JP2000309665A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱老化性及び破壊特性を両立させたゴム組
成物の提供。 【解決手段】 加硫可能なゴム、補強用充填剤、軟化
剤、その他のゴム用薬品等に式（Ｉ）： 【化１】 （但しＲ¹ は有機基であり、ｘは平均３〜５の数であ
り、ｎは１〜１００の整数である）で示されるイオウ化
合物を特定の量で添加し加硫してなるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加硫ゴム組成物に関
し、更に詳しくは特定の構造を有するイオウ化合物を用
いてゴムのイオウ架橋構造を制御することにより耐熱老
化性及び破壊特性を両立させた加硫ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴムの加硫には主として硫黄が加
硫剤として使用されているが、ゴム組成物に多硫化ゴム
を配合したゴム組成物が知られている。例えば特開平１
０−１２０７８８号公報にはゴム用加硫剤として使用さ
れるポリサルファイド重合体が記載されており、特開平
１０−１３９９３９号公報には多硫化ゴムを配合した架
橋可能なゴム組成物が記載されており、また特開平１０
−２５１５１４号公報にも多硫化ゴムを配合したゴム組
成物が記載されている。更に、特開昭６２−４８７３９
号公報には高速走行に適した高グリップトレッドゴム組
成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ゴムのイオウ架橋構造
はモノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋及びポリスル
フィド架橋に大別されるが、一般に加硫ゴム中にモノス
ルフィド架橋が多いほど耐熱老化性が良好になるといわ
れている。しかしながら、モノスルフィド架橋が多い
と、破断時の強度や伸び、繰り返し疲労破壊特性が低下
するという問題がある。一方、加硫ゴム中にポリスルフ
ィド架橋が多いと、破断時の強度や伸び、繰り返し疲労
破壊特性は優れるが、耐熱老化性が低下するという問題
がある。従って、本発明の目的は耐熱老化性と破断特性
を両立させた加硫ゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、加硫可
能なゴム、補強用充填剤及び式（Ｉ）：

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は有機基を示し、ｘは平均３
〜５の数であり、ｎは１〜１００の整数である）で示さ
れるイオウ化合物を含む加硫後のゴム組成物であって、
リチウムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフ
ラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した
加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式
（Ａ）：

【０００７】

【数４】

【０００８】（式中、Ｘ_M はリチウムアルミニウムハイ
ドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１
／１）混合溶液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変
化度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）
であり、φはゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率で
あり、Ｖ_S はトルエンの分子容であり、μはゴム・トル
エン相互作用係数であり、ｖｒ_M はリチウムアルミニウ
ムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体
積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴ
ム容積分率である）を用いて求めた値ＶＭと、プロパン
−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン
（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエ
ン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成
物のトルエン膨潤前後の変化度から式（Ｂ）：

【０００９】

【数５】

【００１０】（式中、Ｘ_D+M はプロパン−２−チオール
（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化
度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）で
あり、ｖｒ_D+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏ
ｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラ
ヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で
処理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率である）を用い
て求めたＶＤとの比（ＶＭ／ＶＤ）が０．４以下である
加硫ゴム組成物が提供される。

【００１１】本発明の好ましい態様に係る加硫ゴム組成
物は更に未処理加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変
化度から式（Ｃ）：

【００１２】

【数６】

【００１３】（式中、Ｘ_T は未処理時のトルエン膨潤前
後の変化度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の
体積）であり、ｖｒ_T は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容
積分率である）を用いて求めたＶＴとＶＭの比（ＶＭ／
ＶＴ）が０．１５以下である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的を解決す
べく研究をすすめた結果、特定の構造を有するイオウ化
合物を用いて、ゴムのイオウ架橋構造を制御することで
耐熱老化性と破壊特性の両立したゴム組成物を得ること
に成功した。即ち、本発明者らは、耐熱老化性と破断特
性を両立させるために、イオウ数４のテトラスルフィド
構造を有する有機ポリスルフィド重合体に着目し、これ
と合わせて架橋構造を制御することで耐熱老化性と破壊
特性を両立させることができることを見出した。

【００１５】本発明における架橋構造としては、具体的
には、ジスルフィド架橋をモノスルフィド架橋の２．５
倍以上にし、より好ましくは破壊特性を悪化するモノス
ルフィド架橋の割合を全体の１５％以下にすることが好
ましい。更に、本発明においては、テトラスルフィド構
造を有する特定の有機ポリスルフィド重合体を使用する
ことから、イオウ数３個以上のポリスルフィド架橋の中
身も、通常のイオウは最大８個のイオウ数を持つが、そ
れに比べてそのイオウ結合数が４以下に抑えられること
で、耐熱老化性を向上させる。また、本発明のイオウ化
合物は公知の多硫化ゴムに比べて加硫時間を格段に短縮
することができる。このような架橋構造を得る手段とし
ては、加硫促進剤との組み合せの最適化であり、スルフ
ェンアミド、チアゾール、チウラム系ジチオ酸塩系加硫
促進剤から選ばれた少なくとも一種とポリサルファイド
重合体との重量比を０．３〜４となるように配合し、更
に上記、加硫促進剤の組合せに対し、グアニジン系、ア
ルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系又はチ
オウレア系から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤
０．１〜１重量部を配合することが望ましい。

【００１６】前述の如く、本発明に係る加硫ゴム組成物
は、加硫可能なゴム、補強用充填剤及び前記式（Ｉ）の
イオウ化合物を含むゴム組成物を加硫してなり、リチウ
ムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／
トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴ
ム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から前記式（Ａ）
を用いて求めた値ＶＭと、プロパン−２−チオール
（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から前記式（Ｂ）を用いて求めたＶＤと
の比（ＶＭ／ＶＤ）が０．４以下であり、更に好ましく
は、未処理加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化度
から式（Ｃ）を用いて求めたＶＴとＶＭの比（ＶＭ／Ｖ
Ｔ）が０．１５以下である。

【００１７】式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は膨潤度（加硫
ゴムの良溶媒浸漬前後の体積変化の割合）から加硫ゴム
物の架橋密度を求める式である、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎ
ｅｒの式として一般に知られている。これらの詳細は、
Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ｒｅｈｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１１，
５２１（１９４３）に記載されている。ゴムを膨張させ
る良溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、
アセトン、エタノール等が挙げられるが、とりわけ、ト
ルエンが汎用とされている。式中のμ：ゴム−トルエン
相互作用係数はそれぞれのゴム種によって決まってお
り、天然ゴム、イソプレンゴムの場合、μ＝０．４１
（室温）であり、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの場
合μ＝０．３６（室温）、ブタジエンゴムの場合、μ＝
０．３２が妥当である。

【００１８】加硫ゴムのイオウ架橋構造を分析する手段
としては、加硫ゴム中の各イオウ架橋を試薬で選択的に
切断し、各々の切断反応後の加硫ゴム膨張前後の体積変
化、すなわち膨潤度からＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
を用いて架橋密度を求めることで各イオウ架橋構造を分
析するのが一般的である。これらの詳細な内容は、Ａ．
Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７，６６８（１９６
４）等に記載されており、広く受け入れられている。ま
た、配合されている補強用充填剤等の膨張しない成分に
関する補正は、Ｇ．Ｋｒａｕｓ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１，
６（１９６４）に従って行うことができる。

【００１９】各イオウ架橋切断のための試薬に関して
は、Ｌ．Ｂａｔｅｍａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｇｌａｚｅ
ｂｒｏｏｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，２８３８，２８４６（１９５８），
Ｍ．Ｌ．Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３
２，９４１（１９５９），Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，３７，６６８（１９６４），Ｔ．Ｈ．Ｋｕａ
ｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，ｖｏｌ．１９２，Ｎ
ｏ．５ （１９８５）、中内、内藤、宇都宮、増田、井
上、日本ゴム協会誌、第６０巻、第５号、２６７（１９
８７）に記載のとおり、イオウ数３個以上のポリスルフ
ィド架橋を切断するには、チオール系化合物とアミン系
化合物を組み合せた試薬が好ましく、広く知られている
のがプロパン−２−チオールとピペリジンの組合せであ
り、ジスルフィド及びポリスルフィド架橋を切断するに
は、リチウムアルミニウムハイドライドが最も一般的で
ある。

【００２０】本発明者らは、切断処理反応を、中内、内
藤、宇都宮、増田、井上、日本ゴム協会誌第６０巻、第
５号、２６７（１９８７）に従って行った。ここで、未
切断反応処理加硫ゴムのトルエン膨潤度から式（Ｃ）を
用いて得られるＶＴは全架橋密度の尺度となり、リチウ
ムアルミニウムハイドライド処理加硫ゴムのトルエン膨
潤度から式（Ａ）を用いて得られるＶＭはモノスルフィ
ド架橋密度の尺度となる。よって、式（Ｂ）を用いて得
られるＶＤは、プロパン−２−チオール／ピペリジン処
理加硫ゴムのトルエン膨潤度からＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎ
ｅｒの式を用いて得られる、モノスルフィド＋ジスルフ
ィド架橋密度からモノスルフィド架橋密度を差し引いた
ものであり、ジスルフィド架橋密度の尺度となる。

【００２１】本発明者らは、これらの処方に従って得ら
れた値ＶＭ，ＶＤ，ＶＴからそれぞれ、ＶＭ／ＶＤ及び
ＶＭ／ＶＴを算出した。ＶＭ／ＶＤが０．４を超える
と、破壊特性及び繰り返し疲労特性と耐老化性を両立す
べきジスルフィド架橋成分が減少し、そのバランスがく
ずれ、破壊特性及び繰り返し疲労特性の悪化を招くので
好ましくない。更に、ＶＭ／ＶＴが０．１５を超える
と、モノスルフィド架橋成分の増大により、破壊特性及
び繰り返し疲労特性が悪化し、好ましくない。

【００２２】本発明において使用される前記式（Ｉ）の
イオウ化合物としては、原料ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ
６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、１００℃、予
熱時間１分、ローター回転時間４分にて測定）が１００
以下、好ましくは８５以下であり、更に数平均分子量２
００〜１５０００、好ましくは１０００〜１２０００の
ポリサルファイド重合体、式（II）：

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ² は炭素数２〜１０のオキシア
ルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜
１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素数が
１〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基（例えばア
リル基、ベンジル基など）から選ばれた少なくとも１種
の官能基であり、ｙは１〜６、好ましくは平均１．５〜
３．０の数であり、ｚは１〜６、好ましくは平均１．５
〜３．０の数であり、ｍは１〜５０、好ましくは５〜４
０の整数である）で示されるポリサルファイド重合体に
硫黄を主鎖中に付加してなる、ｙが平均３〜５、ｚが３
〜５の式（II）で示されるポリサルファイド重合体であ
り、かつ、式（II）のＲ² が好ましくは式（III)：

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、ｍ′は１又は２の整数である）で
示されるポリサルファイド重合体などがあげられる。

【００２７】本発明に係る加硫ゴム組成物の好ましい態
様においては、前記ポリサルファイド重合体０．５〜５
重量部、好ましくは０．５〜３のにチアゾール系、スル
フェンアミド系、チラウム系又はジチオ酸塩系から選ば
れた少なくとも１種の加硫促進剤を加硫促進剤と前記ポ
リサルファイド重合体との重量比が０．３〜４、好まし
くは０．３〜２となるように配合する。

【００２８】前記加硫促進剤としては、更に、グアニジ
ン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン
系及びチオウレア系から選ばれた少なくとも１種の加硫
促進剤を原料ゴム１００重量部当り０．０５〜１重量
部、好ましくは０．１〜０．７重量部を配合する。

【００２９】本発明において使用することができる加硫
促進剤の具体例をあげれば以下の通りである。チアゾール系加硫促進剤 チアゾールとしては、２−メルカプトベンゾチアゾール
（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴ
Ｓ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（Ｚｎ
ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウ
ム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール
のシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２−（２，４
−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（ＤＰＢ
Ｔ）が挙げられる。

【００３０】スルフェンアミド系加硫促進剤 スルフェンアミドとしては、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｔ
ＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢ
Ｓ）が挙げられる。

【００３１】チウラム系加硫促進剤 チウラムとしては、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド
（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ
Ｄ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（Ｄ
ＰＴＴ）が挙げられる。

【００３２】グアニジン系加硫促進剤 グアニジンとしては、ジフェニルグアニジン（ＤＰ
Ｇ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルト
トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）が挙げられる。

【００３３】ジチオ酸塩系加硫促進剤 ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチル
ジチオカルバミン酸鉛（ＰｂＭＤＣ）、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレン（ＳｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバ
ミン酸鋼（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸
鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチ
ルアミン（ＥＡＥＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリン（ＰＭＰＤＣ）が挙げら
れる。

【００３４】チオウレア系 チオウレアとしては、チオカルボアニリド（ＣＡ）、ジ
オルトトリルチオウレア（ＤＯＴＵ）、エチレンチオウ
レア（ＥＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＵ）、トリメ
チルチオウレア（ＴＭＵ）が挙げられる。

【００３５】アルデヒド−アンモニア系、及びアルデヒ
ド−アミン系加硫促進剤 アルデヒド・アンモニアとしては、ヘキサメチレンテト
ラミン（Ｈ）、アセトアルデヒド・アンモニア（ＡＡ）
が挙げられる。アルデヒド・アミンとしては、ｎ−ブチ
ルアルデヒド・アニリン反応生成物（ＢＡＡ）が挙げら
れる。

【００３６】本発明において使用される加硫可能なゴム
としては、例えば従来からタイヤ用その他のゴム用途に
一般的に配合されている任意の加硫可能なゴム、具体的
には天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）などジエン系ゴムまたはこれらの混合物をあげる
ことができる。

【００３７】本発明の加硫剤としては前記イオウ化合物
に加えて、本発明の目的を損なわない限り、硫黄及び／
又は他の硫黄供与体と併用してもよい。そのような硫黄
としては通常ゴムの加硫用に使用されている任意の硫黄
とすることができ、その形態としては、昇華硫黄、沈降
硫黄、硫黄華、コロイド硫黄などがあげられる。

【００３８】本発明に係るゴム組成物の配合比にも特に
限定はないが、加硫可能なゴム１００重量部に対し、好
ましくは式（Ｉ）のイオウ化合物を、有効硫黄として
０．３〜３．５重量部配合する。この硫黄の配合量が少
な過ぎると未加硫となり十分な物性が得られず、逆に多
過ぎるとスコーチ悪化等の加工性悪化を引き起こすので
好ましくない。

【００３９】本発明に係るゴム組成物に配合される補強
用充填剤としては、従来からゴム用として一般的に配合
されているカーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク、又は表面処理カーボンブラックなどをあげることが
できる。補強用充填剤の配合量は、好ましくは加硫可能
なゴム１００重量部に対し、好ましくは４０〜１２０重
量部である。

【００４０】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えてゴム配合成分として一般に使用されてい
るその他の充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの
活性化剤、さらにはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂
防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加
硫遅延剤などを添加することができ、その配合量も本発
明の目的を損なわない限り一般的な範囲である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００４２】実施例１〜１１及び比較例１〜１４ サンプルの調製 以下に示す配合（重量部）のマスターバッチの各成分を
密閉型ミキサーで３〜５分混練し、約１６５℃に達した
ときに内容物を放出した。

【００４３】マスターバッチ ＩＲ（日本ゼオンＮｉｐｏｌ ＩＲ ２２００） １００．０ Ｎ３３９カーボンブラック（東海カーボン、シーストＫＨ） ５０．０ 酸化亜鉛（亜鉛華３号） ３．０ 工業用ステアリン酸 １．０ 老化防止剤６Ｃ^*1 １．０ ─────────────────────────────────── 合計 １５５．０ ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ アミン

【００４４】得られたマスターバッチに表Ｉ又はIIに示
す加硫剤と加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混
練してゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物を
１５×１５×０．２cmの金型中で、１６０℃で２０分間
プレス加硫して目的とする試験片を調製し、老化（１０
０℃×９６時間）前後の加硫物性を評価した。結果は表
Ｉ又はIIに示す。

【００４５】又、ＶＭ，ＶＤ，ＶＴの測定は以下の様に
行った。１５×１５×０．２cm加硫ゴム試験片を切り抜
いて、０．２×０．２×０．２cmのゴム試料を作製し、
それらゴム試料をアセトンを用いてソックスレー抽出を
行い、乾燥後、体積を精測し、リチウムアルミニウムハ
イドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン混合溶液
及びプロパン−２−チオール／ピペリジン添加テトラヒ
ドロフラン／トルエン混合溶液中に、浸漬して切断処理
を行い、処理後洗浄する。ソックスレー抽出後の未処理
ゴム試料、リチウムアルミニウムハイドライド処理ゴム
試料及びプロパン−２−チオール／ピペリジン処理ゴム
試料をトルエン中に長時間浸漬後その膨潤後体積を精測
し、それぞれのトルエン膨潤前後の変化度を算出する。
補強用充填剤の体積分率は、今回は配合表から算出し
た。トルエンの分子容は１０６．３であり、ゴム、トル
エン相互作用定数は、イソプレンゴムなので、μ：０．
４１を使用した。

【００４６】加硫物性の試験方法は以下の通りである。
ロール混合時の分散性：オープンロール混合時、ノンプ
ロマスターバッチと有機イオウ化合物の混ざり具合いを
目視で判断した。 ○：マスターバッチと有機イオウ化合物が相溶し、充分
に混ざっている状態 ×：有機イオウ化合物が粒状に点在し、分散不良をおこ
している状態 加硫時間Ｔ₉₅（１５０℃）（分）：ＪＩＳ Ｋ６３０１
に基づき１５０℃にて９５％加硫度に達した時間（分） １００％伸長時応力（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１
（ダンベル状３号型）に準じて測定 破断時伸長強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１（ダン
ベル状３号型）に準じて測定 破断時伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１（ダンベル状３
号型）に準じて測定 クラック成長長さ（mm）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて
測定。１００，０００回屈曲時のクラック長さ（亀裂長
さ）をミリ単位で計測した

【００４７】表Ｉ脚注 注）分子量が比較的低いものについては分子量測定可能
であるが、ゴム状の高いものについては測定不可である
ためムーニー粘度で示した。 １）ポリサルファイド１（イオウ数４、分子量１０，０
００、末端アルキル）の調製ポリサルファイド１（硫黄数４、アリル末端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
１００ｇに粉末硫黄３６．２ｇとトリエチルアミン０．
５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た（平均分子量約５５００）。

【００４８】ポリサルファイド２（硫黄数６、アリル末
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
１００ｇに粉末硫黄７２．４ｇとトリエチルアミン０．
５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た（平均分子量約７０００）。

【００４９】ポリサルファイド３（硫黄数２、アリル末
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
１）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去し粘稠のポリスルフ
ィドを得た（平均分子量約８０００）。

【００５０】ポリサルファイド４（硫黄数４、ベンジル
末端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
１）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のベン
ジルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のベンジルクロライドを留去した。このポリマ
ー１００ｇに粉末硫黄３６．９ｇとトリエチルアミン
０．５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリ
スルフィドを得た（平均分子量約１１２００）。

【００５１】ポリサルファイド５（硫黄数４、水酸基末
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に、アルカリ触媒の存在下に、エチレンオキサイド
を３倍モル反応させ、末端を水酸基に変換した。このポ
リマー１００ｇに粉末硫黄３４．５ｇとトリエチルアミ
ン０．５ｇを添加し、９０℃で３時間反応させ粘稠のポ
リスルフィドを得た（平均分子量約５５００）。

【００５２】多硫化ゴム１（イオウ数４、末端アルキ
ル、ムーニー粘度約８０） １，２−ジクロロエタン３１．６ｇ、ベンジルクロライ
ド２．６９ｇ、ソジウムテトラスルフィド（４１％溶
液）１４１ｇ、メタノール５０ｇを加え、室温で１時間
反応させ、水洗後、ゴム状ポリスルフィドを得た。多硫化ゴム２（イオウ数４、ムーニー粘度約１２０） １，２−ジクロロエタン３１．６ｇ、ソジウムテトラス
ルフィド１３５．５ｇ（４１％）及びメタノール５０ｇ
を用いて多硫化ゴム１と同様にして得た。

【００５３】２）加硫促進剤 加硫促進剤１（ＣＢＳ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤２（ＴＢＢＳ）：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤３（ＭＢＴＳ）：ジベンゾチアジルジスルフ
ィド 加硫促進剤４（ＴＥＴＤ）：テトラエチルチウラムジス
ルフィド 加硫促進剤５（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン 加硫促進剤６（ＤＯＴＵ）：ジオルトトリルチオウレア

【００５４】表II脚注 １）加硫促進剤２（ＴＢＢＳ）：表Ｉ脚注参照

【００５５】２）ポリサルファイドの調製：表Ｉ脚注参
照

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】以上の通り、本発明に従えば、加硫ゴム
の破断時強度や伸びを低圧させることなく、熱老化後の
物性の低下を抑制することができる。また、本発明に従
えば繰り返し疲労も低下することなく、老化後もその特
性を維持することができ、更に、既知の多硫化ゴム配合
に比べて、格段に加硫時間の短縮を図ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月３日（２０００．３．３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は有機基を示し、ｘは平均３〜５の数であ
り、ｎは１〜１００の整数である）で示されるイオウ化
合物を含む加硫後のゴム組成物であって、 リチウムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフ
ラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した
加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式
（Ａ）：

【数１】 （式中、Ｘ_M はリチウムアルミニウムハイドライド飽和
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶
液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエ
ン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φは
ゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率であり、Ｖ_S は
トルエンの分子量であり、μはゴム・トルエン相互作用
係数であり、ｖｒ_M はリチウムアルミニウムハイドライ
ド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）
混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率で
ある）を用いて求めた値ＶＭと、 プロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリ
ジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／ト
ルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴム
組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式（Ｂ）：

【数２】 （式中、Ｘ_D+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏ
ｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラ
ヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で
処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエン膨潤
後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、ｖｒ_D+M は
プロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリ
ジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／ト
ルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤
ゴム中のゴム容積分率である）を用いて求めたＶＤとの
比（ＶＭ／ＶＤ）が０．４以下である加硫ゴム組成物。

【数３】 （式中、Ｘ_T は未処理時のトルエン膨潤前後の変化度
（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であ
り、ｖｒ_T は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容積分率であ
る）を用いて求めたＶＴとＶＭの比（ＶＭ／ＶＴ）が
０．１５以下である請求項１に記載の加硫ゴム組成物。

【化２】 （式中、Ｒ² は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及
び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオ
キシアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素数が１〜３０の炭
化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、
ｙは平均１．０〜６．０の数であり、ｚは１．０〜６．
０の数であり、ｍは１〜５０の整数である）で示される
ポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してな
る、ｙが平均３〜５であり、ｚが平均３〜５の式（II）
で示されるポリサルファイド重合体である請求項１〜４
のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。

【化３】 （式中、ｍ′は１〜２の整数である）で示されるポリサ
ルファイド重合体である請求項５に記載の加硫ゴム組成
物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC011 AC031 AC061 AC081 AC091 BB181 CN002 CN022 EN007 ER027 EV046 EV066 EV127 EV157 EV167 EV277 EV327 FD010 FD142 FD146 FD157 GN01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加硫可能なゴム、補強用充填剤及び式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は有機基を示し、ｘは平均３〜５の数であ
   り、ｎは１〜１００の整数である）で示されるイオウ化
   合物を含む加硫後のゴム組成物であって、 リチウムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフ
   ラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した
   加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式
   （Ａ）： 【数１】 （式中、Ｘ_M はリチウムアルミニウムハイドライド飽和
   テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶
   液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエ
   ン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φは
   ゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率であり、Ｖ_S は
   トルエンの分子量であり、μはゴム・トルエン相互作用
   係数であり、ｖｒ_M はリチウムアルミニウムハイドライ
   ド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）
   混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率で
   ある）を用いて求めた値ＶＭと、 プロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリ
   ジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／ト
   ルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴム
   組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式（Ｂ）： 【数２】 （式中、Ｘ_D+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏ
   ｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラ
   ヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で
   処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエン膨潤
   後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、ｖｒ_D+M は
   プロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリ
   ジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／ト
   ルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤
   ゴム中のゴム容積分率である）を用いて求めたＶＤとの
   比（ＶＭ／ＶＤ）が０．４以下である加硫ゴム組成物。
2. 【請求項２】 未処理加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前
   後の変化度から式（Ｃ）： 【数３】 （式中、Ｘ_T は未処理時のトルエン膨潤前後の変化度
   （トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であ
   り、ｖｒ_T は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容積分率であ
   る）を用いて求めたＶＴとＶＭの比（ＶＭ／ＶＴ）が
   ０．１５以下である請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記イオウ化合物の原料ムーニー粘度が
   １００以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 前記イオウ化合物が数平均分子量２００
   〜１５０００のポリサルファイド重合体である請求項１
   又は２に記載の加硫ゴム組成物。
5. 【請求項５】 前記イオウ化合物が式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ² は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及
   び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオ
   キシアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素数が１〜３０の炭
   化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、
   ｙは平均１．０〜６．０の数であり、ｚは１．０〜６．
   ０の数であり、ｍは１〜５０の整数である）で示される
   ポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してな
   る、ｙが平均３〜５であり、ｚが平均３〜５の式（II）
   で示されるポリサルファイド重合体であり、かつ、式
   （II）のＲ² が以下の式（III)： 【化３】 （式中、ｍ′は１〜２の整数である）で示されるポリサ
   ルファイド重合体である請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の加硫ゴム組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリサルファイド重合体０．５〜５
   重量部にチアゾール系、スルフェンアミド系、チラウム
   系又はジチオ酸塩系から選ばれた少なくとも１種の加硫
   促進剤を加硫促進剤とポリサルファイド重合体との重量
   比が０．３〜４となるように配合してなる請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
7. 【請求項７】 グアニジン系、アルデヒド−アンモニア
   系、アルデヒド−アミン系及びチオウレア系から選ばれ
   た少なくとも１種の加硫促進剤を原料ゴム１００重量部
   当り０．０５〜１重量部を配合してなる請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。