（　ｉｘ　）（ｎは
２または３であり；Ｒは種々の有機化学基である） （ｎは１〜６である） （ｎは２〜６であり：Ｒはアルキル、アリール、または
アラルキルで，場合により他の官能基を含む） 好ましいＲｌ．　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及び１１２基
としては、それぞれ炭素原子１〜６個を有するアルキル
基：ベンジル基；例えば、プチルアクリレート及び他の
一般的なアクリレート類のごとき一般のモノマーにポリ
アミンのマイケル付加反応から誘導されたエステル類：
ｎが１または２である表Ｉの式Ｘ：マレエートジエステ
ルのマイケル付加反応から誘導された表■の式ｖｉｉ　
；　Ｒが炭素原子ｌ〜１８個を有するアルキル基である
式Ｖ及びｘｉである。

Ｒ３、ＲＩ、及びＲ１は、それぞれヒドロカルビルまた
は炭素原子１〜１２個及びエーテル酸素．原子５個以下
を有するエーテルであるが、望ましくは炭素原子１〜６
個を有するアルキレンまたは炭素原子２〜６個と酸素原
子１個または２Ｗ有するアルキルエーテルであり、好ま
しくは炭素原子２〜４個を有するアルキレンである。故
に、エチリデン、ｎ−プロビリデン及びｎ−ブチリデン
が好ましい基である． Ｒ６及びＲ？は、それぞれ炭素原子１〜７個を有するヒ
ドロカルビルで、望ましくは炭素原子１〜３個を有する
アルキレンで、好ましくはエチリデン基で、この場合構
造（２〉はＮ一置換ビペラジンに相当する． Ｒｈｏは、望ましくは炭素原子４〜７個を有するアルキ
レン、または ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃｌ１２＝ の楕造のエーテルである。

用いられている８１〜Ｒｌ２基の種類にかかわりなく、
本発明の重要な特徴はそれらの基が第３級アンモニウム
カチオンやジチオカルバメートアニオンと高度に反応性
の化学部分ではないということである． 本発明の両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバ
メートは、好ましくは直接反応方法で製造される。反応
は溶媒例えば非ヒドロキシル溶媒（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏ
ｘｙｉｉｃ　ｓｏｌｖｅｎｔ）またはガス相で行なって
も良い。

溶媒を用いる際に、適切な溶媒としては例えばヘキサン
、ヘブタンなどの炭素原子５〜９個を有するアルカンな
どの種々の炭化水素溶媒゜例えばｌ トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭素原子６〜１２
個を有する種々の炭化水素芳香族溶媒；−２０℃〜約１
００℃の発火点を有する種々の石油蒸留物例えばＣＩｌ
２Ｃ１２及びＣｌｌ，ＣＣＮ，などのアミンと反応しな
い種々の塩素化溶媒：例えばメタノール、エタノール及
びイソプロバノールなどの種々のアルコール類；例えば
ジエチルエーテル、種々のグリコールエーテル類などの
種々のエーテル類；例えばアセトン、メチルエチルケト
ン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類；過剰の
二硫化炭素：及び種々のボリマー類（この場合、付加物
形成は押出機内で起こるであろう）である。

アミン化合物を好ましくは溶媒に溶解して、次いで望ま
しくは撹拌しながら二硫化炭素を添加する。反応は一般
的に急速に進行し、通常約−２０℃〜約１２０℃、好ま
しくは約１０℃〜約６０℃の温度で行われる．反応生成
物は通常固体でｒ過、遠心分離などの種々の方法によっ
て回収される．両性イオン性第３級アンモニウムジチオ
カルバメー１〜をガス相で合戒する際の方法は一般的に
以下の通りである：アミン反応体蒸気と二硫化炭素蒸気
は別個に窒素などの不活性希釈ガスに溶解し、この２つ
のガス溶液を混合すると、非常に細かい粒度の両性イオ
ン性ジチオカルバメート粒子の煙りが形戒される。

本発明の両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバ
メートは、合戒ゴム及び／または天然ゴムの一次促進剤
または二次促進剤として使用され得る。これらの両性イ
オン性ジチオカルバメートは、種々のジチオカルバメー
ト誘導体の合戊における合戒中間体としても有用である
．一次促進剤として用いる際に、量はゴム化合物のｌＯ
Ｏ重量部当たり一般的に約０．２〜約５．０重量部、望
ましくは約０．３〜約３．０部であり、その量は不飽和
エラストマーの硫買加硫業者には明らかなように、エラ
ストマーの性質（例えばＮＲ対ＥＰＤＨ）　．硫黄レベ
ル及び特定の両性イオン性ジチオカルバメートの活性に
依存する。第２または共促進剤として用いられる際には
、量はゴムエラストマーの１００重量部に対して一般的
に約０．０５〜約２，０重量部であり、望ましくは約０
．２〜約１．０重量部である。

本発明の付加物を促進剤として使用できる硫黄加硫性合
成ゴムの例には，例えば天然ゴム（ＮＲ）のようないわ
ゆるｒジエン系（ｄｉｅｎｅ−ｂａｓｅｄ）エラストマ
ー類』；例えば１．３−ブタジエン（ＲＲ）、イソブレ
ン（ｒＲ）及びクロロブレン（ＣＲ）から作られたジエ
ンホモボリマー類；及び１．３−ブタジエンとスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルビリジン、アクリレート
、メタクリレート、アクリロニトリル、などの１種以上
の非一ジエンモノマーとのコボリマーなどのジエンモノ
マーから合成されたコポリマーが包合される．コポリマ
ーは好ましくは、少量のスチレンアクリロニトリルまた
はアクリレート、及び多量のブタジエンを含む。このよ
うな好ましいコボリマーとしては、公知のＳＤＲ及びＮ
ＢＲコボリマーがある。溶液重合及びエマルジョン重合
されたボリマーの両方が含まれる。ブタジエンホモボリ
マーとしては、主にシスー１．４ミクロ構造のホモボリ
マー、並びにトランス−１．４及び／または１，２鎖化
（ｅｎｃｈａｉｎｅｄ）モノマーユニット並びにシスー
１，４鎖化ブタ゛ジエンユニットをかなりの量で有する
ホモポリマーが包合される．本発明で用いられるブタジ
エンボリマーは好ましくはｒエラストマー性Ｊ材料で、
即ち、加硫の際に＾ＳＴＭ　　Ｄ　　＃１５６６に見ら
れるエラストマー性またはゴム性材料の定義と一致する
材料である．硫黄加硫の業界に於ける当業者には既知の
ように、上記に議論された種々のジエンポリマー類の硫
黄加硫に対する活性は実に様々である．これらの種々の
エラストマーを効果的に加硫するのに必要な両性イオン
性ジチオカルバメート促進剤の量は、次の順序で増加す
る； ＮＲ，　ＩＲ＜ＢＲ＜ＳＢＲ＜ＮＢＲ 本発明で使用され得る他種の合戊ゴムは、加硫可能な化
学基の量が前記ジエン系エラストマーよりもかなり少な
い種々のコボリマーゴムである．このようなゴムの重要
例は、イソブレン／イソブテンコポリマー類（口Ｒ、ま
たはブチルゴム）、及びＥＰＤＭゴムである，　ＥＰＤ
Ｍゴムはエチレン、プロピレン、及び非共役ジエンモノ
マーから作られたポリマーである．ＥＰＤＭ及びＩＩＲ
コボリマーゴムを硬化するには、ジエン系エラストマー
に要するよりも高濃度の促進剤が必要となる．　ＥＰＤ
ＭやＩＩＲのような低一不飽和エラストマー類が硫黄加
硫化されるときには、ほぼ必ず２種以上のＯｉ！進剤の
相乗組み合わせ効果で促進される。このようなエラスト
マーに対しては、本発明の両性イオン性ジチオカルバメ
ートはほぼ必ず、２−メルカプトベンゾチアゾール及び
その誘導体、種々のトリアジンチオール誘導体並びにあ
る他の窒素含有へテロ芳香族チオール類及びそれらの誘
導体などの１種以上のへテロ芳香族チオール硬化促進剤
と組み合わされて使用される。これはＥＰＤＭ及び／ま
たはＩＩＲの硫黄加硫の当業者には明らかなことである
．前記種のエラストマーのブレンドは、ゴム化合物の定
義に含まれる。特に、ブレンドの重要例としてはＮＲ／
ＯＲ／ＳＢＲ　．　ＥＰＤＭとのジエン系エラストマー
；及びＥＰＤＭとＮＢＲとのＴＩＲブレンドである．本
発明のゴムポリマーは、硫黄及び／または例えばジモル
フォリノジスルフィド、種々のアルキルフェノールジス
ルフィド類及び／または種々のポリスルフィド含有コボ
リマーなどの硫黄供与体によって架橋される．一般的に
は、低硫黄レベルでは架橋密度が低く、比較的低いｒ硬
化状Ｂ１であるが、対老化性のよい加硫ゴム製品が生成
する．逆に硫黄量が多いと、架橋密度が高くその結果と
して高ｒ硬化状Ｒ１が生ずるが、対老化性の低い加硫ゴ
ム製品が生成する．ジエン系エラストマーと共に用いら
れる際には、極端に高い硫黄レベルはｒ硬質ゴム１また
はエボナイトを生じる．ジエン系ボリマーにおける好ま
しい硫黄レベルは、１００重量部のボリマーあたり０．
２〜４重量部である。このレベルは促進剤のレベルに依
存し、また硫黄が元素硫黄として含まれるかまたは硫黄
供与体として含まれるかに依存する．硫黄源としては硫
黄供与体が元素硫黄よりも遥かに有効である。ＥＰＤＭ
またはＩＩＲボリマーが用いられる際には、使用される
硫黄量は、ジエン系ポリマーについて上記に引用した範
囲と酷似してはいるが、しがし全促進剤量は一般的によ
り多い． 本発明の促進剤を二次促進剤として用いる際には、一次
促進剤は当業界や文献に知られる任意の従来の促進剤で
あっても良い。この様な一般的な促進剤は“Ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｗｏｒｌｄ　Ｂｌｕｅｂｏｏｋ″に挙げられている
。このような促進剤は、種々のへテロ芳香族チオール類
並びにそれらの誘導体、特に２−メルカプトベンゾチア
ゾール及び２−ペンゾチアジルジスルフィドなどのチア
ゾール類；Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチアジルス
ルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアジルスル
フエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロビルベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジ
ルスルフエンアミド、Ｎ−イソブロビルベンゾチアジル
スルフェンアミド及びＮ−ｔ−プチルベンゾチアジルス
ルフェンアミドなどのペンゾチアゾジスルフェンアミド
類である，　ＥＰＤＭゴムを硫黄加硫する際に、チアゾ
ール促進剤は一般的にチウラム促進剤と組み合わせて使
用する．本発明の両性イオン性ジチオカルバメートは、
チウラム促進剤と置き換えてもよく、またはより迅速な
硬化速度を達戒する為にチアゾール／チウラムの組み合
わせに加えて使用してもよい。チウラム促進剤の例とし
ては、テトラメチルチウラム　モノー及びジスルフィド
、ジベンタメチレンチウラムへキサスルフィド、テトラ
ブチルチウラム　モノー及びジスルフィド、テトラエチ
ルチウラム　モノー及びジスルフィドがある．他の従来
のジチオカルバメート類は、対応するジチオカルバミン
酸の金属塩例えば亜鉛、銅、テルル、セレン、鉛及びア
ンチモンなどの塩等であり、これらも一般的にＥＰＤＭ
及び１１１１の加硫に用いられる。

上記化合物に加えて、本発明のゴム組成物は、当業界及
び文献で公知の他の従来の配合成分を含んでも良い。例
えば、種々のフィラー及び強化剤、例えば粘土、シリカ
及びカーボンブラックを約２００ｐｈｒ以下の量で用い
ても良い。ゴムを可塑化するために種々のオイル、例え
ば芳香族オイル、ナフテンオイル、バラフィンオイルを
約２００ｐｈｒ以下の量で用いても良い。種々の活性剤
、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸などを約１５ｐｈｒま
での量またはそれ以上の量で用いても良い．種々の抗酸
化剤などを用いても良い．これらの材料は一般的にミル
、バンバリーミキサーなどを用いて混合する。

本発明のゴム組成物は、タイヤ及び種々の工業的ゴム製
品を含む多くの用途に使用できる．本発明の両性イオン
性ジチオカルバメートは、タイヤのトレッド及びショル
ダ一部でよく用いられるように、タイヤにおいては、主
として比較的硬化の遅い（またスコーチも遅い）ＳＤＲ
及び／またはＳＢＲ／ＢＲストックでの二次促進剤とし
て有用である。一般的に、本発明の両性イオン性ジチオ
カルバメートは、現在ジチオカルバメート促進剤が用い
られているいかなる分野でも有用である． 本発明の種々の両性イオン性第３級アンモニウムジチオ
カルバメートを、適当なゴム用＾ＳＴＭ方法に従ってテ
ストした。加硫特性バラメーターは、１５３℃及び／ま
たは１６０℃での加硫下でのＯＤＲ　（オシレーティン
グ　ディスク　レオメーター）硬化カーブ（ｒレオグラ
フ』）から求めた。Ｒ　ｍｉｎ及びＲｍａｘのパラメー
ターは、それぞれ最小レオメータートルク（加５ＪＫＩ
７Ｍ始前）及び最大レオメータートルク（加硫開始ｆ＆
）である。バラメーターｔ２は、レオメータ−１〜ルク
の０．２２３ジュール（２．０ｉｎ　−　ｌｂ）の増加
に必要な時間（Ｒｍｉｎ以上）であり、ｔ２５は加硫に
よる１・ルクの２５バーセント増加に必要な時間（トル
クが＜Ｒｍａｘ　−　ＲＩｌｉｎ）０．２５＋　Ｒｍｉ
ｎに等しい時間）であり、ｔ９０は加硫によるトルクの
９０バーセント増加が起きるのに必要な時間（トルクが
（ｆｌＩＩａｘ−Ｒ　ｍｉｎ）０．９＋　Ｒ　ｍｉｎに
等しい時間）である。Ｖｍａｘは加硫カーブの最大勾配
であり、１分間当たりのＲｍａｘ−Ｒｍｉｎの百分率に
よって表される．本発明は以下の実施例によってより理
解でき、他に特記しない限り部は総てゴムの１００重量
部あたつの重量部（ｐｈｒ）であり、温度は総て℃であ
る．のためのゴムマス　ーバッ　の 各種の両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメ
ートを調製し、一般的ＮＲ及びＳＢＲカーボンーブラッ
ク強化化合物でテストした．本発明の幾つかの最も活性
な促進剤を、一般的ＥＰＤＮ組成物中で順次テストした
． ＳＢＲゴムマスターバッチをＳＢＲ−１５００を基材と
して調製した。ＳＢＲマスターバッチは以下の戒分を含
む： ＳＢＲマスターバッ　　　　　　　　　　　都一ＳＢＲ
−１５００　　　　　　　　　　　　　　　　１００．
０カーボンブラックＮ−３３０　　　　　　　　　５０
．０ナフテンオイル、＾ＳＴＭ　０２２２Ｂ，Ｔｙｐｅ
１０３　　　５．０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　
　　　５．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　
２．０合計　　　　　　　　　　　　　　　　　１６２
．０ＳＢＲマスターバッチを標準技術に従ってバンバリ
ーミキサー中で上記戒分を混合して調製した。次いで、
種々の促進剤、硫黄、及び抗酸化剤を上記のラボラトリ
ーロールミルに添加し、標準ラボラトリーミル混合技術
を用いてブレンドした．部一 ＳｉｆＲ−マスターバッチ　　　　　　　　　１６６．
０ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　　１３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０硫黄　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０促進剤　　　　　　　　　　　　　
　　　上記ＳｔｌＲ−１５００は低温エマルジョン重合
した通常２３．５バーセントの結合スチレンを含む、顔
料未添加のスチレン／ブタジエンコボリマーゴムである
；ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ（登録商標）は、Ｎ−　（１．３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルーパラフェニレン
ジアミンからなる抗酸化剤である． 同様に、天然ゴムマスターバッチを作成した：、ゴムマ
スターバッ　　　　　　　　　　　艷天然ゴム　　　　
　　　　　　　　　　　１００．０力一ボンブラックＮ
−３３０　　　　　　　　　５０．０ナフテンオイル；
Ｃｉｒｅｏｓｏｌ　４２４０　　　　　　５．０酸化亜
鉛　　　　　　　　　　　　　　　５．０ステアリン１
　　　　　　　　　　　　　　２．０合計　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６２．０天然ゴムマスターバ
ッチを標準ラボラトリーミルー混合技術に従って以下の
化合物とブレンドした。

４ 天然ゴムマスターバッチ　　　　　　　　１６２．ＯＳ
ＡＮＴＯＦＬＥＸ　１３　　　　　　　　　　　　　　
　２．０硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　上記ＳＢ
Ｒ及びＮＲ促進剤としての種々の第３級アンモニウムジ
チオカルバメートのテストデータを、表Ｉにまとめた．
対照ストックは、両性イオン性第３？アンモニウムジチ
オカルバメートを含まない。

実験用ストックと同じマスターバッチがら対照ストック
を調製し、実験用ストックと同じ日に同じセットで測定
した。表１のデータは、単独で促進剤として使用した種
々の第３級アンモニウムジチオカルバメートを示し、ま
たこれらの促進剤が２−メルカプトベンゾチアソール　
スルフェンアミドと組み合わせた二次促進剤としても有
用であることを示して−いる． 同様にして、ＥＰＤＭマスターバＪソチを調製した。

殆どのＥＰ［）Ｍ組或物に慣例となっているように、こ
のマスターバッチではオイル含有量がボリ′マー■より
も多い： ＥＰＤＭ　　ゴム　マスターバッチ 糺 Ｖｉｓｔａｌｏｎ　　５６００　　（ＥＰＤＭ）　　　
　　　　　　　　　　　１００．０力一ボンブラックＮ
　５５０　　　　　　　　　１００．０カーボンブラッ
クＮ　７７４　　　　　　　　　１００．ＯＳｕｐｅｒ
　２２８０　　（バラフィン油）　　　　　　　１１０
．ＯＦｌｅｃｔｏｌ　Ｈ　（抗酸化剤）２．０酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　　２．０前述したＳＢＲ及
びＮＲマスターバッチと異なり、ＥＰＤＭマスターバッ
チをラボラトリーバンバリーミキサーで『上下に１混合
した。即ち、カーボンブラックとオイルを最初にバンバ
リーミキサーに加え、次いでＥＰＤＭ　Ｃ高増量ＥＰＤ
Ｍ組或物に慣例となっている〉を添加した。

次いで、ＥＰＤＮマスターバッチを硫黄及び促進剤と、
従来からのラボラトリーミルー混合技術に従ってラボラ
トリーミルでブレンドした．上記ＮＲ及びＳＢＲとの実
験と異なり、硫黄及び促進剤レベルは変動し、ＥＰＤＭ
加硫可能な組成物には慣例のことであるが、幾つかの促
進剤の錯体相乗的混合物について検討した。

種々の両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメ
ートを、本発明に従って以下の手順で調製した。

叉遣劃Ｌｍ Ｎ−メチルビベラジンをヘキサン中に溶解し、ほぼ１０
バーセントの溶液を得た。これを化学ｉ論的に当量の、
ヘキサン中の二硫化炭素１０バーセン｝・溶液に撹拌し
ながらゆっくりと添加した。得られたｌ−メチルビベラ
ジニウム−４−ジチオカルバメート付加物は９８バーセ
ン１・収量で、硫黄加硫の優れた促進剤であり、２−メ
ルカプ１〜ペンゾチアゾールベースの促進剤と組み合わ
せて特に効果的であることがｆｌ１明した。

乙１燵Ｌ Ｎ−ペンジルビベラジンをヘキサン中に溶解し、実施例
１と同様に二硫化炭素と反応させた。実施例ｌの付加物
の場合と同様に、Ｎ−ペンジルビベラジニウムジチオ力
ルバメートも硫黄加硫の優秀な促進剤であり、スルフエ
ンアミドと組み合わせると特に活性であることが判明し
た。

え艷ｌよ プチルアクリレートを過剰のビペラジンと反応させて、
Ｎ−（ブトキシ力ルポニルエチル）ビベラジンマイケル
付加物を得た．この付加物は、トルエン中で二硫化炭素
と反応して自沈を生じ、これは硫黄加硫促進剤として大
変活性であり、スルフエンアミドとの組み合わせると特
に活性である．衷遣』し１ ■−（２−アミノエチル）ビベラジンを化学量論的に過
剰の２４−ペンタンジオンと反応させた．この試薬は第
二級アミンではなく、第一級アミンに直ちに付加するこ
とが知られている。水分と過剰の２，４−ペンタンジオ
ンを蒸発させるために、反応混合物を加熱した。次いで
、対応するイミン・をヘキサン中で二硫化炭素と処理し
、対応する両性イオン性第３級アンモニウムジチオカル
バメートの黄色い沈澱を生じた。この化合物は硫黄加硫
の優れた促進剤であったが、スルフェンアミド協力剤と
しての実施＠１〜３のｆヒ合物より、幾らか活性が低か
った。

″ＬＪ！ＵＪ！！！５一 ハロゲン化ワックス（Ｓｈａｔｔｕｃｋ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　ｓＰｌａｓｔｉｃｈｌｏｒ　　４０−６０（登
録商標）、塩素４０バーセンＩ〜）を１０倍過剰のビベ
ラジンと混合し、次いで水性水酸化ナトリウムで洗浄し
て、未反応のビベラジンと塩素イオンを除去した。次い
で、全有機ハロゲンを置換または除去によってワックス
から取り除いた．このＮ−アルキルビペラジン官能性オ
リゴマーを、アセトン溶液中で過剰の二硫化炭素と反応
させ、次いで真空オーブン中で乾燥させた。

得られたオリゴマーは、室温よりもやや低い温度ではガ
ラス質で、硫黄加硫促進剤としては温和な活性を示した
． 同様に調製された他の付加物並びに本発明の上記付加物
を種々の促進剤特性に関してテストして、結果を次の表
■に示した． Ｒｍａｘ，Ｎ＋ｍ Ｒ輪ｉｎ，Ｎｍ ｔ９０．翰ｉｎ． ｔ２，論ｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ　２，ｓｉｎ ｔ２５劃ｉｎ４ し２５−ｔ２，輸ｉｎ． 最大速度，　！／Ｍｉｎ． 犬然うふ一 Ｒ輪ａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ．Ｎｍ ｔ９０，輪ｉｎ． ｔ　２）ｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｗｉｎ ｔ　２５．ｍｉｎ ｔ２５−ｔ２，ｗｉｎ． 最大速度Ｊ／Ｍｉｎ． 宍」し ３，８６ ０．６１ ２５．３ １２．５ １２．８ １５．５ ３．０ １２．５ （０．６ＰＦＩＲ） ３，６４ ０．７５ １２．２ ４．７ ７．５ ６．２ １．５ １８．２ ４．１５ ０，６５ ７．０ ２．２ ４．８ ２．７ ０．５ ５２．８ （０．６ＰＨＲ） ３，７２ ０．９１ ４．５ １．３ ３．２ １．８ ０．５ ５２．５ 豪１」』動Ｕ 轟１ｊ』動１［ ＳＢＲ Ｒｍａｘ，Ｎ階 Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｓｉｎ． ｔ２，曽ｉｎ． ｔ９０−ｔ２，餉ｉｎ， ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ　２４ｉｎ． 最大速度、！／ｗｉｎ． 亙旌工Ｌ Ｒｍａｘ，Ｎｍ． Ｒａｉｎ，Ｎｍ． ｔ９０．輸ｉｎ． ｔ２，曽ｉｎ． ｔ９０−ｔ２，鴎ｉｎ， ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｌＩＩｉｎ． 最大速度，＄／Ｍｉｎ． （１．２ＰＩＩＲ） ３．８６ ０．６１ ２５．３ １２．５ １２．８ １５。５ ３．０ １２．５ （０．６ＰＨＲ） ３．６４ ０６７５ ｌ２．２ ４．７ ７．５ ６．２ １，５ １８．２ （１．２ＰＨＲ） ２．９４ ０．６７ ５３．０ １１，８ ４１．２ １８．０ ６．２ ２．８ （０．６ＰＨＲ） Ｚ．５７ ０．７８ ２９．２ ５．５ ２３．７ ７．８ ２，３ ５．１ Ｒｍａｘ　　Ｎｍ Ｒａ＋ｉｎ，Ｎｍ ｔ９０ｍｉｎ． ｔ２劃ｉｎ， ｔ　９０　−　Ｌ２，ｗｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２．攪ｉｎ． 最大速度，＄／Ｉｌｌｉｎ， 天旌工ｋ Ｒｓ＋ａｘ，Ｎｓ Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｓｉｎ． ｔ　２，ｓｉｎ． ｔ９０−ｔ２．輸ｉｎ． ｔ２５．ａｉｎ． ｔ２５−ｔ２，旭ｉｎ， 最大連度Ｊ／ＩＩＩｉｎ． ４，１３ ０，６８ ３１．２ １４．７ １６．５ １９．０ ４．３ ９．９ （０．６ＰＨＲ） ３．５９ ０．７２ １３．８ ５．８ ８．０ ７．０ １，２ １６．０ ３．８０ ０．６８ １０．８ ２．８ ８．０ ３．５ ０７ ３３．６ （０．６ＰＨＲ） ３．２７ ０．８３ ７．２ １，７ ５．５ ２．２ ０．５ ３４．５ 犬１」」４と） 衣１』１遍ＬＬ ，講売品Ｅ　ＭＯＲ Ｎ一カル４ブトキシＩチル イミノジチオｉルバメート ＳＤＲ Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｉｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｍｉｎ． ｔ２ｍｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２，ｍｉｎ． ｔ２５劃ｉｎ． ｔ２５−ｔ２　ｗｉｎ． 最大速度．ｚ／納ｉｎ． 表１じ乙矢 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０ｉｉｎ． ｔ２，＋ｓｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２，ｍｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ　２，ＩＩＩｉｎ． 最大速度，＄／ｍｉｎ． （１．２ＰＨＲ） ４．０７ ０、６７ ２８．７ １３．５ １５，２ １７，５ ４．０ １ｌ，４ （０．６ＰＩＩＲ） ３．４５ ０．６７ １３．５ ５．２ ８．３ ７．０ １．８ ｌ６，３ （１．２ＰＩ｛Ｒ） ３．７０ ０．７０ １３．３ ３．５ ９．８ ４．３ ０．８ ２２．１ （０．６ＰＨＲ） ２．７６ ０．７７ １０．８ ２、５ ８．３ ３．２ ０．７ ２２．５ ＳＢＲ Ｒｍａｘ，Ｎｇ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ　９０，ｗｉｎ ｔ．　２，ｗｉｎ． ｔ９０−ｔ２．ｍｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，請ｉｎ 最大速度Ｊ／Ｓｉｎ． え恩工互 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｓｉｎ． ｔ　２，Ｉｌｉｎ． ｔ．９０−ｔ２悄ｉｎ． ｔ　２５．ｍｉｎ し２５−ｔ２，ｍｉｎ 最大速度Ｊ／＋＊ｉｎ （１．２ＰＨＲ） ４。１８ ０，６５ ２６．７ １２．０ １４，７ １５，８ ３．８ １１．２ （０．６ＰＦＩＲ） ３，７４ ０．６７ ｌ３．７ ５．７ ８０ ７，０ １．３ ２１．０ （１。２／０．５ＰＨＲ） ４．４８ ０．６４ ｌ１．５ ６．２ ５．３ ７．５ １，３ ３４．４ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４．２６ ０．７３ ３．８ ２．３ １，５ ２．７ ０．４ ８４．５ 夫ｆｉ 艮主−ｍと ＳＢｒｔ Ｒｍａｘ　　Ｎｍ Ｒ＠ｉｎ，Ｎｍ ｔ　９０，ｎ＋ｉｎ． ｔ２ｍｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｍｉｎ． 最大連度Ｊ／ｓｉｎ 天ｌヒ乙矢 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒ階ｉｎ，Ｎ醜 ｔ９０４ｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ． ｔ９０−Ｌ２　ｍｉｎ ｔ２５劃ｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｍｉｎ 最大速度ｊ／ｗｉｎ． （１．２ＰＨＲ） ４，１８ ０．６５ ２６．７ １２．０ １４．７ １５．８ ３．８ ｌ１，２ （０．８ＰｌｌＲ） ３．７４ ０．６７ ｌ３．７ ５．８ ８０ ７．０ １．３ ２１．０ （１．２／０．５ＰＨＲ） ４．５３ ０．６５ １３．０ ７．０ ６．０ ８．７ １．７ ２９．６ （０．６７０．５Ｐｌ｛Ｒ） ４．５８ ０．７４ ４．５ ２，８ １．７ ３．３ ０．５ ７９．１ ゴｌ１の型 ＳＢＩＩ Ｒ　ｍａｘ　，　Ｎ債 Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０ｍｉｎ ｔ２，ｌＩｌｉｎ． し９０−ｔ２　ｍｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｍｉｎ． 最大速度，！／ｗｉｎ． 犬然１互 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ　Ｎｍ ｔ９０ｍｉｎ ｆ−　２，ＩＩｌｉｎ ｔ９０−ｔ２　ｍｉｎ． ｔ２５４慎ｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ＩＩＩｉｎ． 最大速度，Ｘ／ａ＋ｉｎ、 Ｓ清界売Ｅ　ＮＳ （＾ＮＴ） （　１．２ＰｌｔＲ） ４．１８ ０．６５ ２６．７ １２．０ １４．７ １５．８ ３．８ １ｌ，２ （０．６Ｐ｝ＩＲ） ３．７４ ０．６７ ■３．７ ５．７ ８．０ ７．０ １．３ ２１．０ ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ　ＮＳ＋ Ｃ＾（八Ｋ　８５０８）２ （八ＭＴ／八ＭＴ） （１．２／０．５Ｐ｝ＩＲ） ４．５１ ０，６４ ｌ２．２ ６，７ ５５ ８、０ １、３ ３２．２ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４．４２ ０．７０ ４．３ ２．８ １．５ ３，２ ０．４ ８０．４ 去１」』１ＬＬ 轟１３』１ＬＬ ＳＡＮｆｆｌ昌晶ＮＳ ＳＡＮＴＯＣＯＲＥ　ＮＳ　＋ ５０＄　Ｃａ（八Ｋ　８５０８）２ ＳＡＮ遺疏晶 ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ　ＮＳ　＋ ピベテジ＝ウムジチオカル／ｉ−ト Ｒｗａｘ，Ｎ輪 Ｒａｉｎ，Ｎｓ ｔ９０，ｗｉｎ． ｔ２，ｓｉｎ． ｔ９０−ｔ２，論ｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　　Ｌ２，ｗｉｎ． 最大速度ｊ／輸ｉｎ． Ｘ乳ＬＬ Ｒｍａｘ，Ｎ＊ Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，躊ｉｎ． ｔ２，ｌＩＩｉｎ． ｔ９０−ｔ２，靖ｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ｓｉｎ． 最大速度，＄／Ｍｉｎ． ４。０７ ０．６１ ２５．８ １２．０ １３．８ １５．８ ３．８ １１．８ （０．６ＰＨＲ） ３．５６ ０．５６ １３．２ ６．０ ７．２ ７．３ １．３ ２２６４ ４．２３ ０８６１ １６．３ ８、３ ８．０ １０．３ ２．０ ２１。ｌ （０．６／０．５ＰＨＲ） ３．９９ ０．６０ ６．３ ３．８ ２，５ ４．２ ０．４ ７１．８ Ｒ　ＩＩｌａｘ　，　Ｎ　ｖａ Ｒｓ＋ｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｗｉｎ． ｔ２，論ｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ｗｉｎ． 最大速度，＄／ｓｉｎ． え旌工ｋ Ｒｗ＋ａｘ，Ｎｍ Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，＋ｓｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ． ｔ９０−１２，ｓｉｎ． ｔ２５劃ｉｎ． ｔ２５−ｔ２，論ｉｎ． 最大速度Ｊ／＠ｉｎ． ４．ｌ２ ０，６７ ２４、２ １１，０ １３，２ １４．５ ３．５ １３．２ （０．６ＰＩＩＲ） ３，７５ ０，６１ １３．０ ５．８ ７，２ ７．２ １．４ ２３．０ ４．３４ ０、６８ ｌ６，２ ７．８ ８，４ ９，５ １、７ ２１、２ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４．１０ ０，６５ ９．５ ４．５ ５．０ ５．３ ０．８ ３４．４ 衣１」』動ＬＬ 失ｎ ＳＢＲ Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｓ＋ｉｎ，Ｎｍ ｔ９Ｇ．ｍｉｎ． ｔ２，論ｉｎ， ｔ９０−ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５劃ｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ＩＩｉｎ． 最大速度，＄／ｗｉｎ． Ｘ旌ヱＬ Ｒｍａｘ，Ｎ＊ Ｒａｉｎ，Ｎ輪 ｔ９０，ｓｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２．ｍｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ｓｈｉｎ． 最大速度ｊ／＋ｓｉｎ． （１　．２ＰｆｌＲ） ４．ｌ０ ０．６６ ２５．５ １１．５ １４．０ １５．２ ３．７ １２．１ （０．６ＰＨＲ） ３．７９ ０．６５ １３．０ ５．８ ７。２ ７．２ １．４ ２２．５ （１　．２／０．５ＰＩＩＲ） ４．２７ ０．６７ １６．７ ８．３ ８．４ １０．２ １．９ ２１．３ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４．１６ ０．７０ ６．３ ３．２ ３．１ ３．８ ０．６ ５１．１ ＳＢＲ Ｒ＋ｓａｘ，Ｎｅｅ Ｒａｉｎ，Ｎｓ＋ ｔ９０，ａｉｎ． ｔ２）ｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２，ｓｉｎ ｔ　２５．ｓｉｎ． ｊ２５−ｔ２，ｓｉｎ． 最大速度，＄／＋＋ｉｎ． 天１ヒら欠 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ，Ｎ＋＋＋ ｔ９０）＋ｉｎ． ｔ　２，ｓｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｓｉｎ． ｔ　２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｓｉｎ． 最大速度，＄／Ｍｉｎ． （１　．２Ｐｌ｛Ｒ） ４．１０ ０．６９ ３０，０ １４．０ １６．０ １８．０ ４、０ １０．３ （０．６ＰＨＲ） ３，６１ ０．７６ １３、８ ５．２ ８、６ ７．０ １．８ １６．１ （１．２／２．０ＰＨＲ） ４．９８ ０．６９ ９．２ ４，２ ５．０ ４．８ ０．６ ５１．６ ＜０．６／２．０Ｐ｝ＩＲ） ４．５８ ０．７８ ２．７ １．３ １．４ １．７ ０．４ ８５．７ 衣１〕』も１Ｌ 衣２と ＲｍａｘＮｍ Ｒａｉｎ，Ｎ＋ｓ ｔ９０．悄ｉｎ． ｔ　２，ｗｉｎ、 ｔ９０−ｔ２，輸ｉｎ． ｔ２５．ｅｕｎ． ｔ　２５　−　ｔ　２，ｍｉｎ． 最大連度ｊ／鴎１ｎ． Ｘ先ＬＬ Ｒ　ｍａｘ　，　Ｎ　ｍ Ｒｍｉｎ　　Ｎｍ ｔ９０，ｓｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｌｌＩｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，■ｉｎ． 最大速度，＄／ｗｉｎ． ４．１０ ０．６６ ２５．５ １１．５ １４．０ １５．２ ３．７ １２．１ （０．６Ｐ！’ＩＲ） ３．７９ ０，６５ ｌ３，０ ５．８ ７．２ ７．２ １．４ ２２．５ ４，５４ ０，６７ １１．８ ６．５ ５．３ ７．７ １。２ ３４，９ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４．３９ ０．６８ ３．７ ２．２ １．５ ２．５ ０．３ ８３．７ ＳＤＲ Ｒ　ｍａｘ　，　Ｎ　ｍ Ｒｍｉｎ，Ｎ輪 ｔ９０ｍｉｎ． ｔ　２，ｗｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２，ｍｉｎ． ｔ２５．ｓｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ｗｉｎ． 最大速度，＄／Ｍｉｎ． 天グヒら矢 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒ饋ｉｎ，Ｎｍ ｔ９０ｍｉｎ ｔ　２）ｉｎ． ｔ　９０　−　１２４ｉｎ． Ｌ　２５．ｍｉｎ、 ｔ２５−ｔ２　ｓｉｎ． 最大連度Ｊ／Ｍｉｎ． （１．２ＰＨＲ） ４，１０ ０．６６ ２５，５ １１，５ １４，０ １５．２ ３．７ １２。ｌ （０．６ＰＩＩＲ） ３，７９ ０．６５ １３．０ ５，８ ７，２ ７．２ １．４ ２２．５ （１．２／０．５ＰＦ！Ｒ） ４．２９ ０．６６ １６、０ ８、３ ７．７ １０．０ １．７ ２３．０ （０．６／０．５ＰＩＩＲ＞ ４．２７ ０．６５ ５．３ ２、８ ２，５ ３．３ ０．５ ６５．０ 寡１」』むＬＬ 衣１」』ＩＬＬ ゴムの型 ＳＢＲ Ｒｍａｘ，Ｎｍ ＲＩｌｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，哨ｉｎ． ｔ２，ｓｈｉｎ ｔ９０−ｔ２ｍｉｎ ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２　ｗｉｎ 最大速度，　＄／Ｗｉｎ． え旌工ｋ ＲＩＩＩａＸＩＮＩＩ１ Ｒａｉｎ，Ｎｍ． ｔ９０，階１ｎ． ｔ２，ｓｉｎ． ｔ９０−ｔ２，晴ｉｎ． ｔ２５劃ｉＴ＋． ｔ　２５　−　Ｌ２，ｗｉｎ 最大速度，　＄／Ｍｉｎ． 《＾ＭＴ） （１．２ＰＦＩＲ） ４、１２ ０，６７ ２４．２ １１．０ １３．２ １４．５ ３，５ １３．２ （０．６ＰＨＲ） ３．７５ ０．６１ １３．０ ５．８ ７．２ ７，２ １．４ ２３，０ （＾ＮＴ／＾ＮＴ） （１．２／０．５ＰＨＲ） ４．３４ ０．６８ １６　２ ７．８ ８．４ ９．５ １．７ ２１．２ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４．１０ ０．６５ ９．５ ４．５ ５．０ ５，３ ０．８ ３４．４ ゴムの型 Ｓｌ３Ｒ Ｒｍａｘ　　Ｎｍ Ｒｍｉｎ　　Ｎ＠ ｔ９０，ｌＩｌｉｎ． ｔ２，嬌ｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，＋＊ｉｎ． 最大速度，　＄／Ｍｉｎ． 天−然；ら欠 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０＋ｅｉｎ． ｔ　２，Ｍｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２．ｍｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２　ｍｉｎ． 最大速度，　＄／Ｍｉｎ． （＾ＭＴ） （１．２ＰＨＲ　） ４．１８ ０．６５ ２６．７ １２．０ １４、７ １５．８ ３，８ １１．２ （０．６ＰＨＲ） ３．７４ ０．６７ １３，７ ５。７ ８．０ ７，０ １．３ ２１，０ （八ＭＴ／八ＭＴ） （１．２／０．５ＰＩＩＲ） ４，４８ ０、６４ １１．５ ６、２ ５．３ ７．５ １．３ ３４．４ （０．６／０．５ＰＨＲ） ４，２６ ０，７３ ３．８ ２，３ １．５ ２７ ０．４ ８４．５ 轟１菖』動’１ 衣１」』涙１Ｌ 卸晶ＣＵＲ”　ＮＳ ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ　ＮＳ　　＋ Ｃ＾（＾Ｋ　８５０８）２ ＳＢＲ Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒ＋ｗｉｎ，Ｎｍ ｔ９０．ｍｉｎ． ｔ２，＋ａｉｎ． ｔ　９０　−　ｔ２）ｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ｓｉｎ． 最大速度，　＄／Ｍｉ．ｎ． え旌工ｋ Ｒｍａｘ，Ｎｓ Ｒ曇ｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｓｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，＋＋＋ｉｎ． 最大速度，　＄／Ｗｉｎ． （１　．２ＰＨＲ） ４．１８ ０．６５ ２６．７ １２．０ １４．７ １５、８ ３．８ ｌ１．２ （０．６ＰＨＲ） ３．７４ ０．６７ １３．７ ５．７ ８．０ ７．０ １．３ ２１．０ （１．２／０．５ＰＩＩＲ） ４．５１ ０．８４ １２．２ ６。７ ５．５ ８．０ １．３ ３２．２ ｛０．６／０．５Ｐ｝ＩＲ） ４．４２ ０．７０ ４．３ ２．８ １．５ ３．２ ０．４ ８０．４ ＳＢＲ Ｒ　ｍａｘ　，　Ｎ　ｍ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｍｉｎ． ｔ２ｍｉｎ． ｔ９０−ｔ２，輸ｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５−ｔ２，ｗｉｎ． 最大速度，　＄／Ｍｉｎ． 天でヒ乙矢 Ｒｗ＋ａｘ，Ｎｍ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｗｉｎ． ｔ　２，ｓｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５．論ｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｓｉｎ． 最大速度，　！／Ｗｉｎ． （１．２ＰＩＩＲ） ４．１８ ０．６５ ２６．７ １２．０ １４，７ １５．８ ３．８ １１。２ （０．８ＰＨＲ） ３，７４ ０、６７ １３．７ ５，７ ８．０ ７，０ １．３ ２１．０ （１　．２／０　．５ＰＩＩＲ） ４，５３ ０．６５ ｌ３．０ ７．０ ６．０ ８．７ １．７ ２９．６ （０．６／０．ＳＰＩＩＲ） ４、５８ ０．７４ ４．５ ２．８ １．７ ３．３ ０．５ ７９、１ 轟１」』動ＬＬ ＳＡＮ＋￥ｌ滉ＲＥ”ＮＳ ＳＮＴＯＣＵＲＥ　ＮＳ＋ ５０＄　Ｃ＾（ＡＫ　８５０８）２ 表１コ１１とと ＳＤＲ Ｒ＊ａｘ，Ｎｅｏ Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，Ｔａｉｎ． ｔ２，曽ｉｎ． ｔ９０−ｔ２，ｓｉｎ． ｔ２５．−ｉｎ． ｔ２５−ｔ２，Ｉ１１ｉｎ． 最大速度，　＄／Ｍｉｎ． Ｘ旌ヱｋ Ｒｍｔｘ，Ｎｗ＋ Ｒｅｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，輸ｉｎ， ｔ　２，ｗｉｎ． ｔ９０−ｔ２，Ｉｌｌｉｎ． ｔ２５．＋ｓｉｎ． ｔ２５−ｔ２．Ｉｌｉｎ． 最大速度，　！／Ｗｉｎ． （１．２ＰＨＲ） ４．０７ ０．６１ ２５．８ ■２．０ １３．８ １５．８ ３．８ １１．８ （０．６ＰＨＲ） ３．５６ ０．５６ １３．２ ６．０ ７．２ ７．３ １，３ ２２．４ （１．２／１．０ＰＨＲ） ４．４８ ０．６２ ｌ１，８ ６．５ ５．３ ７．８ １．３ ３２．６ （０．６／１．０ＰＨＲ） ４．１９ ０．５９ ４．３ ２．８ １、５ ３．２ ０．４ １０２．５ ＳＢＲ 軸ａκ，ＮＩＩ Ｒｍｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，ｗｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ． ｔ９０−ｔ２，輪ｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ２５　−　ｔ２，ｗｉｎ． 最大速度，＄／Ｍｉｎ． え笈ズム Ｒ　ｍａｘ　．　Ｎ曽 Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０．輸ｉｎ． ｔ２，餉ｉｎ６ ｔ　９０　−　ｔ２，ＩＩＩｉｎ． ｔ２５劃ｉｎ． ｔ　２５　−　Ｌ２，ｗｉｎ． 最大連度Ｊ／Ｍｉｎ， （１．２／Ｏ．ＬＰＩＩＲ＞　（１．２／０．２ＰＦＩ
Ｒ）３．９３　　　　　　４．００ ０．６４　　　　　　０．６５ １９．２　　　　　　１５．５ ８．７　　　　　　７．３ １０．５　　　　　　８．２ １０．５　　　　　　８．７ １．８　　　　　　１．４ １５．４　　　　　　２０．７ （０．６ＰｉＲ）　　　　（０．６／０．２ＰＨＲ）３
．６７　　　　　　　　　３．９６ ０．７０　　　　　　　　　０．７３ １２．０　　　　　　　　　　６．２ ５．２　　　　　　　　　　３．０ ６．８　　　　　　　　　３。２ ６．１　　　　　　　　　　３．５ ０．９　　　　　　　　　　０．５ ２４．１　　　　　　　　　５７．０ （１．２ＰＨＲ） ３．８６ ０．６７ ２１．７ ９．４ ｌ２．３ １１．５ ２．１ １２．２ 衣１工晩妾ユ ，講界，４ ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ　＋ ピベテジニウムジチｔ９ルバメート ＳＢＲ Ｒｍａｘ　　Ｎｍ Ｒ！Ｉｂｉｎ　　Ｎｍ ｔ９０　憤ｉｎ． ｔ２，ｗｉｎ ｔ　９０　−　ｔ２，ｍｉｎ． ｔ２５．ｍｉｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｓｉｎ 最大速度Ｊ／Ｍｉｎ． 天１ヒ乙矢 Ｒｍａｘ，Ｎｍ Ｒａｉｎ，Ｎｍ ｔ９０，隋ｉｎ ｔ２　ｍｉｒ＋． ｔ　９０　−　ｔ２，ｍｉｎ ｔ２５劃１ｎ． ｔ　２５　−　ｔ２，ｓｉｎ 最大連度Ｊ／ｔ４ｉｎ． （１．２／０．２ＰＨＲ） ３．８６ ０，６７ ２１．７ ９．４ １２．３ １１．５ ２．１ １２．２ （０．６ＰＨＲ） ３．６７ ０．７０ １２．０ ５．２ ６、８ ６，１ ０．９ ２４．１ （１．２／０．２ＰＩＩＲ） ４．０３ ０．６６ １６．８ ７．７ ９．１ ９．２ １．５ １８．１ （０．６／０．２ＰＦＩＲ　） ３．９２ ０．７２ ９．２ ４．０ ５．２ ４．８ ０．８ ３５．１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメ
   ートであって、ポリアミンとＣＳ＿２との反応生成物か
   らなり、第３級アンモニウムカチオンとジチオカルバメ
   ートアニオンを含み、前記ポリアミンが少なくとも１個
   の第３級アミンと少なくとも１個の第２級アミンを有し
   ており、前記第３級アンモニウムカチオンが前記ジチオ
   カルバメートアニオンと共有結合していることを特徴と
   する両性イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメー
   ト。
2. （２）前記アミン化合物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾１２は、それぞれ炭素原子１〜１００個を有するヒ
   ドロカルビル基であり、但しα二重結合も窒素原子に直
   接結合するアリール基も存在せず、 Ｒ＾３、Ｒ＾８及びＲ＾１１は、それぞれヒドロカルビ
   ル基または炭素原子１〜１２個及びエーテル酸素原子５
   個以下を有するエーテルであり、 Ｒ＾６及びＲ＾７は、それぞれ炭素原子１〜７個を有す
   るヒドロカルビル基であり、 Ｒ＾１０は、炭素原子４〜７個を有するアルキレン基で
   ある） を有する請求項１記載の両性イオン性第３級アンモニウ
   ムジチオカルバメート。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾３、及び
   Ｒ＾１＾２が、それぞれ炭素原子１〜７個を有するアル
   キルまたはアラルキル、炭素原子５〜１０個を有するシ
   クロアルキル、炭素原子７〜１６個を有するアリール、
   炭素原子７〜１６個を有するアリール基置換アルキルま
   たはアルキル基置換アリール、炭素原子２〜１０個を有
   するアルキレン、及び場合によりエステル、エーテル、
   アミド、ヘテロ芳香族、アリールアミン、第３級アミン
   、ウレア、ニトリル、チオール、チオウレア、ジスルフ
   ィドまたはカルボン酸からなる群から選択される官能基
   である請求項２記載の両性イオン性第３級アンモニウム
   ジチオカルバメート。
4. （４）Ｒ＾３、Ｒ＾８及びＲ＾１＾１が、それぞれ炭素
   原子１〜６個を有するアルキレンまたは炭素原子２〜６
   個及び酸素原子１個または２個を有するアルキルエーテ
   ルであり、Ｒ＾６及びＲ＾７が、それぞれ炭素原子１〜
   ６個を有するアルキレンである請求項３記載の両性イオ
   ン性第３級アンモニウムジチオカルバメート。
5. （５）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾９及びＲ
   ＾１＾２が、それぞれ▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ｉ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ（ｉｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはＨである） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒはアルキルまたはシクロアルキル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中、Ｒはアルキルまたはアリール基、場合によって
   は官能基を含み、Ｘは酸素または硫黄でも良い）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｖ） （式中、Ｒはアルキル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ） （式中、Ｒはアルキルまたはアリール基であってもよく
   、場合により官能基を含む） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉｉ） （式中、Ｒはアルキル基である） −（ＣＨ＿２）＿ｎＳＨ（ｖｉｉｉ） （式中、ｎは２または３である） −（ＣＨ＿２）＿ｎＳＳＲ（ｉｘ） （式中、ｎは２または３であり、Ｒは種々の有機化学基
   である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｘ） 及び、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｘｉ） （式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアラルキル基
   で、場合により他の官能基を含む） である請求項４記載の両性イオン性第３級アンモニウム
   ジチオカルバメート。
6. （６）Ｒ＾３、Ｒ＾８及びＲ＾１＾１が、それぞれ炭素
   原子２〜４個を有するアルキレンであり、Ｒ＾６及びＲ
   ＾７が、それぞれエチリデンである請求項５記載の両性
   イオン性第３級アンモニウムジチオカルバメート。
7. （７）硫黄−加硫性合成ゴム、硫黄、及び有効量の促進
   剤または共促進剤からなる加硫性組成物であって、前記
   促進剤が請求項１記載の両性イオン性第３級アンモニウ
   ムジチオカルバメートである加硫性組成物。
8. （８）硫黄−加硫性合成ゴム、硫黄、及び有効量の促進
   剤または共促進剤からなる加硫性組成物であって、前記
   促進剤が請求項２記載の両性イオン性第３級アンモニウ
   ムジチオカルバメートである加硫性組成物。
9. （９）硫黄一加硫性合成ゴム、硫黄、及び有効量の促進
   剤または共促進剤からなる加硫性組成物であって、前記
   促進剤が請求項３記載の両性イオン性第３級アンモニウ
   ムジチオカルバメートである加硫性組成物。
10. （１０）硫黄−加硫性合成ゴム、硫黄、及び有効量の促
    進剤または共促進剤からなる加硫性組成物であって、前
    記促進剤が請求項４記載の両性イオン性第３級アンモニ
    ウムジチオカルバメートである加硫性組成物。
11. （１１）硫黄−加硫性合成ゴム、硫黄、及び有効量の促
    進剤または共促進剤からなる加硫性組成物であって、前
    記促進剤が請求項５記載の両性イオン性第３級アンモニ
    ウムジチオカルバメートである加硫性組成物。
12. （１２）硫黄−加硫性合成ゴム、硫黄、及び有効量の促
    進剤または共促進剤からなる加硫性組成物であって、前
    記促進剤が請求項６記載の両性イオン性第３級アンモニ
    ウムジチオカルバメートである加硫性組成物。
13. （１３）ポリアミンをＣＳ＿２と混合及び反応させて、
    第３級アンモニウムカチオンを含む生成物を生成させる
    ことからなる両性イオン性第３級アンモニウムジチオカ
    ルバメート化合物の製造方法であつて、前記ＣＳ＿２が
    前記第３級アンモニウムカチオンに共有結合したＮ、Ｎ
    −ジアリフアティックジチオカルバメートアニオンの一
    部となり、前記ポリアミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾９及び
    Ｒ＾１２は、それぞれ炭素原子１〜１００個を有するヒ
    ドロカルビル基で、但しα二重結合も窒素原子に直接結
    合するアリール基も存在せず、 Ｒ＾３、Ｒ＾８及びＲ＾１１は、それぞれヒドロカルビ
    ル基または炭素原子１〜１２個及びエーテル酸素原子５
    個以下を有するエーテルであり、 Ｒ＾６及びＲ＾７は、それぞれ炭素原子１〜７個を有す
    るヒドロカルビル基であり、 Ｒ＾１０は、炭素原子４〜７個を有するアルキレン基で
    ある） を有することを特徴とする前記方法。
14. （１４）前記反応を非ヒドロキシル溶媒中またはガス中
    で起す請求項１３記載の方法。
15. （１５）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾９及び
    Ｒ＾１２が、それぞれ炭素原子１〜７個を有するアルキ
    ルまたはアラルキル、炭素原子５〜１０個を含むシクロ
    アルキル、炭素原子７〜１６個を有するアリール、炭素
    原子７〜１６個を有するアリール基置換アルキルまたは
    アルキル基置換アリール、炭素原子２〜１０個を有する
    アルキレンであり、場合によりエステル、エーテル、ア
    ミド、ヘテロ芳香族、アリールアミン、第３級アミン、
    ウレア、ニトリル、チオール、チオウレア、ジスルフィ
    ドまたはカルボン酸からなる群から選択される官能基で
    あり、及び前記反応を約−２０℃〜１２０℃の温度で行
    うことを含む請求項１４記載の方法。
16. （１６）Ｒ＾３、Ｒ＾５及びＲ＾１１が、それぞれ炭素
    原子１〜６個を有するアルキレンまたは炭素原子２〜６
    個及び酸素原子１個または２個を有するア ルキルエーテルであり、Ｒ＾６及びＲ＾７が、それぞれ
    炭素原子１〜６個を有するアルキレンである請求項１５
    記載の方法。
17. （１７）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾９及び
    Ｒ＾１＾２が、それぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ（ｉｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはＨである。）▲数式、化
    学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒはアルキルまたはシクロアルキル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中、Ｒはアルキルまたはアリール基で、場合により
    官能基を含み、Ｘは酸素または硫黄であっても良い） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖ） （式中、Ｒはアルキル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ） （式中、Ｒはアルキルまたはアリール基であってもよく
    、場合により官能基を含む） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉｉ） （式中、Ｒはアルキル基である） −（ＣＨ＿２）＿ｎＳＨ（ｖｉｉｉ） （式中、ｎは２または３である） −（ＣＨ＿２）＿ｎＳＳＲ（ｉｘ） （式中、ｎは２または３であり、Ｒは種々の有機化学基
    である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｘ） 及び、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｘｉ） （式中、Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル基で
    、場合により他の官能基を含む）である請求項１６記載
    の方法。
18. （１８）Ｒ＾３、Ｒ＾６及びＲ＾１＾１が、それぞれ炭
    素原子２〜４個を有するアルキレンであり、Ｒ＾６及び
    Ｒ＾７が、それぞれエチリデンである請求項１７記載の
    方法。
19. （１９）前記生成物を濾過によって回収する請求項１４
    記載の方法。
20. （２０）前記反応温度が約１０℃〜約６０℃であり、前
    記生成物を濾過によって回収することを含む請求項１７
    記載の方法。