JPH0249040A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物Info
- Publication number
- JPH0249040A JPH0249040A JP19883188A JP19883188A JPH0249040A JP H0249040 A JPH0249040 A JP H0249040A JP 19883188 A JP19883188 A JP 19883188A JP 19883188 A JP19883188 A JP 19883188A JP H0249040 A JPH0249040 A JP H0249040A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- organic compound
- polymer
- modified
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 9
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical group C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-thiazole-2-thione Chemical compound SC1=NC=CS1 OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- -1 hexane Chemical compound 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXFSTTJBVAAALW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroimidazole-2-thione Chemical compound SC1=NC=CN1 OXFSTTJBVAAALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical compound N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 2-mercapto-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(S)=NC2=C1 FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940054266 2-mercaptobenzothiazole Drugs 0.000 description 1
- JLAMDELLBBZOOX-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3,4-thiadiazole-2-thione Chemical compound SC1=NN=CS1 JLAMDELLBBZOOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012353 t test Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野」
本発明は空気入りタイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、
ホース、防舷材等各種のゴム製品に適用可能なゴム組成
物に関するものであり、特に耐摩耗性、低発熱性を有す
る空気入りタイヤのトレッド用に好適なゴム組成物であ
る。
ホース、防舷材等各種のゴム製品に適用可能なゴム組成
物に関するものであり、特に耐摩耗性、低発熱性を有す
る空気入りタイヤのトレッド用に好適なゴム組成物であ
る。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴なってタイヤ
用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料として
燃費特性、摩耗特性に優れたゴム組成物が求められてい
る。ゴム組成物に対するこのような要求に対して列えば
特公昭50.58152号公報ではニトロンナフタリン
化合物のような低発熱化剤の使用を提案している。また
ブタジェン系ゴムの場合にはその重合活性末端をインシ
アネート化合物と反応させてウェットスキッド特性、転
がシ摩擦抵抗特性等に優れたブタジェン系ゴム組成物と
している(%開昭61−141741号公報)。
用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料として
燃費特性、摩耗特性に優れたゴム組成物が求められてい
る。ゴム組成物に対するこのような要求に対して列えば
特公昭50.58152号公報ではニトロンナフタリン
化合物のような低発熱化剤の使用を提案している。また
ブタジェン系ゴムの場合にはその重合活性末端をインシ
アネート化合物と反応させてウェットスキッド特性、転
がシ摩擦抵抗特性等に優れたブタジェン系ゴム組成物と
している(%開昭61−141741号公報)。
[発明が解決しようとする味題〕
上記のような従来の技術には解決されなければならない
種々の問題があった。例えば、低発熱化剤を使用すると
、スコーチタイムの短縮や耐摩性の低下といった問題が
生じ、実用配合を行なう上では必ずしも満足な性能が得
られていない。また、重合活性末端をインタ”Tネート
化合物と反応させる方法では、重合末端が活性でない乳
化重合により重合されるゴムとかエチレン−プロビレ/
−ジエン三元共重合体ゴム等については応用することが
できない。
種々の問題があった。例えば、低発熱化剤を使用すると
、スコーチタイムの短縮や耐摩性の低下といった問題が
生じ、実用配合を行なう上では必ずしも満足な性能が得
られていない。また、重合活性末端をインタ”Tネート
化合物と反応させる方法では、重合末端が活性でない乳
化重合により重合されるゴムとかエチレン−プロビレ/
−ジエン三元共重合体ゴム等については応用することが
できない。
本発明は上記のような従来の技術の欠点を解消すること
分目的とするものである。
分目的とするものである。
本発明者らは、アゾール基を含有する有機化合物をゴム
状ポリマーに反応させることによって低発熱化と耐摩耗
性の向上が0T能ではないかという考えに基いて鋭意研
究した結果、本発明に到達したもので、これによれば従
来技術の欠点は効果的に解消されることが見出された。
状ポリマーに反応させることによって低発熱化と耐摩耗
性の向上が0T能ではないかという考えに基いて鋭意研
究した結果、本発明に到達したもので、これによれば従
来技術の欠点は効果的に解消されることが見出された。
すなわち、本発明者らはポリマー中の二重結合に漕目し
、アゾールを含む有機化合物を二重結合に付加させる反
応を鋭意検討した。その結果、2血精合に対してメルカ
プト基が容易に付加反2させ得ることを利用してメルカ
プト基とアゾール基を有する有機化合物がポリマーに付
加することを確認し、さらに上記変性ゴムが耐摩耗性、
低発熱性に浸れることを検討し本発明に到った。
、アゾールを含む有機化合物を二重結合に付加させる反
応を鋭意検討した。その結果、2血精合に対してメルカ
プト基が容易に付加反2させ得ることを利用してメルカ
プト基とアゾール基を有する有機化合物がポリマーに付
加することを確認し、さらに上記変性ゴムが耐摩耗性、
低発熱性に浸れることを検討し本発明に到った。
したがって、本発明によれば、不飽和炭素結合を有する
ゴム状ポリマーにアゾール基とメルカプト基とを有する
有機化合物を付加反応させてなる変性ゴムまたは該変性
ゴムと他のゴム状ポリマーとのブレンドゴム100重量
部に補強剤または非補強性充填剤10〜200重量部を
配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
ゴム状ポリマーにアゾール基とメルカプト基とを有する
有機化合物を付加反応させてなる変性ゴムまたは該変性
ゴムと他のゴム状ポリマーとのブレンドゴム100重量
部に補強剤または非補強性充填剤10〜200重量部を
配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
上記の反応はゴム状ポリマーの二重結合に対する有機化
合物中のメルカプト基金用いた付加反応であるから、該
変性ゴムの調製のために用いられる不飽和結合を有する
ゴムとしては、天然ゴム、グアニルゴム、ポリインプレ
ンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム、ブタジェン−インブレ/共点合体ゴム、イ
ンプレンースチレン共重合体ゴム、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム等のジエン系ゴムおよびエテレ
/−プロビレ/−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等の
ゴム、すなわち通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる。
合物中のメルカプト基金用いた付加反応であるから、該
変性ゴムの調製のために用いられる不飽和結合を有する
ゴムとしては、天然ゴム、グアニルゴム、ポリインプレ
ンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム、ブタジェン−インブレ/共点合体ゴム、イ
ンプレンースチレン共重合体ゴム、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム等のジエン系ゴムおよびエテレ
/−プロビレ/−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等の
ゴム、すなわち通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる。
本発明における変性ゴムの調製は一般には溶4Jの存在
下で行なうが、工業的には重合終了後のゴムセメント中
で反応を行なうのが有利である。溶剤を用いる場合は、
ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサン等のパ
ラフィン系浴カリ、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶剤等任意のものでよいが、なかでもゴム状ポリマ
ーおよび上記有機化合物を溶解させるもの、かつ付加反
応に対して不活性であるものが好ましい。
下で行なうが、工業的には重合終了後のゴムセメント中
で反応を行なうのが有利である。溶剤を用いる場合は、
ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサン等のパ
ラフィン系浴カリ、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶剤等任意のものでよいが、なかでもゴム状ポリマ
ーおよび上記有機化合物を溶解させるもの、かつ付加反
応に対して不活性であるものが好ましい。
本発明において用いられるアゾール基とメルカプト基を
有する有機化合物(以下該有機化合物ということがある
)としては各々の官能基金少なくとも一個有するもので
分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を適宜含んだ
ものを用いることができる。また反応に悪影#を及ぼさ
ない範囲であれば分子中の水素原子をハロゲン原子、ア
ルキル蓬、アルコキシ基など任意の置換基で置換するこ
とができる。
有する有機化合物(以下該有機化合物ということがある
)としては各々の官能基金少なくとも一個有するもので
分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を適宜含んだ
ものを用いることができる。また反応に悪影#を及ぼさ
ない範囲であれば分子中の水素原子をハロゲン原子、ア
ルキル蓬、アルコキシ基など任意の置換基で置換するこ
とができる。
該有機化合物としては、2−メルカプトチアゾール、2
−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトイミダ
ゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メル
カプトベンゾオキサゾール、2−メルカプト−L44−
チアジアゾール、2−メチル−5−メルカプト−1,4
4−チアジアゾール、5−メルカグトーL2.4−トリ
アゾールなどが挙げられる。
−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトイミダ
ゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メル
カプトベンゾオキサゾール、2−メルカプト−L44−
チアジアゾール、2−メチル−5−メルカプト−1,4
4−チアジアゾール、5−メルカグトーL2.4−トリ
アゾールなどが挙げられる。
これらの化合物において、無極性か比較的極性の弱い炭
化水素部分を多く含む構造のもの、もしくは融点の低い
ものは炭化水素溶剤に対する溶解性が高いので反応操作
上好ましいと考えられる。
化水素部分を多く含む構造のもの、もしくは融点の低い
ものは炭化水素溶剤に対する溶解性が高いので反応操作
上好ましいと考えられる。
該有機化合物の使用量は特に制限されないが通常不飽和
炭素結合を有するゴム100重を部当り101〜10重
濾部、好ましくは11〜5重証部とする。10重量部を
超えるとスコーチタイムが極端に短かくなるので好まし
くなく、101重量部未満のときは変性による効果が実
質的に失なわれてしまう。
炭素結合を有するゴム100重を部当り101〜10重
濾部、好ましくは11〜5重証部とする。10重量部を
超えるとスコーチタイムが極端に短かくなるので好まし
くなく、101重量部未満のときは変性による効果が実
質的に失なわれてしまう。
本発明における変性ゴムの調製に際しては、ゴム状ポリ
マーへの該有機化合物の付加反応においてt−ブチルハ
イポクロライドを用いる。
マーへの該有機化合物の付加反応においてt−ブチルハ
イポクロライドを用いる。
t−ブチルハイポクロライドの使用量は特に制限されな
いが、一般に該有機化合物1モル当り[15〜5モル、
好ましくは18〜2モルの割合で用いる。
いが、一般に該有機化合物1モル当り[15〜5モル、
好ましくは18〜2モルの割合で用いる。
本発明において、アゾール基とメルカプト基を有する有
機化合物によるゴムの変性反応は模式的には次のように
表わされる: ここでt−BuOO2u容易にラジカル化してアルコキ
シラジカル(t−BuO−)とな夛、t−BuO−id
メルカグト基(−8EI )よシ水素を引抜き−8・
とt−BuOHを生成するものと考えられる。すなわち
、t−BuOClは付加反応の開始剤的な役割を果す。
機化合物によるゴムの変性反応は模式的には次のように
表わされる: ここでt−BuOO2u容易にラジカル化してアルコキ
シラジカル(t−BuO−)とな夛、t−BuO−id
メルカグト基(−8EI )よシ水素を引抜き−8・
とt−BuOHを生成するものと考えられる。すなわち
、t−BuOClは付加反応の開始剤的な役割を果す。
本発明における反応系はゴムのゲル化等の副反応を防止
するために、無水状態下かもしくは制限水量下に維持す
ることが好ましい。またt−ブチルハイポクロライドの
分解、失活を防ぐために暗所が好ましい。反応温度は特
に限定されるものではな込が、0〜80℃、好ましくは
20〜60℃の範囲がよい。反応時間は温度にもよるが
一般には12時間以内で充分でめる。
するために、無水状態下かもしくは制限水量下に維持す
ることが好ましい。またt−ブチルハイポクロライドの
分解、失活を防ぐために暗所が好ましい。反応温度は特
に限定されるものではな込が、0〜80℃、好ましくは
20〜60℃の範囲がよい。反応時間は温度にもよるが
一般には12時間以内で充分でめる。
溶剤の存在下で反応を行なう場合にげ、多食のアルフー
ルを添加すれば反応が停止するとともにゴムを凝固させ
ることができ、引き続き残存する該有機化合物等を洗浄
によシ除去した後ゴムを乾燥することによって変性ゴム
が得うrLる。
ルを添加すれば反応が停止するとともにゴムを凝固させ
ることができ、引き続き残存する該有機化合物等を洗浄
によシ除去した後ゴムを乾燥することによって変性ゴム
が得うrLる。
本発明に用いられる補強剤としてはカーボンブラック、
シリカ等が挙げらn、非補強性充填剤としてはハードク
レー ンフトクレー 炭酸カルシウム、アルミナ・ホワ
イト、タルク、硫酸力ルミニウム、硫酸カルシウム、酸
化チタン等が挙げられる。これら補強剤または非補強性
充填剤は一般に変性ゴムまたは変性ゴムと他のゴム状ポ
リマーとのブレンドゴム100重量部に対して10〜2
00重輩部、好ましくは30〜150重量部の割合で配
合される。他のゴム状ポリマーとしては前記のような不
飽和炭化水素含有するゴムであればいずれでもよいが、
ジエン糸ゴムがより好ましい。たツレ、ブレンドゴムの
場合ぼ、変性ゴムを少なくとも10重重量風上配合する
のが好ましい。
シリカ等が挙げらn、非補強性充填剤としてはハードク
レー ンフトクレー 炭酸カルシウム、アルミナ・ホワ
イト、タルク、硫酸力ルミニウム、硫酸カルシウム、酸
化チタン等が挙げられる。これら補強剤または非補強性
充填剤は一般に変性ゴムまたは変性ゴムと他のゴム状ポ
リマーとのブレンドゴム100重量部に対して10〜2
00重輩部、好ましくは30〜150重量部の割合で配
合される。他のゴム状ポリマーとしては前記のような不
飽和炭化水素含有するゴムであればいずれでもよいが、
ジエン糸ゴムがより好ましい。たツレ、ブレンドゴムの
場合ぼ、変性ゴムを少なくとも10重重量風上配合する
のが好ましい。
本発明の加硫性組成物には、以下に述べる加硫促進剤、
加硫促進助剤、活性★11.軟化剤、粘着付与剤等の配
合剤を適宜に配合することができる。こ\で「加硫性」
とは少なくとも加硫剤が配合されていることを意味する
。加硫剤としては硫黄ならびにチウラム系およびチアゾ
ール系などの硫黄供4体が一般的であるが、パーオキサ
イド類なども用いることが出来る。また硫黄系加硫剤に
おける加硫促進剤としてはヌルフェンアミド系、チウラ
ム系、チアゾール系、グアニジン系が用いられ、さらに
加硫促進助剤、活性剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウムなど金属化合物、ステアリン酸等のカルボン酸が使
用される。さらには、軟化剤、粘着付与Δ1]、老化防
止剤などの通常のゴム用配合剤、他のジエン糸ゴムなど
を含有することが出来る。
加硫促進助剤、活性★11.軟化剤、粘着付与剤等の配
合剤を適宜に配合することができる。こ\で「加硫性」
とは少なくとも加硫剤が配合されていることを意味する
。加硫剤としては硫黄ならびにチウラム系およびチアゾ
ール系などの硫黄供4体が一般的であるが、パーオキサ
イド類なども用いることが出来る。また硫黄系加硫剤に
おける加硫促進剤としてはヌルフェンアミド系、チウラ
ム系、チアゾール系、グアニジン系が用いられ、さらに
加硫促進助剤、活性剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウムなど金属化合物、ステアリン酸等のカルボン酸が使
用される。さらには、軟化剤、粘着付与Δ1]、老化防
止剤などの通常のゴム用配合剤、他のジエン糸ゴムなど
を含有することが出来る。
本発明のゴム組成物に使用される変性ゴムはアゾール基
を有する有機化合物が主鎖中に導入される結果、加硫物
の引張1強度、摩耗抵抗特性、低発熱性に潰れている。
を有する有機化合物が主鎖中に導入される結果、加硫物
の引張1強度、摩耗抵抗特性、低発熱性に潰れている。
したがって、本発明のゴム組成+71J rlタイヤト
レッド部をはじめ、カーカス部、サイドウオール部など
のタイヤ用途、ベルト、防振ゴム、窓枠、ホース、工業
用品などの用途に好適に使用することが出来る。
レッド部をはじめ、カーカス部、サイドウオール部など
のタイヤ用途、ベルト、防振ゴム、窓枠、ホース、工業
用品などの用途に好適に使用することが出来る。
〔実施列コ
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の要旨を越えない限シ、実施列に限定されるもので
はない。各列における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの
未加硫配合物および加硫物の調製方法ならびにそれらの
物性試験方法は下記の通力である。
発明の要旨を越えない限シ、実施列に限定されるもので
はない。各列における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの
未加硫配合物および加硫物の調製方法ならびにそれらの
物性試験方法は下記の通力である。
アゾール基を有する有機化合物のゴムへの導入量
紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミニ−ジオンク
ロマトグラフィを用いて、ゴム分子に付加した有機化合
物の特性吸収帯を検出波長として付加反応の確認を行な
った。これは変性前と変性後のゴム12)GPOチャー
トを対比することによシ行なった。硫黄分析装置(IJ
OO社8ultur Determinater BC
j 52 )によシ硫黄量を基準として定tを実施した
。
ロマトグラフィを用いて、ゴム分子に付加した有機化合
物の特性吸収帯を検出波長として付加反応の確認を行な
った。これは変性前と変性後のゴム12)GPOチャー
トを対比することによシ行なった。硫黄分析装置(IJ
OO社8ultur Determinater BC
j 52 )によシ硫黄量を基準として定tを実施した
。
引張試験
引張強度はJより K 6301 に規定されたダン
ベル状3号試験片を打抜き25℃で500 w/min
の引張速度で行なった。
ベル状3号試験片を打抜き25℃で500 w/min
の引張速度で行なった。
摩耗試験
摩耗試験はグツドリッチ型ピコ摩耗試験によシ実施した
。
。
発熱性
発熱性はダンロップ・トリプリメーターによシ反発弾性
を求め評価した。
を求め評価した。
変性ゴム調製方法
変性ゴム調製のために用いられる不飽和炭化水素を有す
るゴムとしては、ブタジェンゴム(cis含jt56僑
)、ブチルゴム(不飽和度t5モル係)、EPDM (
ヨウ素価29)を選んだ。各々のゴム100tを1.5
tの脱水クロロホルムに溶解し、セパラブルフラスコを
用いて密閉窒素雰囲気下、25℃で攪拌しながら第1表
記載の有機化合物を規定量クロロホルムに溶解した溶液
t−m加した。さらに十分に攪拌しながら、規定量のt
−ブチルハイポクロライドをクロロホルムに溶解した溶
液をゆつくシ滴下し、滴下終了後第1表記載の反応時間
の間、40℃で攪拌した後、反応溶液を多量のメチルア
ルコール中へ注ぎゴムを完全に凝固させるとともに細片
化して洗浄した。十分洗浄を行なったのち、真空乾燥器
で十分変性ゴムを乾燥した。
るゴムとしては、ブタジェンゴム(cis含jt56僑
)、ブチルゴム(不飽和度t5モル係)、EPDM (
ヨウ素価29)を選んだ。各々のゴム100tを1.5
tの脱水クロロホルムに溶解し、セパラブルフラスコを
用いて密閉窒素雰囲気下、25℃で攪拌しながら第1表
記載の有機化合物を規定量クロロホルムに溶解した溶液
t−m加した。さらに十分に攪拌しながら、規定量のt
−ブチルハイポクロライドをクロロホルムに溶解した溶
液をゆつくシ滴下し、滴下終了後第1表記載の反応時間
の間、40℃で攪拌した後、反応溶液を多量のメチルア
ルコール中へ注ぎゴムを完全に凝固させるとともに細片
化して洗浄した。十分洗浄を行なったのち、真空乾燥器
で十分変性ゴムを乾燥した。
次に第2表記載の配合処方に従がい、ゴム配合物をat
N製した。第3表〜第8表にこうして得られた変性ゴム
組成物の加硫物性を示す。
N製した。第3表〜第8表にこうして得られた変性ゴム
組成物の加硫物性を示す。
第5表には付加反応の効果を示した。有機化合物?配合
時に添加したゴム配合物U、Vでは摩耗物性、低発熱性
に対してなんら効果を示さないのに比べて、有機化合物
を付加した場合には改良効果がみられる。
時に添加したゴム配合物U、Vでは摩耗物性、低発熱性
に対してなんら効果を示さないのに比べて、有機化合物
を付加した場合には改良効果がみられる。
爲4表にはアゾール基の効果を示した。チオフェノール
をグラフトしたゴム組成物りでは、摩耗物性、低発熱性
に対してなんら効果がみられないのに比べ了ゾール基を
有する2−メルカプトチアジアゾールを付加し几ゴム組
成物Rでは改良効果がみられる。
をグラフトしたゴム組成物りでは、摩耗物性、低発熱性
に対してなんら効果がみられないのに比べ了ゾール基を
有する2−メルカプトチアジアゾールを付加し几ゴム組
成物Rでは改良効果がみられる。
第5表では付加量の効果を示した。2−メルカグトペン
ゾテアゾール1(L1〜5重量部変量させて付加した結
果、α1重量部以下では効果が不十分であシ、5重量部
以上では効果が同等となシ、なおかつ、スコーチタイム
が短かくなってしまい実用的でなくなることがわかった
。
ゾテアゾール1(L1〜5重量部変量させて付加した結
果、α1重量部以下では効果が不十分であシ、5重量部
以上では効果が同等となシ、なおかつ、スコーチタイム
が短かくなってしまい実用的でなくなることがわかった
。
’86表、l、7表、m8表にはブタジェン、ブチルゴ
ム、KPDMそれぞれのゴムにおける変性効果を示した
。いずnのゴムにおいても、アゾール基とメルカプト基
を有する有機化合物を付加することによシ物性の改良、
特にtI!耗物性の向上および低発熱化がみられ発明の
効果がみられる。
ム、KPDMそれぞれのゴムにおける変性効果を示した
。いずnのゴムにおいても、アゾール基とメルカプト基
を有する有機化合物を付加することによシ物性の改良、
特にtI!耗物性の向上および低発熱化がみられ発明の
効果がみられる。
第2
表
配合処方
1)有機化合物ム
2)〃B
5)促進剤 DPG
4) p DM
s’)mpDM
2−メルカプトベンゾチアゾール
2−メルカプトベンゾイミダゾール
ジフェニルグアニジン
ジペンゾテアジルジサルファイド
Claims (4)
- (1)不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマーにアゾー
ル基とメルカプト基とを有する有機化合物を反応させて
なる変性ゴムまたは該変性ゴムと他のゴム状ポリマーと
のブレンドゴム100重量部に補強剤または非補強性充
填剤10〜200重量部を配合してなる加硫性ゴム組成
物。 - (2)ゴム状ポリマーがジエン系ゴムである特許請求の
範囲第1項に記載の加硫性ゴム組成物。 - (3)ゴム状ポリマーがエチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体である特許請求の範囲第1項に記載の加硫
性ゴム組成物。 - (4)ゴム状ポリマーがブチルゴムである特許請求の範
囲第1項に記載の加硫性ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63198831A JP2624792B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63198831A JP2624792B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0249040A true JPH0249040A (ja) | 1990-02-19 |
JP2624792B2 JP2624792B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=16397643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63198831A Expired - Fee Related JP2624792B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2624792B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001288217A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマーおよびその組成物 |
WO2006057343A1 (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Bridgestone Corporation | 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
JP2006219618A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Bridgestone Corp | 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
JP2007039500A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ |
JP2009144154A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Kumho Petrochemical Co Ltd | 芳香族有機硫黄化合物が結合された1,4−シスポリブタジエン |
JP2014519529A (ja) * | 2011-04-14 | 2014-08-14 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | チアゾール誘導体を含むゴム組成物 |
JP2017048297A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
WO2023100995A1 (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | Nok株式会社 | 防振用ゴム組成物、防振マウント及び防振グロメット |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59213745A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-03 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 加硫可能なゴム組成物 |
JPS6114239A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-22 | ユニロイヤル,インコーポレーテツド | 硬化ゴム配合物ならびにその製造法 |
-
1988
- 1988-08-11 JP JP63198831A patent/JP2624792B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59213745A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-03 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 加硫可能なゴム組成物 |
JPS6114239A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-22 | ユニロイヤル,インコーポレーテツド | 硬化ゴム配合物ならびにその製造法 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4608725B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2011-01-12 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマーおよびその組成物 |
JP2001288217A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマーおよびその組成物 |
WO2006057343A1 (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Bridgestone Corporation | 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
JP2006152045A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
US8039546B2 (en) | 2004-11-26 | 2011-10-18 | Bridgestone Corporation | Modified natural rubber latex and method for producing the same, modified natural rubber and method for producing the same, rubber composition and tire |
EP1816144A1 (en) * | 2004-11-26 | 2007-08-08 | Bridgestone Corporation | Modified natural rubber latex and method for producing same, modified natural rubber and method for producing same, rubber composition and tire |
EP1816144A4 (en) * | 2004-11-26 | 2009-04-01 | Bridgestone Corp | MODIFIED NATURAL RUBBER LATEX AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, MODIFIED NATURAL RUBBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, RUBBER COMPOSITION AND TIRE |
JP2006219618A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Bridgestone Corp | 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
JP4733993B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2011-07-27 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
JP2007039500A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ |
JP2009144154A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Kumho Petrochemical Co Ltd | 芳香族有機硫黄化合物が結合された1,4−シスポリブタジエン |
JP2014519529A (ja) * | 2011-04-14 | 2014-08-14 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | チアゾール誘導体を含むゴム組成物 |
JP2017048297A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
WO2023100995A1 (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | Nok株式会社 | 防振用ゴム組成物、防振マウント及び防振グロメット |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2624792B2 (ja) | 1997-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5386864A (en) | Tire innerliner composition | |
CA1271890A (en) | Cure system for sulfur vulcanizable rubber | |
US3915907A (en) | Chlorothio-sulfonamide-modified rubbery terpolymers and their blends | |
US5717038A (en) | Tire treads with increased tread life, and method of manufacturing same | |
EP0539513B1 (en) | Tire innerliner composition | |
EP0540617B1 (en) | Composition for tire carcass | |
US3970133A (en) | Chlorothio-sulfonamide-modified rubbery terpolymers and their blends | |
JPH0533704B2 (ja) | ||
JPH0249040A (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
EP0314271A1 (en) | Tire having tread composition comprising an improved processing aid | |
JPS63284240A (ja) | 複素環式ジ‐n‐オキシドで変性したゴム組成物 | |
CA2458332C (en) | Masterbatch comprising rubber compounds, fillers, plasticizers and curatives | |
JP2002327093A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
CA1336470C (en) | Modification process | |
JP3690890B2 (ja) | 低発熱性ゴム組成物 | |
US20040082702A1 (en) | Rubber with polyethylene and phenylene bismaleimide and tire with component thereof | |
US3081279A (en) | Method of vulcanizing butyl rubber, halosulfonated polyethylene, and nmethyl-n-nitroso-p-nitrosoaniline composition and resulting vulcanizate | |
US5137981A (en) | Halogenated polybutadiene series elastomers, method of producing the same and rubber compositions for tire containing this elastomer | |
JP2957221B2 (ja) | ポリジエンゴムを主体とする高い走行性能を有するタイヤ走行面およびその製造方法 | |
JP2003003015A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
JP6517639B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP2000136269A (ja) | ゴム組成物 | |
JP2000026542A (ja) | 硫黄加硫可能なブチルゴムおよびそれを含むゴム組成物 | |
US4017468A (en) | N-chlorothiocarboxylic acid amide/imide-modified terpolymers | |
JP2000309665A (ja) | ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |