JP2001031797A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JP2001031797A
JP2001031797A JP11228715A JP22871599A JP2001031797A JP 2001031797 A JP2001031797 A JP 2001031797A JP 11228715 A JP11228715 A JP 11228715A JP 22871599 A JP22871599 A JP 22871599A JP 2001031797 A JP2001031797 A JP 2001031797A
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rubber composition
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rubber
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Chikashi Yatsuyanagi
史 八柳
Kazunori Ishikawa
和憲 石川
Shuichi Fukutani
修一 福谷
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の物性を変えることなく、加硫戻り抵抗性
を改良したゴム組成物の提供。 【解決手段】 加硫可能なゴム、補強用充填剤並びに式
(I): 【化1】 (但しR1 は有機基であり、xは平均3〜5の数であ
り、nは1〜100の整数である)で示されるイオウ化
合物(1)とイオウ(2)とを特定の割合で添加してな
るゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は加硫ゴム組成物に関
し、更に詳しくは特定の構造を有するイオウ化合物を用
いてゴムのイオウ架橋構造を制御することにより、他の
特性を変えることなく、加硫戻り抵抗性を改良した加硫
ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ゴムの加硫には主として硫黄が加
硫剤として使用されているが、ゴム組成物に多硫化ゴム
を配合したゴム組成物が知られている。例えば特開平1
0−120788号公報にはゴム用加硫剤として使用さ
れるポリサルファイド重合体が記載されており、特開平
10−139939号公報には多硫化ゴムを配合した架
橋可能なゴム組成物が記載されており、また特開平10
−251514号公報にも多硫化ゴムを配合したゴム組
成物が記載されている。更に、特開昭62−48739
号公報には高速走行に適した高グリップトレッドゴム組
成物が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】一般ジエン系ゴムは硫
黄/加硫促進剤の加硫系の場合、高温加硫を行うと各種
物性が低下する、加硫戻り(リバージョン)現象が起こ
り、その改良が要求されている。これらの改良のため
に、イオウ数が2〜5のポリサルファイド重合体を添加
することが望ましいが、適切な配合を行わないと、他の
物性を著しく変化させ、特に発熱性が悪化するという問
題がある。
【0004】従って、本発明の目的は、他の物性を変え
ることなく、加硫戻り抵抗性を改良した加硫ゴム組成物
を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、加硫可
能なゴム100重量部、補強用充填剤並びに式(I):
【0006】
【化4】
【0007】(式中、R1 は有機基を示し、xは平均3
〜5の数であり、nは1〜100の整数である)で示さ
れるイオウ化合物(1)及びイオウ(2)を含んでな
り、イオウ化合物(1)及びイオウ(2)の重量比
(1)/(2)が0.5未満でかつ(1)+(2)の合
計量が20重量部以下であるゴム組成物が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的を解決す
べく研究をすすめた結果、特定の構造を有するイオウ化
合物(1)をイオウ(2)と共に用いて、ゴムのイオウ
架橋構造を制御することで、他の物性を維持しながら加
硫戻り抵抗性を改良したゴム組成物を得ることに成功し
た。即ち、本発明者らは、ゴム組成物の他の物性を大幅
に変えることなく、加硫戻り抵抗性を改良するために、
イオウ数4のテトラスルフィド構造を有する有機ポリス
ルフィド重合体に着目し、これを通常のイオウと併用す
ることにより、他の物性を実質的に維持しながら、加硫
戻り抵抗性を改良することができることを見出した。
【0009】本発明においては、テトラスルフィド構造
を有する特定の有機ポリスルフィド重合体を使用するこ
とから、イオウ数3個以上のポリスルフィド架橋の中身
も、通常のイオウは最大8個のイオウ数を持つが、それ
に比べてそのイオウ結合数が4以下に抑えられること
で、高温時の加硫速度が低減され、加硫時のトルクが保
持される。また、本発明のイオウ化合物は公知の多硫化
ゴムに比べて加硫時間を格段に短縮することができる。
このような特性を得る手段としては、加硫促進剤との組
み合せが最適であり、スルフェンアミド系、チアゾール
系、チウラム系及びジチオ酸塩系の加硫促進剤から選ば
れた少なくとも一種を加硫促進剤が0.3〜3重量部と
なるように配合し、更に上記加硫促進剤の組合せに対
し、グアニジン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデ
ヒド−アミン系及びチオウレア系から選ばれた少なくと
も1種の加硫促進剤を加硫可能なゴム100重量部に対
し、0.1〜1重量部を配合することが望ましい。
【0010】前述の如く、本発明に係るゴム組成物は、
加硫可能なゴム、補強用充填剤並びに前記式(I)のイ
オウ化合物(1)及びイオウ(2)を含んでなる。
【0011】本発明において使用される前記式(I)の
イオウ化合物(1)としては、原料ムーニー粘度(JI
S K6300に従って、L形ローターを用い、100
℃、予熱時間1分、ローター回転時間4分にて測定)が
100以下、好ましくは85以下であり、更に数平均分
子量200〜15000、好ましくは1000〜120
00のポリサルファイド重合体、式(II):
【0012】
【化5】
【0013】(式中、R2 は炭素数2〜10のオキシア
ルキレン基及び/又は炭素数が2〜10で酸素数が2〜
10のポリオキシアルキレン基であり、R3 は炭素数が
1〜30、好ましくは3〜20の炭化水素基(例えばア
リル基、ベンジル基など)から選ばれた少なくとも1種
の官能基であり、yは1.0〜6.0、好ましくは1.
5〜3.0の数であり、zは1〜6、好ましくは1.5
〜3.0、mは1〜50、好ましくは5〜40の整数で
ある)で示されるポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖
中に付加してなる、yが平均3〜5、zが平均3〜5の
式(II)で示されるポリサルファイド重合体であり、か
つ、式(II)のR2 が好ましくは式(III):
【0014】
【化6】
【0015】(式中、m′は1又は2の整数である)で
示されるポリサルファイド重合体などがあげられる。
【0016】本発明の加硫剤としては、前記イオウ化合
物(1)に加えて、イオウ(2)(又は他の硫黄供与
体)を併用する。そのようなイオウ(2)としては通常
ゴムの加硫用に使用されている任意の硫黄とすることが
でき、その形態としては、昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄
華、コロイド硫黄などがあげられる。
【0017】本発明に係る加硫ゴム組成物においては、
加硫可能なゴム100重量部に対し、式(I)のイオウ
化合物(1)とイオウ(2)とを(1)/(2)が重量
比で0.5未満、好ましくは0.2〜0.5で、(1)
+(2)の合計量が20重量部以下、好ましくは2〜1
0重量部配合する。この(1)/(2)の比が0.5以
上では他の機械特性や発熱性が悪化するので好ましくな
く、また(1)+(2)の合計量が20重量部より多い
と未加硫ゴム特性としてスコーチ(ゴム焼け)性が著し
く悪化するので好ましくない。
【0018】本発明に係る加硫ゴム組成物の好ましい態
様においては、前記ポリサルファイド重合体を0.5〜
5重量部、好ましくは0.5〜3重量部、そしてチアゾ
ール系、スルフェンアミド系、チラウム系及びジチオ酸
塩系の加硫促進剤から選ばれた少なくとも1種の加硫促
進剤を0.3〜3重量部となるように配合する。
【0019】前記加硫促進剤としては、更に、グアニジ
ン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン
系及びチオウレア系から選ばれた少なくとも1種の加硫
促進剤を加硫可能なゴム100重量部当り0.05〜1
重量部、好ましくは0.05〜0.7重量部を配合する
ことができる。
【0020】本発明において使用することができる加硫
促進剤の具体例をあげれば以下の通りである。チアゾール系加硫促進剤 チアゾールとしては、2−メルカプトベンゾチアゾール
(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBT
S)、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩(Zn
MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウ
ム塩(NaMBT)、2−メルカプトベンゾチアゾール
のシクロヘキシルアミン塩(CMBT)、2−(2,4
−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール(DPB
T)が挙げられる。
【0021】スルフェンアミド系加硫促進剤 スルフェンアミドとしては、N−シクロヘキシル−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N−t
−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(T
BBS)、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド(OBS)、N,N′−ジイソプロピ
ル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DPB
S)が挙げられる。
【0022】チウラム系加硫促進剤 チウラムとしては、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド
(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(T
ETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBT
D)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(D
PTT)が挙げられる。
【0023】グアニジン系加硫促進剤 グアニジンとしては、ジフェニルグアニジン(DP
G)、ジオルトトリルグアニジン(DOTG)、オルト
トリルビグアニド(OTBG)が挙げられる。
【0024】ジチオ酸塩系加硫促進剤 ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム(NaMDC)、ジエチルジチオカル
バミン酸ナトリウム(NaEDC)、ジ−n−ブチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム(NaBDC)、ジメチル
ジチオカルバミン酸鉛(PbMDC)、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛(ZnMDC)、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛(ZnEDC)、ジ−n−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛(ZnBDC)、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛(ZnPDC)、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛(ZnEPDC)、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルル(TeEDC)、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレン(SeMDC)、ジエチルジチオカル
バミン酸セレン(SeEDC)、ジメチルジチオカルバ
ミン酸鋼(CuMDC)、ジメチルジチオカルバミン酸
鉄(FeMDC)、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチ
ルアミン(EAEDC)、ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸ピペリジン(PPDC)、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリン(PMPDC)が挙げら
れる。
【0025】チオウレア系加硫促進剤 チオウレアとしては、チオカルボアニリド(CA)、ジ
オルトトリルチオウレア(DOTU)、エチレンチオウ
レア(EU)、ジエチルチオウレア(DEU)、トリメ
チルチオウレア(TMU)が挙げられる。
【0026】アルデヒド−アンモニア系及びアルデヒド
−アミン系加硫促進剤 アルデヒド・アンモニアとしては、ヘキサメチレンテト
ラミン(H)、アセトアルデヒド・アンモニア(AA)
が挙げられる。アルデヒド・アミンとしては、n−ブチ
ルアルデヒド・アニリン反応生成物(BAA)が挙げら
れる。
【0027】本発明において使用される加硫可能なゴム
としては、例えば従来からタイヤ用その他のゴム用途に
一般的に配合されている任意の加硫可能なゴム、具体的
には天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、イソ
プレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチ
ルゴム(IIR)、各種スチレン−ブタジエンゴム(S
BR)などジエン系ゴムまたはこれらの混合物をあげる
ことができる。
【0028】本発明に係るゴム組成物に配合される補強
用充填剤としては、従来からゴム用として一般的に配合
されているカーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク、又は表面処理カーボンブラックなどをあげることが
できる。補強用充填剤の配合量は、好ましくは加硫可能
なゴム100重量部に対し、好ましくは40〜120重
量部である。
【0029】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えてゴム配合成分として一般に使用されてい
るその他の充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの
活性化剤、さらにはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂
防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加
硫遅延剤などを添加することができ、その配合量も本発
明の目的を損なわない限り一般的な範囲である。
【0030】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【0031】実施例1〜13及び比較例1〜14 サンプルの調製 以下に示す配合(重量部)のマスターバッチの各成分を
密閉型ミキサーで3〜5分混練し、約165℃に達した
ときに内容物を放出した。
【0032】IR系マスターバッチ (重量部) IR(日本ゼオンニポール IR 2200) 100 N339カーボンブラック(東海カーボン、シーストKH) 50 酸化亜鉛(亜鉛華3号) 3 工業用ステアリン酸 1 老化防止剤6C*1 合計 155 *1:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジ アミン
【0033】SBR系マスターバッチ (重量部) SBR(日本ゼオンニポール 1502) 100 N220カーボンブラック(三菱化学製ダイアブラックI) 62 亜鉛華 3 ステアリン酸 1 変性ロジン樹脂 6 オイル 5 老化防止剤6C*1 合計 178 *1:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジ アミン
【0034】得られたマスターバッチに表I〜III に示
す加硫剤と加硫促進剤(重量部)をオープンロールで混
練してゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物を
15×15×0.2cmの金型中で、160℃で20分間
プレス加硫して目的とする試験片を調製し、老化(10
0℃×96時間)前後の加硫物性を評価した。結果は表
I〜III に示す。
【0035】加硫物性の試験方法は以下の通りである。 ロール混合時の分散性:オープンロール混合時、ノンプ
ロマスターバッチと有機イオウ化合物の混ざり具合いを
目視で判断した。 ○:マスターバッチと有機イオウ化合物が相溶し、充分
に混ざっている状態 ×:有機イオウ化合物が粒状に点在し、分散不良をおこ
している状態 加硫戻り性T−3(160℃):JIS K6301に
基づき160℃にて測定した際に、最大トルク時(加硫
度100%時)から3%トルクが低下した際の時間
(分)(但し45分以内にトルクが低下しない場合は
「なし」とした)。 加硫時間T95(150℃)(分):JIS K6301
に基づき150℃にて95%加硫度に達した時間(分)
【0036】tanδ(60℃):東洋精機製作所製、
粘弾性スペクトロメーター(レオロソリッド)を用い
て、60℃での振幅±2%、周波数20Hz、初期歪み1
0%で測定した。 100%伸長時応力(MPa):JIS K6301
(ダンベル状3号型)に準じて測定 破断時伸長強度(MPa):JIS K6301(ダン
ベル状3号型)に準じて測定 破断時伸び(%):JIS K6301(ダンベル状3
号型)に準じて測定
【0037】表I脚注 1)加硫促進剤 加硫促進剤1(CBS):N−シクロヘキシル−2−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤2(TBBS):N−t−ブチル−2−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤3(MBTS):ジベンゾチアジルジスルフ
ィド 加硫促進剤4(DPG):ジフェニルグアニジン
【0038】注)分子量が比較的低いものについては分
子量測定可能であるが、ゴム状の高いものについては測
定不可であるためムーニー粘度で代用する。2)ポリサルファイドの調製 ポリサルファイド1(硫黄数4、アリル末端) ポリスルフィドポリマー(東レチオコール、LP−3
2)に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
100gに粉末硫黄36.2gとトリエチルアミン0.
5gを添加し、90℃で1時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た(平均分子量約5500)。
【0039】ポリサルファイド2(硫黄数6、アリル末
端) ポリスルフィドポリマー(東レチオコール、LP−3
2)に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
100gに粉末硫黄72.4gとトリエチルアミン0.
5gを添加し、90℃で1時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た(平均分子量約7000)。
【0040】ポリサルファイド3(硫黄数2、アリル末
端) ポリスルフィドポリマー(東レチオコール、LP−3
1)に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去し粘稠のポリスルフ
ィドを得た(平均分子量約8000)。
【0041】ポリサルファイド4(硫黄数4、ベンジル
末端) ポリスルフィドポリマー(東レチオコール、LP−3
1)に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のベン
ジルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のベンジルクロライドを留去した。このポリマ
ー100gに粉末硫黄36.9gとトリエチルアミン
0.5gを添加し、90℃で1時間反応させ粘稠のポリ
スルフィドを得た(平均分子量約11200)。
【0042】ポリサルファイド5(硫黄数4、水酸基末
端) ポリスルフィドポリマー(東レチオコール、LP−3
2)に、アルカリ触媒の存在下に、エチレンオキサイド
を3倍モル反応させ、末端を水酸基に変換した。このポ
リマー100gに粉末硫黄34.5gとトリエチルアミ
ン0.5gを添加し、90℃で3時間反応させ粘稠のポ
リスルフィドを得た(平均分子量約5500)。
【0043】多硫化ゴム1(イオウ数4、末端アルキ
ル、ムーニー粘度約80) 1,2−ジクロロエタン31.6g、ベンジルクロライ
ド2.69g、ソジウムテトラスルフィド(41%溶
液)141g、メタノール50gを加え、室温で1時間
反応させ、水洗後、ゴム状ポリスルフィドを得た。
【0044】多硫化ゴム2(イオウ数4、ムーニー粘度
約120) 1,2−ジクロロエタン31.6g、ソジウムテトラス
ルフィド135.5g(41%)及びメタノール50g
を用い多硫化ゴム1と同様にして得た。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【発明の効果】以上の通り、本発明に従えば、加硫ゴム
の破断時強度や伸び加硫時間、発熱性などの物性を考え
ることなく、加硫戻り抵抗性を改良することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成12年3月3日(2000.3.3)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 (式中、R1 は有機基を示し、xは平均3〜5の数であ
り、nは1〜100の整数である)で示されるイオウ化
合物(1)及びイオウ(2)を含んでなり、イオウ化合
物(1)及びイオウ(2)の重量比(1)/(2)が
0.5未満でかつ(1)+(2)の合計量が20重量部
以下であるゴム組成物。
【化2】 (式中、R2 は炭素数2〜10のオキシアルキレン基及
び/又は炭素数が2〜10で酸素数が2〜10のポリオ
キシアルキレン基であり、R3 は炭素数が1〜30の炭
化水素基から選ばれた少なくとも1種の官能基であり、
yは1.0〜6.0の数であり、zは1〜6の数であ
り、mは1〜50の整数である)で示されるポリサルフ
ァイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してなる、yが平均
3〜5であり、zが平均3〜5の式(II)で示されるポ
リサルファイド重合体である請求項1〜3のいずれか1
項に記載のゴム組成物。
【化3】 (式中、m′は1〜2の整数である)で示されるポリサ
ルファイド重合体である請求項4に記載のゴム組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福谷 修一 神奈川県平塚市追分2番1号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Fターム(参考) 4J002 AC001 CN002 CN022 EN007 ER027 EV046 EV066 EV127 EV157 EV167 EV277 EV327 FD010 FD142 FD146 FD157 GN01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加硫可能なゴム100重量部、補強用充
    填剤並びに式(I): 【化1】 (式中、R1 は有機基を示し、xは平均3〜5の数であ
    り、nは1〜100の整数である)で示されるイオウ化
    合物(1)及びイオウ(2)を含んでなり、イオウ化合
    物(1)及びイオウ(2)の重量比(1)/(2)が
    0.5未満でかつ(1)+(2)の合計量が20重量部
    以下であるゴム組成物。
  2. 【請求項2】 前記イオウ化合物の原料ムーニー粘度が
    100以下である請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 前記イオウ化合物が数平均分子量200
    〜15000のポリサルファイド重合体である請求項1
    に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項4】 前記イオウ化合物が式(II): 【化2】 (式中、R2 は炭素数2〜10のオキシアルキレン基及
    び/又は炭素数が2〜10で酸素数が2〜10のポリオ
    キシアルキレン基であり、R3 は炭素数が1〜30の炭
    化水素基から選ばれた少なくとも1種の官能基であり、
    yは1.0〜6.0の数であり、zは1〜6の数であ
    り、mは1〜50の整数である)で示されるポリサルフ
    ァイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してなる、yが平均
    3〜5であり、zが平均3〜5の式(II)で示されるポ
    リサルファイド重合体であり、かつ、式(II)のR2
    以下の式(III): 【化3】 (式中、m′は1〜2の整数である)で示されるポリサ
    ルファイド重合体である請求項1〜3のいずれか1項に
    記載のゴム組成物。
  5. 【請求項5】 チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
    ラウム系及びジチオ酸塩系から選ばれた少なくとも1種
    の加硫促進剤が0.3〜3重量部となるように配合して
    なる請求項1〜4のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成
    物。
  6. 【請求項6】 グアニジン系、アルデヒド−アンモニア
    系、アルデヒド−アミン系及びチオウレア系から選ばれ
    た少なくとも1種の加硫促進剤を加硫可能なゴム100
    重量部当り0.05〜1重量部を配合してなる請求項1
    〜5のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物。
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