DE10008641A1

DE10008641A1 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE10008641A1
Application number: DE10008641A
Authority: DE
Inventors: Fumito Yatsuyanagi; Kazunori Ishikawa; Shuichi Fukutani
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2000-08-31
Also published as: US20030204026A1; FR2790262A1; US6518367B1; US6916888B2; FR2845092A1; US6849674B2; US20030195302A1; FR2790262B1; FR2845093A1

Abstract

Eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen vulkanisierbaren Kautschuk, ein verstärkendes Füllmittel, ein Erweichungsmittel und andere Reagenzien für Kautschuk zu dem eine spezifische Menge einer Schwefel-Verbindung gemäß der Formel (I): DOLLAR A -(S¶x¶R·1·)¶n¶- (I) DOLLAR A worin R·1· eine organische Gruppe darstellt, x eine durchschittliche Zahl von 3 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, oder eine spezifische Schwefel-Verbindung (1) oder Schwefel (2) zugegeben ist und gegebenenfalls einem Vulkanisationsbeschleuniger (3) auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis und/oder Dithiosäure-Basis.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, genauer betrifft sie eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die ausgewogen ist in ihren Wärmealterungseigenschaften, Ermüdungsfestigkeit und Wärmeentwicklungseigenschaften, indem eine Schwefel- Verbindung, die eine spezielle Struktur aufweist, und gegebenenfalls Schwefel zur Kontrolle der Schwefel-vernetzten Struktur des Kautschuks verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren eine Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs-Reifenlaufflächen, genauer betrifft sie eine Kautschukzusammensetzung für eine Hochleistungs-Reifenlauffläche, bei der ein Dien-Kautschuk mit einem verstärkenden Füllmittel, einem Harz auf Kolophonium- und/oder Cyclopentadien-Basis, einer Schwefel- Verbindung, die eine spezielle Tetrasulfid- oder Benzothiazol-Struktur hat, vermischt ist, so daß die Abriebfestigkeit, die Wärmealterungseigenschaften und das Aussehen nach Verwendung verbessert sind, während die Wärmeentwicklungseigenschaft des Reifens und der Schnittwiderstand erhalten bleibt, als wäre er neu.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In der Vergangenheit wurde bisher hauptsächlich Schwefel als Vulkanisationsmittel zur Vulkanisierung von Kautschuk verwendet, es sind aber auch Kautschukzusammensetzungen umfassend Mischungen aus Kautschukzusammensetzungen mit Polysulfid-Polymeren bekannt. Z. B. beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-120788 ein als Kautschuk-Vulkanisationsmittel verwendetes Polysulfid- Polymer, die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-139939 beschreibt eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung enthaltend einen Polysulfid- Kautschuk und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-251514 beschreibt ebenfalls eine Kautschukzusammensetzung enthaltend ein Polysulfid-Polymer. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 62-48739 beschreibt des weiteren eine Laufflächen-Kautschukzusammensetzung mit einem starken Grip, die für Hochgeschwindigkeitsfahren geeignet ist.

Die Schwefel-vernetzten Strukturen des Kautschuks werden grob in Monsulfid-Brücken, Disulfid-Brücken und Poysulfid-Brücken eingeteilt, im allgemeinen wird aber gesagt, daß je mehr Monosulfid-Brücken im vulkanisierten Kautschuk sind, um so besser werden die Wärmealterungseigenschaften. Wenn allerdings viele Monosulfid-Brücken vorhanden sind, tritt das Problem auf, daß die Bruchfestigkeits- und Bruchdehnungseigenschaften und die Ermüdungsbrucheigenschaften sich verschlechtern. Andererseits, wenn zu viele Polysulfid-Brücken in dem vulkanisierten Kautschuk sind, und die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung und die Ermüdungsbrucheigenschaften hervorragend sind, besteht das Problem, daß die Wärmealterungseigenschaften sich verschlechtern.

Des weiteren leidet ein normaler Kautschuk auf Dien-Basis an dem Phänomen der Umwandlung, wobei sich die verschiedenen physikalischen Eigenschaften aufgrund der Vulkanisierung bei hoher Temperatur im Falle eines Schwefel/Vulkanisations- Beschleunigungsvulkanisierungssystems verschlechtern. Verbesserungen hierzu sind wünschenswert. Um dieses zu verbessern ist es wünschenswert ein Polysulfid-Polymer mit 2 bis 5 Schwefelatomen hinzuzugeben, es besteht allerdings das Problem, daß, wenn dieser nicht vernünftigt beigemischt wurde, es zu beachtenswerten Veränderungen der anderen physikalischen Eigenschaften, insbesondere zu einer Verschlechterung der Wärmeentwicklungseigenschaft führt.

Weiterhin ist bei Hochleistungsreifen, wie Reifen für Baumaschinen, die auf schlechten Straßen und unter Hochleistungsbedingungen verwendet werden, eine Verbesserung der Wärmeentwicklungseigenschaft, des Abriebwiderstandes und anderen Eigenschaften wünschenswert. Gleichzeitig ist in den vergangenen Jahren ein Bedürfnis aufgetreten eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Verwendung zu verhindern und ein gutes Aussehen aufgrund dessen sicherzustellen. Um diese Bedürfnisse zu erfüllen, schlägt z. B. die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-219034 ein spezielles Verhältnis der Formulierung von speziellem Ruß und Siliciumdioxid vor. Weiterhin wurde von dem gleichen Standpunkt, wie bei der vorliegenden Erfindung, um einen Abbau aufgrund der Erwärmung zu verhindern, vorgeschlagen, eine Schwefel-Verbindung wie Polyalkylentetrasulfid (kondensiertes Produkt von Natriumtetrasulfid und einem Alkylendihalid) zu verwenden, um einen thermisch stabilen, vernetzten Zustand zu erhalten (siehe Synthetic Rubber Handbook (vergrößerte neue Auflage), 1967, Seite 309), aber die Kontrolle des Molekulargewichts zur Sicherstellung der Kompatibilität mit dem Kautschuk und der Handhabung ist schwierig und dieses ist vom Standpunkt der Scorch-Beständigkeit und Sicherheit nicht bevorzugt.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die ausgewogen ist in ihrer Wärmealterungseigenschaft, Ermüdungsbeständigkeit und Wärmeentwicklungseigenschaft, zu Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die in ihrer Umwandlungsbeständigkeit verbessert ist, ohne Veränderung in den anderen physikalischen Eigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs-Reifenlaufflächen, die Verbesserungen bei der Abriebfestigkeit, Wärmealterungseigenschaft und Aussehen nach Verwendung ermöglichen, während die Wärmeentwicklungseigenschaft, Schnittwiderstand und andere Eigenschaften erhalten bleiben.

Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend einen vulkanisierbaren Kautschuk, ein verstärkendes Füllmittel und eine Schwefel-Verbindung (1) mit der Formel (I)

-(S_xR¹)_n- (I)

worin R¹ ein organische Gruppe darstellt, x ist eine Durchschnittszahl von 3 bis 5 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, worin das Verhältnis (VW/VD) nicht mehr als 0,4 ist, bei dem:
ein Wert VM aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol- Quellung der vulkanisierten Kautschukmischung, die in einer Lithiumaluminiumhydrid gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (A):

erhalten wird, worin

worin X_M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol-Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) nach Behandlung in einer Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) ist,
ϕ das Volumenprozent des verstärkenden Füllmittels in der Kautschukzusammensetzung ist,
V_s ist das molekulare Volumen des Toluols,
µ ist der Kautschuk-Toluol-Interaktionskoeffizient und
vr_M ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem geschwelltem Kautschuk nach Behandlung in einer Lithiumaluminiumhydrid gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) und
ein Wert VD erhalten wird aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt in einer Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegebenen Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (B):

worin

worin X_D+M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol- Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol- Quellung) ist, nach Behandlung in einer Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegebenenen Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) und
vr_D+M das prozentuale Volumen des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk ist, nach Behandlung in einer Propan-2- thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegebenenen Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1).

Eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung hat des weiteren ein Verhältnis (VM/VT) von nicht mehr als 0,15, bei dem:
VT sich errechnet aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der nicht behandelten vulkanisierten Katalysatorzusammensetzung ist unter Verwendung der Formel (C):

worin

wobei X_T der Grad der Veränderung vor und nach Toluol- Quellung ist, wenn dieser nicht behandelt wurde (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) und vr_T ist das prozentuale Volumen des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk, wenn dieser nicht behandelt wurde und
VM wie oben definiert ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines vulkanisierbaren Kautschuks, eine verstärkenden Füllmittels und einer Schwefel-Verbindung (1) mit der Formel (I):

-(S_xR¹)_n- (I)

bereitgestellt, worin R¹ eine organische Gruppe darstellt, x eine Durchschnittszahl von 3 bis 5 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist in einer Menge von nicht mehr 20 Gew.-Teilen ist, oder der Schwefel-Verbindung (1) und Schwefel (2) in einem Gewichtsverhältnis (1)/(2) von mindestens 0,5 und in einem Gesamtgewicht von (1) + (2) von nicht mehr als 20 Gew.- Teile, vulkanisiert durch Kombinieren mit mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger (3), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Verstärker auf Thiazol-Basis, Sulfenamid- Basis, Thiuram-Basis und Diothiosäure-Basis in einer Menge, so daß es ein Gewichtsverhältnis [(1)+(2)]/(3) von nicht mehr als 2,2 ergibt, worin
ein Wert VM erhalten wird aus dem Grad der Änderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt mit einer gemischten Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol- Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (A):

worin

worin X_M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol-Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) nach Behandlung in einer gemischten Lithiumaluminiumhydrid gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-Lösung (Volumenverhältnis 1/1) ist,
ϕ das Volumenprozent des verstärkenden Füllmittel in der Kautschukzusammensetzung ist,
V_s ist das molekulare Volumen des Toluols,
µ ist der Kautschuk-Toluol-Interaktionskoeffizient und
vr_M ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequollenem Kautschuk nach Behandlung in einer gemischten Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol- Lösung (Volumenverhältnis 1/1) und
einem Wert V[D+M] erhalten wird aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt in einer Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegebenen Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (D):

worin

worin X_D+M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol- Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol- Quellung) ist, nach Behandlung in einer Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegebenenen Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) und
vr_D+M das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk ist, nach Behandlung in einer Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegebenenen Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1), und
einem Wert VT, erhalten aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der unbehandelten vulkanisierten Kautschukzusammensetzung unter Verwendung der Formel (C):

worin

wobei X_T der Grad der Veränderung vor und nach Toluol- Quellung ist, wenn dieser nicht behandelt wurde (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) und vr_T ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk, wenn dieser nicht behandelt wurde so ist, daß
VM/VT nicht mehr als 0,3 ist und (VT-V[D+M])/VT mindestens 0,4 ist und weiterhin so ist, daß das Verhältnis VM/VD von VD(=V[D+M]-VM) und VM mindestens 0,4 ist und worin
das Maß an Retention der Bruchzugfestigkeit und der Bruchdehnung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung vor und nach Wärmealterung bei 100°c für 96 h mindestens 0,7 ist.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird des weiteren eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks, eines Verstärkungsfüllmittels und einer Schwefel-Verbindung (1) mit der Formel (I):

-(S_xR¹)_n- (I)

worin R¹ ein organische Gruppe darstellt,
x eine Durchschnittszahl von 3 bis 5 ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100 und Schwefel (2), in einem Verhältnis (1)/(2) der Schwefel-Verbindung (1) zu Schwefel (2) von weniger als 0,5 und mit einem Gesamtgewicht von (1) + (2) von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen.

Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs- Reifenlaufflächen bereitgestellt, umfassend 100 Gew.-Teile eines Dien-Kautschuks, 40 bis 85 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllmittels, 1 bis 10 Gew.-Teile von mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harz auf Kolophonium-Basis, Cyclopentandien-Basis und Mischungen davon, einer Schwefel-Verbindung mit der Formel (I) oder (II)

-(S_xR¹)_n- (I)

worin R¹ eine organische darstellt,
x eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,

worin n' eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist, und in einigen Fällen Schwefel oder ein Schwefel-Donator.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfinder konnten bei ihren Forschungen zur Lösung der oben genannten Probleme als ein Ergebnis eine Kautschukzusammensetzung erhalten, die durch Verwendung einer Schwefel-Verbindung mit einer speziellen Struktur zur Kontrolle der Schwefel-vernetzten Struktur des Kautschuks sowohl gute Wärmealterungseigenschaften als auch Brucheigenschaften aufweist. D. h., die Erfinder stellten fest, daß ein organisches Polysulfid-Polymer mit einer Tetrasulfid-Struktur von vier Schwefelatomen sowohl gute Wärmealterungseigenschaften als auch Brucheigenschaften erzielen kann und fanden, daß durch Regulierung der vernetzten Struktur zusammen mit dem obigen es möglich ist, gute Wärmealterungs- und Brucheigenschaften und Erwärmung zu erreichen.

Als vernetzende Struktur im erfindungsgemäßen ersten Aspekt sind speziell die Disulfid-Brücken mindestens 2,5-mal mehr als die Monosulfid-Brücken, bevorzugter ist das Verhältnis der Monosulfid-Brücken, die zu einer Verschlechterung der Brucheigenschaften führen, nicht größer als 15%, bezogen auf das ganze eingestellt. Da weiterhin erfindungsgemäß ein spezielles organisches Polysulfid-Polymer mit einer Tetrasulfid-Struktur verwendet wird, wird selbst im Falle einer Polysulfid-Brücke mit drei oder mehr Schwefelatomen, während es bis zu 8 normale Schwefelatome haben kann, die Zahl an Schwefel-Bindungen auf kleiner als vier gehalten, und daher sind die Wärmealterungseigenschaften verbessert. Außerdem kann die erfindungsgemäße Schwefel-Verbindung die Vulkanisierungszeit, verglichen mit anderen bekannten Polysulfid-Polymeren stark verkürzen. Als Mittel zum Erhalt dieser vernetzten Struktur ist eine Kombination mit einem Vulkanisationsbeschleuniger am besten. Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Vulkanisierungsbeschleuniger ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Sulfenamid-Basis, Thiazol-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäure-Salzbasis vermischt wird, um ein Gewichtsverhältnis mit dem Polysulfid-Polymer von bevorzugt 0,3 bis 4 und bevorzugter 0,3 bis 3 zu bilden und weiterhin in die oben genannte Kombination des Vulkanisationsbeschleunigers mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Guanidin-Basis, Aldehyd-Ammoniak-Basis, Aldehyd-Amin-Basis und Thioharnstoff-Basis zu 0,1 bis 1 Gew.- Teile zu mischen.

Wie oben erklärt, ist die erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend einen vulkanisierbaren Kautschuk, ein verstärkendes Füllmittel und Schwefel-Verbindung (1) der Formel (I), die vulkanisiert ist, wobei das Verhältnis (VM/VD) des Wertes VM bestimmt durch den Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt mit einer vermischten Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (A) und der Wert VD sich bestimmt aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt mit einer Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) zu der Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) gegeben wurde unter Verwendung der Formel (B) nicht mehr als 0,4 ist, bevorzugter ist das Verhältnis (VM/VT), wobei VT aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der unbehandelten vulkanisierten Kautschukzusammensetzung unter Verwendung der Formel (C) erhalten wurde, und VM nicht mehr als 0,3, bevorzugter nicht mehr als 0,15.

Die Formeln (A), (B) und (C) sind allgemein als Flory-Rehner- Formeln zur Bestimmung der vernetzten Dichte von vulkanisierten Kautschuken aus dem Quellungsgrad bekannt (Verhältnis der Volumenänderung eines vulkanisierten Kautschuks vor und nach Immersion in einem guten Lösungsmittel). Details hierzu sind in P. J. Flory, J. Rehner, Journal of Chemical Physics, 11, 521 (1943) genannt. Als ein gutes Lösungsmittel zum Quellen von Kautschuk können Benzol, Toluol, n-Hexan, Aceton, Ethanol, usw. genannt werden, im allgemeinen wird insbesondere Toluol verwendet. Das µ in der Formel, d. h. der Kautschuk-Toluol- Interaktionskoeffizient, ist durch den Typ des Kautschuks bestimmt. Im Falle eines natürlichen Kautschuks und von Isopren-Kautschuk ist µ = 0,41 (Raumtemperatur), im Falle eines Styrol-Butatien-Copolymer-Kautschuks ist µ = 0,36 (Raumtemperatur) und im Falle eines Butadien-Kautschuks ist µ = 0,32.

Als Mittel zur Analyse der Schwefel-vernetzten Struktur des vulkanisierten Kautschuks ist es allgemeine Praxis, die Schwefel-vernetzten Strukturen durch selektives Spalten der Schwefel-Brücken im vulkanisierten Kautschuk durch ein Reagens zu analysieren und das Bestimmen der Volumenveränderung vor und nach Quellen des vulkanisierten Kautschuks nach den Spaltungsreaktionen, d. h. das Bestimmen der Brückendichte aus der Quellung unter Verwendung der Flory-Rehner-Formeln. Details hierzu sind in A.Y. Coran, Rubber Chemistry and Technology, 37, 668 (1964) genannt. Diese werden allgemein akzeptiert. Weiterhin ist eine Korrektur der beigemischten Inhaltsstoffe, die nicht quellen, wie das verstärkende Füllmittel usw. gemäß G. Kraus, Rubber Chemistry and Technology, 31, 6 (1964) möglich.

Hinsichtlich der Reagenzien zum Spalten der Schwefel-Brücken, beschrieben in L. Bateman und R. W. Glazebrook, Journal of Chemical Society, 2838, 2846 (1958); M.L. Studebaker et al., Rubber Chemistry and Technology, 32, 941 (1959); A.Y. Coran, Rubber Chemistry and Technology, 37, 668 (1964); T.H. Kuan, Rubber World, Band 192, Nr. 5 (1985); und Nakauchi, Naito, Utsunomiya, Masuda und Inoue, Journal of the Japan Rubber Association, Band 60, Nr. 5, 267 (1987), ist zum Spalten einer Polysulfid-Brücke mit drei oder mehr Schwefelatomen ein Reagens bevorzugt, umfassend eine Kombination einer Verbindung auf Thiol-Basis und einer Verbindung auf Amin- Basis. Allgemein bekannt ist eine Kombination aus Propan-2- thiol und Piperidin. Um eine Disulfid- und Polysulfid-Brücke zu spalten, wird im allgemeinen Lithiumaluminiumhydrid verwendet.

Die Erfinder führten die Spaltungsreaktion gemäß Nakauchi, Naito, Utsunomiya, Masuda und Inoue, Journal of the Japan Rubber Association, Band 60, Nr. 5, 267 (1987) durch.

Hier ist das VT, erhalten durch die Toluol-Quellung des vulkanisierten Kautschuks ohne Spaltungsreaktionsbehandlung unter Verwendung der Formel (C) das Maß für die Gesamtbrückendichte. Der VN, erhalten durch die Toluol- Quellung des vulkanisierten Kautschuks, behandelt mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß Formel (A) ist das Maß für die Dichte der Monosulfid-Brücken. Daher ist der VD, erhalten unter Verwendung der Formel (B) die Dichte der Monosulfid- + Disulfid-Brücken minus der Dichte der Monosulfid-Brücken, erhalten durch die Toluol-Quellung des vulkanisierten Kautschuks, behandelt mit Propan-2-thiol/Piperidin und das Maß für Dichte der Disulfid-Brücke.

Die Erfinder kalkulierten den VM/VD und VM/VT aus den Werten VM, VD und VT, erhalten aus diesen Formeln.

Ein VM/VD von nicht mehr als 0,4 wird nicht bevorzugt, da die Disulfid-Brückenkomponente zum Erhalt von sowohl guten Brucheigenschaften als auch Ermüdungsbrucheigenschaften und Wärmealterungseigenschaften reduziert ist, das Gleichgewicht verlorengegangen ist und eine Verschlechterung der Brucheigenschaften und Ermüdungsbrucheigenschaften induziert wird. Weiterhin ist ein VM/VT von mehr als 0,15 nicht bevorzugt, das die Zunahme der Monosulfid-Brückenkomponente eine Verschlechterung der Brucheigenschaften und der Ermüdungsbrucheigenschaften bewirkt.

Als eine erfindungsgemäße verwendete Schwefel-Verbindung der Formel (I) kann ein Polysulfid-Polymer mit einer Mooney Viskosität des Materials (gemessen gemäß JIS K6300 unter Verwendung eines L-geformten Rotors mit einer Vorerwärmung auf 100°C für 1 min und Drehen des Rotors für 4 min) von nicht mehr als 100, bevorzugt von nicht mehr als 85 und mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 200 bis 15 000, bevorzugt 1000 bis 12 000, einem Polysulfid-Polymer mit der Formel (III) bei dem Schwefel an die Hauptkette gebunden wird und y durchschnittlich 3 bis 5 und z durchschnittlich 3 bis 5 ist:

R³S_zR²(S_yR²)_mS_zR³ (III)

worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder eine C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkylen-Gruppe ist, R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt einer C₃-C₂₀- Kohlenwasserstoff-Gruppe (z. B. eine Allyl-Gruppe, Benzyl- Gruppe, usw.), y ist eine Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 3,0, z ist eine Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 3 und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, wobei das Polysulfid-Polymer bevorzugt ein R² in der Formel (III) hat, dargestellt durch die folgende Formel (IV):

-C₂H⁴OC_m'H_2m'-OC₂H₄- (IV)

worin m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, usw. genannt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung ist mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram- Basis und Dithiosäuresalz-Basis in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3, des Polysulfid-Polymers beigemischt, so daß es ein Gewichtsverhältnis von Vulkanisationsbeschleuniger und dem Polysulfid-Polymer von 0,3 bis 4, bevorzugt 0,3 bis 2 ergibt.

Es ist weiterhin möglich als Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Guanidin-Basis, Aldehyd-Ammoniak- Basis, Aldehyd-Amin-Basis und Thioharnstoff-Basis in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangskautschuks hinzugegeben.

Spezielle Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können, sind hier genannt.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazol-Basis

Als Thiazol kann 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), ein Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol (ZnMBT), ein Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol (NaMBT), ein Cyclohexylaminsalz des 2-Mercptobenzothiazols (CMBT) und 2-(2,4- Dinitrophenylthio)benzothiazol (DPBT) erwähnt werden.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis

Als Sulfenamid kann hier N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid (CBS), N-t-Butyl-2- benzothiazolsulfenamid (TBBS), N-Oxyethylen-2- benzothiazolsulfenamid (OBS), und N,N'-Diisopropyl-2- benzothiazolsulfenamid (DPBS) erwähnt werden.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiuram-Basis

Als Thiumram kann hier Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD) und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT) erwähnt werden.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidin-Basis

Als Guanidin kann hier Diphenylguanidin (DGP), Diortholylguanidin (DOTG) und Orthotolylbiguanid (OTBG) erwähnt werden.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Dithiosäuresalz-Basis

Als Dithiosäuresalz kann hier Natriumdimethyldithiocarbamat (NaMDC), Natriumdiethyldithiocarbamat (NaEDC), Natriumdi-n- butyldithiocarbamat (NaBDC), Bleidimethyldithiocarbamat (PbMDC), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnMDC), Zinkdiethyldithiocarbamat (ZnEDC), Zink-di-n- butyldithiocarbamat (ZnDBC), Zinkpentamethylendithiocarbamat (ZnPDC), Zinkethylphenyldithiocarbamat (ZnEPDC), Tellurdiethyldithiocarbamat (TeEDC), Selendimethyldithiocarbamat (SeMDC), Selendiethyldithiocarbmat (SeEDC), Kupferdimethyldithiocarbmat (CuMDC), Eisendimethyldithiocarbamat (FeMDC), Diethylamindiethyldithiocarbamat (EAEDC), Piperidinpentamethylendithiocarbamat (PPDC) und Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat (PMPDC) erwähnt werden.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Thioharnstoff-Basis

Als Thioharnstoff kann hier Thiocarboanilid (CA), Diorthotolylthioharnstoff (DOTU), Ethylendithioharnstoff (EU), Diethylthioharnstoff (DEU) und Trimethylthioharnstoff (TMU) erwähnt werden.

Vulkanisationsbeschleuniger auf Aldehyd-Ammoniak-Basis und Aldehyd-Amin-Basis

Als Aldehyd-Ammoniak kann Hexamethylentetramin (H) und Acetoaldehyd-Ammoniak (AA) erwähnt werden.

Als Aldehyd-Amin kann ein n-Butylandehyd-Anilin Reaktionsprodukt (BAA) erwähnt werden.

Als vulkanisierbares Kautschuk, wie es erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann z. B. irgendein vulkanisierbares Kautschuk, wie es im allgemeinen für Reifen oder andere Kautschukanwendungen bisher verwendet wurde, verwendet werden insbesondere Naturkautschuk (NR), Butadien-Kautschuk (BR), Isopren-Kautschuk (IR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butyl- Kautschuk (IIR), verschiedene Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) und andere Kautschuke auf Dien-Basis oder Mischungen davon können erwähnt werden.

Als Vulkanisationsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der oben genannten Schwefel-Verbindung Schwefel und/oder andere Schwefel-Donatoren verwendet werden. Als Schwefel kann irgendein Schwefel, wie er zur Vulkanisierung von normalem Kautschuk verwendet wird, verwendet werden. Als mögliche Form davon kann sublimiertes Schwefel, präzipitiertes Schwefel, Schwefelblüten, kolloidales Schwefel usw. erwähnt werden.

Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, bevorzugt wird die Schwefel-Verbindung der Formel (I) aber in einer Menge von 0,3 bis 3,5 Gew.-Teile ausgedrückt als wirksamer Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks vermischt. Besonders in diesem Bereich werden ausreichende physikalische Eigenschaften erhalten, während keine Beeinträchtigung des Scorchings und der weiteren Verarbeitbarkeit eintritt.

Als verstärkendes Füllmittel, wie es erfindungsgemäß in der Kautschukzusammensetzung verwendet werden kann, können solche verwendet werden, wie sie im allgemeinen bisher zu Kautschuk zugegeben wurden, wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talk oder oberflächenbehandelter Ruß. Die Menge des beigemischten verstärkten Füllmittels ist bevorzugt 40 bis 120 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu den obigen essentiellen Inhaltsstoffen andere Inhaltsstoffe, wie sie allgemein zur Beimischung zu Kautschuk verwendet wird, enthalten, wie andere Füllmittel, Beschleuniger, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, Wachse, Antioxidantien, Antiozon-spaltende Mittel, mastizierende Beschleuniger, viskose Harze, Weichmacheröl und Vulkanisierungsverzögerer. Die beigemischten Mengen sind innerhalb des allgemeinen Bereiches, so lange die Aufgabe der Erfindung erreicht wird.

Als Vulkanisationsmittel gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu der obigen Schwefel-Verbindung (1), Schwefel (2) (oder andere Schwefel- Donatoren) verwendet. Es ist möglich als solch einen Schwefel (2) irgendeinen Schwefel, wie er zur Vulkanisierung von normalem Kautschuk verwendet wird, zu verwenden. Als eine Form davon kann sublimiertes Schwefel, präzipitiertes Schwefel, Schwefelblüten, kolloidales Schwefel, usw. genannt werden.

In der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Schwefel- Verbindung (1) der Formel (I) in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 1 bis 4 Gew.-Teile beigemischt oder die Schwefel-Verbindung (1) und der Schwefel (2) wird in einem Gewichtsverhältnis von (1)/(2) von nicht weniger als 0,5, bevorzugt 0,6 bis 5,0 beigemischt, in einem Gesamtgewicht (1) + (2) von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile vulkanisierbares Kautschuk. Besonders in den genannten Bereichen wird die gewünschte vernetzte Struktur erhalten, so dass gute Brucheigenschaften, Ermüdungseigenschaften und Wärmealterungseigenschaften erreicht werden können, ohne dass sich die Scorch- Beständigkeit des nicht-vulkanisierten Kautschuks verschlechtert.

Als ein verstärkendes Füllmittel, wie es zu der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung beigegeben werden kann, können solche, wie sie allgemein zur Beimischung in der Vergangenheit verwendet wurden, verwendet werden, wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talk oder oberflächenbehandeltes Ruß.

Die Menge an dem beigemischten verstärkenden Füllmittel ist bevorzugt 40 bis 150 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile an vulkanisierbaren Kautschuk. Insbesondere ist unter diesen eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend 10 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und ein Silan-Kupplungsmittel, wie es herkömmlich mit der Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Menge beigemischten Siliciumdioxid zusammen vermischt wird bevorzugt, so daß der tanδ bei hoher Temperatur im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die diese nicht verwendet, reduziert ist.

Bei der vernetzten Struktur gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung sind insbesondere die Disulfid-Brücken nicht mehr als 2,5-mal mehr als die Monosulfid-Brücken, genauer ist das Verhältnis der Monosulbid-Brücken, die eine Verschlechterung der Brucheigenschaften verursachen, nicht größer als 30% der Gesamtmenge und das Verhältnis an Polysulfid-Brücken ist nicht kleiner als 40%. Da weiterhin erfindungsgemäß ein spezielles organisches Polysulfid-Polymer mit einer Tetrasulfid-Struktur verwendet wird, wird selbst im Falle einer Polysulfid-Brücke mit drei oder mehr Schwefelatomen, während es bis zu 8 normale Schwefelatome haben kann, die Zahl an Schwefel-Bindungen auf kleiner als vier gehalten, und daher sind die Wärmealterungseigenschaften verbessert. Außerdem kann die erfindungsgemäße Schwefel-Verbindung die Vulkanisierungszeit, verglichen mit anderen bekannten Polysulfid-Polymeren stark verkürzen. Als Mittel zum Erhalt dieser vernetzten Struktur ist eine Kombination mit einem Vulkanisationsbeschleuniger am besten. Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Vulkanisierungsbeschleuniger ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Sulfenamid-Basis, Thiazol-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäure-Salzbasis vermischt wird, um ein Gewichtsverhältnis mit dem Polysulfid-Polymer von bevorzugt 0,3 bis 5 und bevorzugter 0,3 bis 3 zu bilden und weiterhin in die oben genannte Kombination des Vulkanisationsbeschleunigers mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Guanidin-Basis, Aldehyd-Ammoniak-Basis, Aldehyd-Amin-Basis und Thioharnstoff-Basis zu 0,1 bis 1 Gew.- Teile zu kombinieren.

Die Formeln (A), (B) und (C) sind allgemein als Flory-Rehner- Formeln zur Bestimmung der vernetzten Dichte von vulkanisierten Kautschuken aus dem Quellungsgrad bekannt (Verhältnis der Volumenänderung eines vulkanisierten Kautschuks vor und nach Immersion in einem guten Lösungsmittel). Details hierzu sind in P. J. Flory, J. Rehner, Journal of Chemical Physics, 11, 521 (1943) genannt.

Als ein gutes Lösungsmittel zum Quellen von Kautschuk können Benzol, Toluol, n-Hexan, Aceton, Ethanol, usw. genannt werden, im allgemeinen wird insbesondere Toluol verwendet. Das µ in der Formel, d. h. der Kautschuk-Toluol- Interaktionskoeffizient, ist durch den Typ des Kautschuks bestimmt. Im Falle eines natürlichen Kautschuks und von Isopren-Kautschuk ist µ = 0,41 (Raumtemperatur), im Falle eines Styrol-Butatien-Copolymer-Kautschuks ist µ = 0,36 (Raumtemperatur) und im Falle eines Butadien-Kautschuks ist µ = 0,32.

Die Mittel zur Analyse der Schwefel-vernetzten Struktur des vulkanisierten Kautschuks und der Reagenzien zur Spaltung der Schwefel-Brücken sind oben beschrieben.

Die Erfinder haben die Spaltreaktion gemäß Nakauchi, Naito, Utsunomiya, Masuda und Inoue, Journal of the Japan Rubber Association, Band 60, Nr. 5, 567 (1987) durchgeführt.

Hier ist der VT, erhalten durch die Toluol-Quellung des vulkanisierten Kautschuks ohne Spaltungsreaktionsbehandlung unter Verwendung der Formel (C) das Maß für die Gesamtbrückendichte. Der VN, erhalten durch die Toluol- Quellung des vulkanisierten Kautschuks, behandelt mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß Formel (A) ist das Maß für die Dichte der Monosulfid-Brücken. Daher ist der VD, erhalten unter Verwendung der Formel (B) die Dichte der Monosulfid- + Disulfid-Brücken minus der Dichte der Monosulfid-Brücken, erhalten durch die Toluol-Quellung des vulkanisierten Kautschuks, behandelt mit Propan-2-thiol/Piperidin und das Maß für Dichte der Disulfid-Brücke.

Ein VM/VD von nicht mehr als 0,4 wird nicht bevorzugt, da die Disulfid-Brückenkomponente zum Erhalt von sowohl guten Brucheigenschaften als auch Ermüdungsbrucheigenschaften und Wärmealterungseigenschaften reduziert ist, das Gleichgewicht verlorengegangen ist und eine Verschlechterung der Brucheigenschaften und Ermüdungsbrucheigenschaften induziert wird. Weiterhin ist ein VM/VT von mehr als 0,3 nicht bevorzugt, das die Zunahme der Monosulfid-Brückenkomponente eine Verschlechterung der Brucheigenschaften und der Ermüdungsbrucheigenschaften bewirkt.

R³S_zR²(S_yR²)_mS_zR³ (III)

worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder eine C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkylen-Gruppe ist, R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt einer C₃-C₂₀- Kohlenwasserstoff-Gruppe (z. B. eine Allyl-Gruppe, Benzyl- Gruppe, usw.), y ist eine Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 3, z ist eine Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, wobei das Polysulfid-Polymer bevorzugt ein R² in der Formel (III) hat, dargestellt durch die folgende Formel (IV):

-C₂H₄OC_m'H_2m'OC₂H₄- (IV)

worin m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, usw. genannt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung ist mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram- Basis und Dithiosäuresalz-Basis in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 2,5, bezogen auf das Polysulfid-Polymer hinzugemischt, so daß es ein Gewichtsverhältnis von Vulkanisationsbeschleuniger und dem Polysulfid-Polymer von 0,3 bis 4, bevorzugt 0,3 bis 2 ergibt.

Als Vulkanisationsmittel gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu der obigen Schwefel-Verbindung (1), Schwefel (2) (oder andere Schwefel- Donatoren) verwendet. Es ist möglich als solch ein Schwefel (2) irgendeinen Schwefel, wie er zur Vulkanisierung von normalem Kautschuk verwendet wird, zu verwenden. Als eine Form davon kann sublimiertes Schwefel, präzipitiertes Schwefel, Schwefelblüten, kolloidales Schwefel, usw. genannt werden.

Als ein verstärkendes Füllmittel, wie es zu der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung beigegeben werden kann, können solche, wie sie allgemein zur Beimischung in der Vergangenheit verwendet wurden, verwendet werden, wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talk oder oberflächenbehandeltes Ruß. Die Menge an dem beigemischten verstärkenden Füllmittel ist bevorzugt 40 bis 150 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile an vulkanisierbaren Kautschuk. Insbesondere ist unter diesen eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend 10 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und ein Silan-Kupplungsmittel, wie es herkömmlich mit der Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Menge beigemischten Siliciumdioxid zusammen vermischt wird bevorzugt, so daß der tanδ bei hoher Temperatur im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die diese nicht verwendet, reduziert ist.

Spezielle Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers wie er in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann sind oben genannt.

Als Vulkanisationsmittel gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu der obigen Schwefel-Verbindung (1), Schwefel (2) (oder andere Schwefel- Donatoren) verwendet. Es ist möglich als solch ein Schwefel (2) irgendeinen Schwefel, wie er zu Vulkanisierung von normalem Kautschuk verwendet wird, zu verwenden. Als eine Form davon kann sublimiertes Schwefel, präzipitiertes Schwefel, Schwefelblüten, kolloidales Schwefel, usw. genannt werden.

In der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger (3), ausgewählt aus einem Beschleuniger aus Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram- Basis und Dithiosäuresalz-Basis in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 2,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks verwendet. Durch Beimischen eines solchen Vulkanisationsbeschleunigers ist es möglich, eine gewünschte vernetzte Struktur zu erhalten und die Brucheigenschaft, Ermüdungseigenschaft, Wärmealterungseigenschaft und Wärmeentwicklungseigenschaft auszubalanzieren.

Spezielle Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden können sind oben beispielhaft dargestellt:
Als vulkanisierbarer Kautschuk, wie er in einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann z. B. irgendein vulkanisierbarer Kautschuk, wie er im allgemeinen für Reifen oder andere Kautschukanwendungen bisher verwendet wurde, verwendet werden insbesondere Naturkautschuk (NR), Butadien-Kautschuk (BR), Isopren- Kautschuk (IR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butyl-Kautschuk (IIR), verschiedene Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) und andere Kautschuke auf Dien-Basis oder Mischungen davon können erwähnt werden. Es ist zu beachten, wenn 10 bis 60 Gew.-Teile der 100 Gew.-Teile an vulkanisierbarem Kautschuk ein Polybutadien-Kautschuk ist, der tanδ bei hoher Temperatur reduziert ist und die Erwärmungsleistung verbessert ist.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ein Anti-Scorch-Mittel wie z. B. N-(Cyclohexylthio)phthalimid in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile an vulkanisierbaren Kautschuk enthält, so daß es eine überlegene Scorch- Beständigkeit ergibt und das Verhältnis der Disulfid- Vernetzungen erhöht ist.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu den oben genannten essentiellen Inhaltsstoffen andere Inhaltsstoffe, wie sie allgemein im Kautschuk verwendet werden, wie oben erwähnt, enthalten.

Wie oben erklärt, enthält die Kautschukzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein vulkanisierbares Kautschuk, ein verstärkendes Füllmittel, eine Schwefel-Verbindung (1) der Formel (I) und Schwefel (2).

Die Schwefel-Verbindung (1) der Formel (I), wie sie gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die oben genannten.

Als Vulkanisationsmittel gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu der obigen Schwefel-Verbindung (1), Schwefel (2) (oder andere Schwefel- Donatoren) verwendet. Es ist möglich als solch ein Schwefel (2) irgendeinen Schwefel, wie er zur Vulkanisierung von normalem Kautschuk verwendet wird, zu verwenden. Als eine Form davon kann sublimiertes Schwefel, präzipitiertes Schwefel, Schwefelblüten, kolloidales Schwefel, usw. genannt werden.

In der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Schwefel- Verbindung (1) der Formel (I) und Schwefel (2) in einem Gewichtsverhältnis (1)/(2) von weniger als 0,5, bevorzugt 0,2 bis 0,5 in einem Gesamtgewicht (1) + (2) von nicht mehr als 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks, beigemischt.

Ein Verhältnis (1)/(2) von 0,5 oder mehr ist nicht wünschenswert, da sonst andere mechanische Eigenschaften und die Wärmeentwicklungsleistung sich verschlechtert, während ein Gesamtgewicht (1) + (2) von mehr als 20 Gew.-Teile nicht wünschenswert ist, da sonst die Scorch-Leistung des nicht- vulkanisierten Kautschuks sich beachtlich verschlechtert.

In einer bevorzugten Ausführungsbeispiel der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung ist das Polysulfid-Polymer in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile und mindestens einem Typ an Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäuresalz-Basis von 0,3 bis 3 Gew.-Teile vermischt.

Es ist weiterhin möglich als Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus einem Beschleuniger auf Guanidin-Basis, Aldehyd-Ammoniak- Basis, Aldehyd-Amin-Basis und Thioharnstoff-Basis in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks hinzugegeben.

Spezielle Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger, wie sie in der Erfindung verwendet werden können, sind solche wie oben genannt.

Als vulkanisierbarer Kautschuk, wie er in einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann z. B. irgendein vulkanisierbarer Kautschuk, wie er im allgemeinen für Reifen oder andere Kautschukanwendungen bisher verwendet wurde, verwendet werden insbesondere Naturkautschuk (NR), Butadien-Kautschuk (BR), Isopren- Kautschuk (IR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butyl-Kautschuk (IIR), verschiedene Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) und andere Kautschuke auf Dien-Basis oder Mischungen davon können erwähnt werden.

Der erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung können zusätzlich zu den oben genannten essentiellen Inhaltsstoffen weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, wie sie allgemein in Kautschuk, wie oben erwähnt, verwendet werden.

Als Kautschuk auf Dien-Base, wie er in die Kautschukzusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden beigemixt werden kann, kann z. B. irgendein Dien- Kautschuk, wie er bisher in Reifen oder anderen Kautschukanwendungen verwendet wurde, verwendet werden, insbesondere natürlicher Kautschuk (NR), Butadien-Kautschuk (BR), Isopren-Kautschuk (IR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butyl-Kautschuk (IIR), verschiedene Arten Styrol-Butadien- Kautschuken (SBR) und andere Kautschuk auf Dien-Basis oder Mischungen davon sollen hier erwähnt werden.

Als verstärkendes Füllmittel, wie es in der Kautschukzusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung verwendet werden kann, sollen hier solche, wie sie bisher schon in der Vergangenheit in Kautschuke gemischt wurden, genannt werden, wie Ruß und Siliciumdioxid. Die Menge an verstärkendem Füllmittel ist 40 bis 85 Gew.-Teile, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Dien-Kautschuks. Wenn Siliciumdioxid beigemischt wird, wird es bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% eines allgemeinen verwendeten Silan-Kupplungsmittels (z. B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β- methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxacyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethosysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis-(3-[triethoxysilyl]- propyl)-tetrasulfan, usw.) bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids beizumengen, wie es allgemeine Praxis bisher ist.

Die Kautschukzusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin ein Harz auf Kolophonium-Basis und/oder Cyclopentadien-Basis. Die Menge an diesen beigefügten Harzen ist 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Dien- Kautschuks. Wenn die Menge an diesen Harzen zu klein ist, ist es schwierig, eine hohe Härte und starke Bruchdehnung sicherzustellen und die Schnittfestigkeit neigt dazu auf schlechten Straßen und unter Höchstleistungsbedingungen abzufallen, während, wenn die Menge zu groß ist die Wärmeentwicklung steigt und ein Abfall in der Lebensdauer induziert werden kann.

Beispiele für Harze auf Kolophonium-Basis, wie sie im vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Naturharze, Holzharze, Tallölharze usw., die hauptsächlich Abietinsäure, Neoabitinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Dehydroabitinsäure umfassen. Es ist weiterhin möglich disproportionierte Harze, erhalten durch Disproportionierung der Harze und hydrierte Harze, erhalten durch Hydrierung zu verwenden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, die Harze teilweise in Maleate und/oder Fumarat umzuwandeln. Durch Umwandlung in Maleate und/oder Fumarate wird der Effekt der Verbesserung der Wärmeentwicklungseigenschaften größer. Für die Maleat- Bildung des Harzes wird Maleinsäureanhydrid verwendet, für die Bildung des Fumarates des Harzes wird Fumarsäure verwendet. Die Additionsreaktion mit dem Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure mit dem Harz kann gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden. Z. B. kann es durch Erhitzen und Schmelzen des Ausgangsharzes durchgeführt werden, mit anschließender Beigabe des Maleinsäureanhydrids und/oder der Fumarsäure dazu. Weiterhin kann die Reaktion entweder unter Druck oder bei normalem Druck durchgeführt werden.

Die Harze auf Cyclopentadien-Basis, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können, meinen Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und Copolymere davon, die mit Kohlenwasserstoff auf Olefin-Basis oder Cyclopentadien- und/oder Dicyclopentadien-Polymeren copolymerisierbar sind; im Falle eines Copolymers ist es bevorzugt ein Copolymer zu verwenden, welches mindestens 30 Gew.-% Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Mischungen aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%, enthalten.

Der Kohlenwasserstoff auf Olefin-Basis, der mit dem Cyclopentadien oder Dicyclopentadien copolymerisierbar ist, bezieht sich auf solche Kohlenwasserstoffe auf Olefin-Basis wie 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten und 2-Methyl-2-buten, einen Kohlenwasserstoff auf Diolefin-Basis wie Butadien, Isopren und 3-Methylbutadien, 1,2 und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Dieser kann mittels Friedel-Crafts-Reaktion mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators copolymerisiert werden.

Weiterhin ist der Erweichungspunkt dieser Harze auf Cyclopentadien-Basis bevorzugt bei 50 bis 200°C, bevorzugter bei 80 bis 150°C (Ring- und Ballverfahren, JIS K-5902). Der Brom-Wert (ASTM D-1158-57T) ist bevorzugt 40 bis 150, bevorzugter 50 bis 150. Dieses ist hinsichtlich des Molekulargewichts zur Sicherstellung der Schnittfestigkeit und der Reaktivität der Doppelbindungen bevorzugt.

Gemäß der ersten Ausführungsform des vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird die Schwefel-Verbindung (I) als Schwefel-Verbindung verwendet. Als erfindungsgemäß verwendete Schwefel-Verbindung (I) soll hier ein Polysulfid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 15 000, bevorzugt 1000 bis 12 000 und ein Polysulfid-Polymer der Formel (III):

R³S_zR²(S_yR²)_mS^zR³ (III)

worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkenylen-Gruppe ist, R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus C₁-C₃₀-, bevorzugt C₃-C₂₀- Kohlenwasserstoff-Gruppen (z. B. eine Allyl-Gruppe, Benzyl- Gruppe, usw.), y ist eine Zahl von 2,0 bis 5,0, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, zu der selektiv im dem Gerüst zugegeben ist und bei der y durchschnittlich über 3 bis zu 5 ist und z ist 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, wobei das Polysulfid-Polymer der Formel (III) bevorzugt ein R² der Formel (IV) haben kann:

-C₂H₄OC_m'H_2m'OC₂H₄- (IV)

worin m' eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, genannt werden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Schwefel-Verbindung (II) als Schwefel-Verbindung verwendet. Diese Schwefel-Verbindung kann durch eine Reaktion mit einem Alkalimetallsalz wie 2-Mercaptobenzothiazol mit Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid oder Mischungen davon synthetisiert werden. Z. B. kann 2 mol 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz und 1 mol Schwefelchlorid miteinander bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur für 4 bis 20 h unter Verwendung von Alkohol als Reaktionslösungsmittel miteinander reagieren. Als nächstes, wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird ein Überschuß an Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung filtriert. Der Rest wird weiter mit Wasser gewaschen und das nicht-reagierte 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz und Schwefelchlorid entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird getrocknet, dann z. B. mit Methanol rekristallisiert, so daß eine Schwefel-Verbindung (II) mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118°C erhalten wird.

Als eine Schwefel-Verbindung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist es möglich, zusammen mit der Schwefel-Verbindung (I) und/oder (II), wenn notwendig oder gewünscht Schwefel und/oder andere Schwefel-Donatoren zu verwenden. Es ist möglich irgendeinen Schwefel zu verwenden, wie er zur normalen Kautschukvulkanisierung verwendet wird. Die Arten schließen sublimierten Schwefel, präzipitierten Schwefel, Schwefelblüten, kolloidalen Schwefel usw. ein.

Ein Schwefel-Donator, wie er zusammen mit der Schwefel- Verbindung der Formel (I) und/oder (II) erfindungsgemäß zusammen verwendet werden kann, können z. B. die Polysulfid- Kautschuke, wie sie in der Society of Rubber Industry Japan ed., Rubber Industry Handbook <Neue Edition<, 15. November 1973, S. 169, genannt werden. Insbesondere können Poly(ethylentetrasulfid), Poly(propylentetrasulfid) und Poly(tetraethylensulfid) erwähnt werden.

Weiterhin ist es möglich, die Schwefel-Verbindungen auf auf Schwefel-Basis, wie sie in CMC ed. (6. Januar 1988), Latest Technology in Polymer Addition Agents, S. 298 bis 299 beschrieben sind, zu verwenden. Insbesondere sollen hier N,N'-Dithiodi(polymethylenimid) und N,N'-Bis(2- benzothiazolylthio)piperadin genannt werden.

Weiterhin sollen hier die Vulkanisationsbeschleuniger, die als SSO- und SSS-Typ bezeichnet werden, wie sie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 47-9488, japanische ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai), Nr. 47-5391 und japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku), Nr. 57-15611 (z. B., 2,4- Di(O,O'-diisopropylphosphotrithioyl)-6-morpholino-1,3,5- triazin und 2-(O,O'-diisopropylphosphotrithioyl)-4,6-di(N,N- diethylamino)-1,3,5-triazin) beschrieben werden, als geeignete Schwefel-Donatoren für die vorliegende Erfindung genannt werden.

Das Verhältnis der Schwefel-Verbindung (I) und/oder (II) und des anderen Schwefel- oder Schwefel-Donators, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell begrenzt, bevorzugt aber mindestens 15 Gew.-%, bevorzugter mindestens 30 Gew.-%, ausgedrückt als effektiver Schwefel, der verwendeten Schwefel-Verbindung (I) und/oder (II), bezogen auf die Gesamtmenge an effektivem Schwefel.

Das Formulierungsverhältnis in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt wird aber 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-Teile, ausgedrückt in wirksamen Schwefel in 100 Gew.-Teile des Dien-Kautschuks gemischt. In diesem Bereich bleiben die ausreichenden physikalischen Eigenschaften besonders gut erhalten, ebenso wie die Wärmealterungseigenschaften.

Die Schwefel-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt ausreichende Vulkanisierung, selbst ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleuniger, es ist aber auch möglich einen Beschleuniger auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis, Dithiocarbamat-Basis, Guanidin-Basis, Thioharnstoff-Basis, Dithiophosphat-Basis, Xanthat-Basis oder andere Beschleuniger zu verwenden. Insbesondere wird ein Vulkanisationsmittel auf Guanidin-Basis (z. B. Diphenylguanidin, Diortholylguanidin und Ortholyl-(bi)guanid) bevorzugt gemeinsam in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Dien-Kautschuks verwendet, wobei eine Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften aufgrund eines geringeren Abfalls bei der Bruchdehnung (EB) nach Wärmealterung und eine Verbesserung des Aussehens nach Verwendung beobachtet werden kann.

Die Kautschukzusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin als weitere Inhaltsstoffe Zusatzstoffe, wie sie allgemein in Kautschuk verwendet werden, wie oben genannt, enthalten.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung zur Verwendung bei Hochleistungs-Reifenlaufflächen kann gemäß allgemein bekannten Verfahren der Herstellung als Hochleistungs- Reifenlaufflächen hergestellt werden. Diese können zur Produktion des Reifens ohne irgendwelche neuen Schritte zu beinhalten, verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hilfe der folgenden Beispiele dargestellt, worin alle Teile- und Prozentangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt werden, so lange es nicht anders genannt wird, diese Beispiele sollen aber die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe des Masterbatch der folgenden Formulierung (Gew.-Teile) wurden in einem Mixer vom geschlossenen Typ für 3 bis 5 min vermischt. Der Inhalt davon wurde bei Erreichen von 165°C herausgenommen.

Masterbatch

IR (Nippon Zeon, Nipol IR 2000)	100,0
N339 Ruß (Tokai Carbon, Seast KH)	50,0
Zinkoxid (Zinc White Nr. 3)	3,0
Industriell verwendete Stearinsäure	1,0
Antioxidans 6C*1	1,0
Gesamt	155,0

*1: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin

Die Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (Gew.-Teile) wie sie in den Tabellen I und II dargestellt sind, wurden in das Masterbatch, erhalten mittels einer offenen Walze vermischt, um die Kautschukzusammensetzungen zu erhalten.

Als nächsten wurden die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen in 15 × 15 × 0,2 cm Formen bei 160°C für 20 min druckvulkanisiert um die gewünschten Testteile herzustellen, welche dann auf ihre vulkanisierten physikalischen Eigenschaften vor und nach Alterung (100°C für 96 h) untersucht wurden. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind in der Tabelle I und II dargestellt.

Weiterhin wurden die VM, VD und VT wie folgt gemessen:
15 × 15 × 0,2 cm vulkanisierte Testteile wurden ausgeschnitten und 0,2 × 0,2 × 0,2 cm Kautschukproben hergestellt. Diese Kautschukproben wurden unter Verwendung von Aceton Soxhlet-extrahiert, getrocknet, das Volumen genau gemessen, in eine Lithiumaluminiumhydrid-gesättigte Tetrahydrofuran/Toluol-vermischte Lösung und eine Propan-2- Thiol/Piperidin zugegebene Tetrahydrofuran/Toluol-vermischten Lösung eingetaucht und dann gespült. Die Soxhlet extrahierten, unbehandelten Kautschukproben, die Lithiumaluminiumhydrid-behandelten Kautschukproben und die Propan-2-thiol/Piperidin-behandelten Kautschukproben wurden in Toluol für eine lange Zeit eingetaucht, dann genau vermessen, um das Quellvolumen zu messen und der Grad an Veränderung vor und nach Toluol-Quellung wurde berechnet. Das Volumenprozent des verstärkenden Füllmittels wurde aus der Formulierungstabelle berechnet.

Das molare Volumen des Toluols war 106,3. Die Kautschuk- und Toluol-Interaktionskonstante µ war 0,41, da ein Isopren- Kautschuk verwendet wurde.

Die Testverfahren für die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
Dispersion zum Zeitpunkt der Walzenmischung: Der Grad an Vermischung des Masterbatch und der organischen Schwefel- Verbindung wurde visuell beurteilt.

Gut: Zustand, wo der Masterbatch und die organische Schwefel- Verbindung kompatibel und ausreichend miteinander vermischt waren.

Schlecht: Zustand, wo die organische Schwefel-Verbindung verstreut in granulärer Form vorliegt und eine schlechte Dispersion verursacht.

Vulkanisierungszeit T₉₅ (150°C) (Minuten): Zeit (Minuten) bis ein Vulkanisationsgrad von 95% bei 150°C erreicht wird, basierend auf JIS K6301.

Spannung bei 100% Ausdehnung (MPa): Gemessen gemäß JIS K6301 (Dumbbell Typ Nr. 3).

Dehnungsstärke bei Bruch (MPa): Gemessen gemäß JIS K6301 (Dumbbell Typ Nr. 3).

Bruchdehnung (%): Gemessen gemäß JIS K6301 (Dumbbell Typ Nr. 3).

Rißwachstumslänge (mm): Gemessen gemäß JIS K6301. Die Rißlänge nach 100 000-mal Dauerbiegen wurde in mm-Einheiten gemessen.

Tabelle I-1 Fußnoten (Anmerkung)

Proben, die relativ geringes Molekulargewicht haben können zur Bestimmung des Molekulargewicht gemessen werden, kautschukartige Proben mit hohem Molekulargewichten können nicht bestimmt werden und anstelle davon wird daher die Mooney-Viskosität verwendet.

1) Herstellung von Polysulfid 1 (4 Schwefelatome, Molekulargewicht 10 000, Alkyl-Ende) Polysulfid 1 (4 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Ein Überschuß an Allylchlorid wurde zu einem Polysulfid- Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Triethylamin gegeben, um eine Reaktion hervorzurufen. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert und der Überschuß an Allylchlorid abdestilliert. 36,2 g des pulvrigen Schwefels und 0,5 g Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymers gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 1 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 5500) zu erhalten.

Polysulfid 2 (6 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Ein Überschuß an Allylchlorid wurde zu einem Polysulfid- Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge Triethylamin gegeben um eine Reaktion hervorzurufen. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, anschließend der Überschuß an Allylchlorid abdestilliert. 72,4 g an pulvrigem Schwefel und 0,5 Triethylamin wurde zu 100 g dieses Polymer gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 1 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht ca. 7000) zu erhalten.

Polysulfid 3 (2 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Ein Überschuß an Allylchlorid wurde zu einem Polysulfid- Polymer (Toray Thiokol, LP-31) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Triethylamin gegeben, um eine Reaktion zu bewirken. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert und anschließend der Überschuß an Allylchlorid abdestilliert, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht ca. 8000) zu erhalten.

Polysulfid 4 (4 Schwefelatome, Benzylende)

Ein Überschuß an Benzylchlorid wurde zu einem Polysulfid- Polymer (Toray Thiokol, LP-31) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Triethylamin gegeben, um eine Reaktion zu bewirken. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert und anschließend wurde der Überschuß an Benzylchlorid abdestilliert. 36,9 g gepulvertes Schwefel und 0,5 g Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymers gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 1 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht ca. 11 200) zu erhalten.

Polysulfid 5 (4 Schwefelatome, Hydroxy-Ende)

Die dreifache molare Menge an Ethylenoxid wurde mit einem Polysulfid-Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators reagiert, um die Enden in Hydroxyl-Gruppen umzuwandeln. 34,5 g pulvriges Schwefel und 0,5 Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymers gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 3 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht ca. 5500) zu erhalten.

Polysulfid-Kautschuk 1 (4 Schwefelatome, Alkyl-Enden, Moony- Viskosität ca. 80)

31,6 g 1,2-Dichlorethan, 2,69 g Benzylchlorid, 141 g Natriumtetrasulfid (41%ige Lösung) und 50 g Methanol wurden vermengt und bei Raumtemperatur für 1 h reagiert, anschließend gewaschen, um ein kautschukartiges Polysulfid zu erhalten.

Polysulfid-Kautschuk 2 (4 Schwefelatome, Mooney Viskosität ca. 120)

31,6 g 1,2-Dichlorethan, 135,5 g Natriumtetrasulfid (41%ige Lösung) und 50 g Methanol wurden verwendet, um dieses in der gleichen Weise wie beim Polysulfid-Kautschuk 1 zu erhalten.

2) Vulkanisationsbeschleuniger

Vulkanisationsbeschleuniger 1 (CBS): N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger 2 (TBBS): N-t-Butyl-2- benzothiazolsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger 3 (MBTS): Dibenzothiazylsulfid
Vulkanisationsbeschleuniger 4 (TETD): Tetraethylenthiuramdisulfid
Vulkanisationsbeschleuniger 5 (DPG): Diphenylguanidin Vulkanisationsbeschleuniger 6 ((DOTU): Diorthotolylthioharnstoff

Fußnoten zu Tabelle I-2

1) Vulkanisationsbeschleuniger 2 (TBBS): siehe Tabelle I-1 Fußnoten.

2) Herstellung von Polysulfid: siehe Tabelle I-1 Fußnoten.

Beispiele II-1 bis II-22 und Vergleichsbeispiel II-1 bis II-28 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe der Masterbatches der folgenden Formulierungen (Gew.-Teile) wurden in einem Mixer vom geschlossenen Typ für 3 bis 5 min vermischt. Der Inhalt wurde bei Erreichen von 165°C entfernt.

Masterbatch auf IR-Basis (Gew.-Teile)

IR (Nippon Zeon, Nipol IR 2200)	100
N339 Ruß (Tokai Carbon, Seast KH)	50
Zinkoxid (Zinc White Nr. 3)	3
Industriell verwendete Stearinsäure	1
Antioxidans 6C*1	1
Gesamt	155

*1: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin

Masterbatch auf SBR-Basis (A) (Gew.-Teile)

SBR (Nippon Zeon, Nipol SBR 1502)	100
N220 Ruß (Tokai Carbon, Seast KH)	62
Zinkweiß	3
Industriell verwendete Stearinsäure	1
Modifiziertes Kolophoniumharz	6
Öl	5
Antioxidans 6C*1	1
Gesamt	178

*1: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethyl-butyl)-p-phenylendiamin

Masterbatches auf NR/BR-Basis (Gew.-Teile)

Die Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (Gew.-Teile), wie sie in Tabellen II-2 bis II-5 dargestellt sind, wurden in die mittels offener Walzen erhaltenen Masterbatches geknetet, um die Kautschukzusammensetzungen zu erhalten.

Als nächstes wurden die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen in 15 × 15 × 0,2 cm Formen bei 160°C für 20 min druckvulkanisiert um die gewünschten Testteile herzustellen, welche dann auf ihre vulkanisierten physikalischen Eigenschaften vor und nach Alterung (100°C für 96 h) untersucht wurden. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind in in Tabellen II-1 bis II-5 dargestellt.

Weiterhin wurden die VM, VD und VT wie folgt gemessen:
15 × 15 × 0,2 cm vulkanisierte Testteile wurden ausgeschnitten und 0,2 × 0,2 × 0,2 cm Kautschukproben hergestellt. Diese Kautschukproben wurden unter Verwendung von Aceton Soxhlet-extrahiert, getrocknet, das Volumen genau gemessen, in eine Lithiumaluminiumhydrid-gesättigte Tetrahydrofuran/Toluol-vermischte Lösung und eine Propan-2- Thiol/Piperidin zugegebene Tetrahydrofuran/Toluol-vermischten Lösung eingetaucht und dann gespült. Die Soxhlet- extrahierten, unbehandelten Kautschukproben, die Lithiumaluminiumhydrid-behandelten Kautschukproben und die Propan-2-thiol/Piperidin-behandelten Kautschukproben wurden in Toluol für eine lange Zeit eingetaucht, dann genau vermessen, um das Quellvolumen zu messen und der Grad an Veränderung vor und nach Toluol-Quellung wurde berechnet. Das Volumenprozent des verstärkenden Füllmittels wurde aus der Formulierungstabelle berechnet.

Das molare Volumen des Toluols war 106,3. Die verwendete Kautschuk- und Toluol-Interaktionskonstante µ war im Falle von Isopren-Kautschuk 0,41, im Falle von SBR (Styrol- Butadien-Copolymer-Kautschuk) 0,36, im Falle einer Mischung aus Isopren-Kautschuk und Butadien-Kautschuk, worin das Verhältnis Isopren-Kautschuk/Butadien-Kautschuk 9/l ist, 0,40 und im Falle, wo das Verhältnis Isopren-Kautschuk/Butadien- Kautschuk 7/3 ist, 0,38.

tanδ (60°C): Ein Toyo Seiki Seisakusho Viskoelastizitätsspektrometer (Rherosolid) wurde zur Messung einer Amplitude von ± 2% bei 60°C, einer Frequenz von 20 Hz und einer anfänglichen Spannung von 10% verwendet. Je größer der tanδ-Wert bei 60°C ist, je schlechter ist die Wärmeentwicklung.

Bruchdehnung (%): Gemessen gemäß JIS K6301 (Dumbbell Typ Nr. 3).

Fußnoten Tablette II-1 Pulvriges Schwefel: 5% ölhaltiger Schwefel 1) Vulkanisationsbeschleuniger

Vulkanisationsbeschleuniger 1 (CBS): N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger 2 (TBBS): N-t-Butyl-2- benzothiazolsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger 3 (MBTS): Dibenzothiazyldisulfid
Vulkanisationsbeschleuniger 4 (TETD): Tetraethylthiuramdisulfid
Vulkanisationsbeschleuniger 5 (DPG): Diphenylguanidin
Vulkanisationsbeschleuniger 6 (DOTU): Diorthotolylthioharnstoff

2) Polysulfid Anmerkung)

Polysulfid 1 (4 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Ein Überschuß an Allylchlorid wurde zu einem Polysulfid- Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Triethylamin gegeben, um eine Reaktion hervorzurufen. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert und der Überschuß an Allylchlorid abdestilliert. 36,2 g des pulvrigen Schwefels und 0,5 g Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymers gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 1 h durchgeführt, um ein 24275 00070 552 001000280000000200012000285912416400040 0002010008641 00004 24156 viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 5 500) zu erhalten.

Polysulfid 2 (6 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Polysulfid 3 (2 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Polysulfid 4 (4 Schwefelatome, Benzylende)

Polysulfid 5 (4 Schwefelatome, Hydroxy-Ende)

Polysulfid-Kautschuk 2 (4 Schwefelatome, Mooney Viskosität ca. 120)

31,6 g 1,2-Dichlorethan, 135,5 g Natriumtetrasulfid (41%ige Lösung) und 50 g Methanol wurden verwendet, um dieses in der gleichen eEise wie beim Polysulfid-Kautschuk 1 zu erhalten.

Nipsil AQ: Nihon Silica Industry, feuchtes Siliciumdioxid Si 69: Degussa Silan-Kupplungsmittel Bis-(3-(triethoxysilyl)- propyl)tetrasulfid.

Beispiele II-2 bis II = 25 und Vergleichsbeispiele II-26 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe des Masterbatch B aus SBR-Basis der folgenden Formulierung (Gew.-Teile) und des obengenannten Masterbatch auf IR-Basis wurden in einem Mixer vom geschlossenen Typ (z. B. Banbury-Mixer) für 3 bis 5 min gemischt. Der Inhalt wurde bei Erreichen der Temperatur von 165°C herausgenommen.

Masterbatch (B) auf SBR-Basis (Gew.-Teile)

SBR-Emulsion (Styrol-Anteil = 35%), Durchschnittsmolekulargewicht = 600 000)	70
SBR-Lösung (Styrol-Gehalt = 18%, Phenyl-Gehalt = 8%, Durchschnittsmolekulargewicht = 500 000)	30
N339 Ruß (Tokai Carbon, Seast KH)	75
Zinkweiß	3
Industriell verwendete Stearinsäure	1
Öl	45
Antioxidans 6C*1	1
Gesamt	225

*1: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin

Die Vulkanisierungsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (Gew.-Teile), wie sie in Tabellen I bis IV dargestellt sind, wurden in die mittels offener Walzen erhaltenen Masterbatches geknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten.

Als nächsten wurden die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen in 15 × 15 × 0,2 cm Formen bei 160°C für 20 min druckvulkanisiert um die gewünschten Testteile herzustellen, welche dann auf ihre vulkanisierten physikalischen Eigenschaften vor und nach Alterung (100°C für 96 h) untersucht wurden. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind in der Tabelle II-6 dargestellt.

Beispiele III-1 bis III-13 und Vergleichsbeispiele III-1 bis III-14 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe der Masterbatches der folgenden Formulierung (Gew.-Teile) wurden in einem geschlossenen Mixer für 3 bis 5 min gemischt. Der Inhalt wurde bei Erreichen von 165°C herausgenommen.

Masterbatch auf IR-Basis (Gew.-Teile)

IR (Nippon Zeon, Nipol IR 2200)	100
N339 Ruß (Tokai Carbon, Seast KH)	50
Zinkoxid (Zinkweiß Nr. 3)	3
Industriell verwendete Stearinsäure	1
Antioxidans 6C*1	1
Gesamt	155

*1: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin

Masterbatch auf SBR-Basis (Gew.-Teile)

SBR (Nippon Zeon, Nipol 1502)	100
N220 Ruß (Mitsubishi Chemical, Diablack I)	62
Zinkweiß	3
Stearinsäure	1
Modifiziertes Rosinharz	6
Öl	5
Antioxidans 6C*1	1
Gesamt	178

xxDie Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (Gew.-Teile), wie sie in Tabellen II-1 bis II-5 dargestellt sind, wurden in die mittels offener Walzen erhaltenen Masterbatches geknetet, um die Kautschukzusammensetzungen zu erhalten.

Als nächsten wurden die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen in 15 × 15 × 0,2 cm Formen bei 160°C für 20 min druckvulkanisiert um die gewünschten Testteile herzustellen, welche dann auf ihre vulkanisierten physikalischen Eigenschaften vor und nach Alterung (100°C für 96 h) untersucht wurden. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind in in Tabellen III-1 bis III dargestellt.

T-3-Reversion (160°C): Die Zeit (Minuten) bei der der Drehmoment um 3% fällt ausgehend vom maximalen Drehmoment (bei 100% Vulkanisierung) wenn bei 160°C gemäß JIS K6301 gemessen (mit "keine" bewertet, wenn der Drehmoment nicht innerhalb von 45 min gefallen ist).

tanδ (60°C): Ein Toyo Seiki Seisakusho Viskoelastizitätsspektrometer (Rherosolid) wurde zur Messung einer Amplitude von ± 2% bei 60°C, einer Frequenz von 20 Hz und einer anfänglichen Spannung von 10% verwendet.

Bruchdehnungsstärke (MPa): Gemessen gemäß JIS K6301 (Dumbbell Typ Nr. 3).

Bruchdehnung (%): Gemessen gemäß JIS K6301 (Dumbbell Typ Nr. 3).

Fußnoten Tabelle III-I 1) Vulkanisationsbeschleuniger

Vulkanisationsbeschleuniger 1 (CBS): N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger 2 (TBBS): N-t-Butyl-2- benzothiazolsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger 3 (MBTS): Dibenzothiazylsulfid
Vulkanisationsbeschleuniger 4 (DPG): Diphenylguanidin

Anmerkung)

Bei Proben mit relativen geringen Molekulargewicht kann das Molekulargewicht gemessen werden, aber bei Kautschuk mit hohem Gewicht nicht, so daß hier die Moony-Viskosität anstelle davon genommen wurde.

2) Herstellung der Polysulfide Polysulfid 1 (4 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Ein Überschuß an Allylchlorid wurde zu einem Polysulfid- Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Triethylamin gegeben, um eine Reaktion hervorzurufen. Das Aminhydrochlorid würde abfiltriert und der Überschuß an Allylchlorid abdestilliert. 36,2 g des pulvrigen Schwefels und 0,5 g Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymers gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 1 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 5 500) zu erhalten.

Polysulfid 2 (6 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Polysulfid 3 (2 Schwefelatome, Allyl-Ende)

Polysulfid 4 (4 Schwefelatome, Benzylende)

Polysulfid 5 (4 Schwefelatome, Hydroxy-Ende)

Die dreifache molare Menge an Ethylenoxid wurde mit einem Polysulfid-Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators reagiert, um die Enden in Hydroxyl-Gruppen umzuwandeln. 34,5 g pulvriges Schwefel und 0,5 Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymers gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 3 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht ca. 5 500) zu erhalten.

31,6 g 1,2-Dichlorethan, 2,59 g Benzylchlorid, 141 g Natriumtetrasulfid (41%ige Lösung) und 50 g Methanol wurden vermengt und bei Raumtemperatur für 1 h reagiert, anschließend gewaschen, um ein kautschukartiges Polysulfid zu erhalten.

Polysulfid-Kautschuk 2 (4 Schwefelatome, Mooney Viskosität ca. 120)

Standardbeispiel IV-1 und Beispiele IV-1 bis IV-6 Inhaltsstoffe

*1: Naturkautschuk NR: RSS#3
*2: SBR1502: hergestellt von Nippon Zeon
*3: BR1220: hergestellt von Nippon Zeon
*4: N-110 Ruß: DIA BLACK A, hergestellt von Mistubishi
Chemical
*5: N-220 Ruß: DIA BLACK I, hergestellt von Mistubishi Chemical
*6: N-330 Ruß: DIA BLACK H, hergestellt von Mistubishi Chemical
*7: Siliciumdioxid: Nipsil AQ, hergestellt von Nihon Silica Industry
*8: Harz 1: Haritack AQ-90A (Harz auf Kolophonium- Basis), hergestellt von Harima Cheimcal
*9: Harz 2: China-Naturharz (Harz auf Kolophonium- Basis), hergestellt von Arakawa Chemical Industry
*10: Harz 3: Marucarets M-600 (phonetisch) (Harz auf Dicyclopentadien-Basis), hergestellt von Maruzen Oleochemical
*11: Antioxidans 6 PPD: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)- p-phenylendiamin, hergestellt von FLEXSIS
*12: Antioxidans RD: Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2- dihydroxychinolin), hergestellt von Ouchi Shinko Chemical
*13: Wachs: Paraffinwachs, hergestellt von Japan Wax
*14: Stearinsäure: hergestellt von NOF Corporation
*15: Zinkweiß: hergestellt von Seido Chemical
*16: Aromatisches Öl: hergestellt von Showa Shell
*17: Vulkanisationsbeschleuniger NS: N-tert-Butyl-2- benzothiazolylsulfenamid, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical
*18: Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Diphenylguanidin, hergestellt von Sumitomo Chemical
*19: 5% ölhaltiger Schwefel: hergestellt von Karuizawa Refinery
*20: Schwefel-Verbindung 1 (Tetrasulfid-1): Ein Überschuß an Allylchlorid wurde zu einem Polysulfid-Polymer (Toray Thiokol, LP-32) in Anwesenheit einer äquivalenten Menge Triethylamin gegeben, um eine Reaktion hervorzurufen. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, anschließend wurde der Überschuß an Allylchlorid abdestilliert. 36,2 g pulvriger Schwefel und 0,5 g Triethylamin wurden zu 100 g dieses Polymer gegeben und eine Reaktion bei 90°C für 1 h durchgeführt, um ein viskoses Polysulfid (Durchschnittsmolekulargewicht ca. 5500) zu erhalten.
*21: Schwefel-Verbindung 2 (Tetrasulfid-2): 56 g 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz wurde in 100 ml Methanol gelöst. 20 g Schwefelchlorid wurde tröpfchenweise dazugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe konnte die Reaktion für weitere 6 h bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Anschließend wurde 300 ml destilliertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, die Mischung durch ein Glasfilter filtriert und Kristalle mit destilliertem Wasser mehrere Male gewaschen und anschließend getrocknet, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung war wie folgt (Werte in den Klammern geben die theoretischen Werte an):
C: 46,25% (46,13%), H: 2,22% (2,21%), N: 7,62% (7,68%), S: 43,91% (43,98%).

Testverfahren

Zugfestigkeitseigenschaften: Gemessen gemäß JIS K6251
Härte (Hs): Gemessen gemäß JIS K6253 (bei 20°C)
tanδ: Gemessen unter Verwendung eines Toyo Seiki Seisakusho Viskoelastitätsspektrometers mit einer statischen Spannung von 10%, einer dynamischen Spannung von ± 2% und einer Frequenz von Hz.
Abriebfestigkeit: Gemessen mit Hilfe eines Lambourn- Abriebtesters (hergestellt von Iwamoto Seisakusho) unter den folgenden Bedingungen: einer Belastung von 5 kg, einer Gleitfähigkeit von 25%, einer Zeit von 4 min und bei Raumtemperatur mit einem Abriebsmengenverlust, dargestellt als Index. Je größer der Wert, um so besser die gezeigte Abriebfestigkeit.

Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe, abgesehen von der Schwefel-Verbindung und dem Vulkanisationsbeschleuniger, in jeder wie in Tabelle IV-1 dargestellten Formulierung (Gew.-%), wurden mit Hilfe eines Banbury-Mixers für 4 min geknetet und nach Erreichen von 160°C herausgenommen. Die Schwefel-Verbindung und der Vulkanisationsbeschleuniger, wie in Tabelle IV-1 dargestellt, wurden in dem mittels offener Walzen erhaltenen Masterbatch gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften vor Vulkanisierung und die physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung wurden gemessen. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle IV-1 dargestellt.

Herstellung der Teststücke

Die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden in vorbestimmten Formen bei 150°C für 45 min druckvulkanisiert, um die gewünschten Teststücke herzustellen.

Standardbeispiele IV-2 und Beispiele IV-7 bis IV-9 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe außer der Schwefel-Verbindung und dem Vulkanisationsbeschleuniger von jeder in der Tabelle IV-2 gezeigten Formulierung (Gew.-Teile) wurden mit Hilfe eines Banbury-Mixers für 4 min gemischt und bei Erreichen von 160°C herausgenommen. Die Schwefel-Verbindung und der Vulkanisationsbeschleuniger, wie in Tabelle IV-2 dargestellt, wurden in die mit den offenen Walzen erhaltenen Masterbatch geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften vor Vulkanisierung und die physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 dargestellt.

Herstellung der Teststücke

Standardbeispiele IV-3 und IV-4 und Beispiele IV-10 bis IV-12 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe außer der Schwefel-Verbindung und dem Vulkanisationsbeschleuniger von jeder in der Tabelle IV-2 gezeigten Formulierung (Gew.-Teile) wurden mit Hilfe eines Banbury-Mixers für 4 min gemischt und bei Erreichen von 160°C herausgenommen. Die Schwefel-Verbindung und der Vulkanisationsbeschleuniger, wie in Tabelle IV-3 dargestellt, wurden in die mit den offenen Walzen erhaltenen Masterbatch geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften vor Vulkanisierung und die physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-3 dargestellt.

Herstellung der Teststücke

Standardbeispiel IV-5 und Beispiele IV-13 bis IV 15 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe außer der Schwefel-Verbindung und dem Vulkanisationsbeschleuniger von jeder in der Tabelle IV-2 gezeigten Formulierung (Gew.-Teile) wurden mit Hilfe eines Banbury-Mixers für 4 min gemischt und bei Erreichen von 160°C herausgenommen. Die Schwefel-Verbindung und der Vulkanisationsbeschleuniger, wie in Tabelle IV-4 dargestellt, wurden in die mit den offenen Walzen erhaltenen Masterbatch geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften vor Vulkanisierung und die physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-4 dargestellt.

Herstellung der Teststücke

Standardbeispiele IV-6 bis IV-8 und Beispiele IV-16 bis IV-18 Herstellung der Proben

Die Inhaltsstoffe außer der Schwefel-Verbindung und dem Vulkanisationsbeschleuniger von jeder in der Tabelle IV-2 gezeigten Formulierung (Gew.-Teile) wurden mit Hilfe eines Banbury-Mixers für 4 min gemischt und bei Erreichen von 160°C herausgenommen. Die Schwefel-Verbindung und der Vulkanisationsbeschleuniger, wie in Tabelle IV-5 dargestellt, wurden in die mit den offenen Walzen erhaltenen Masterbatch geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften vor Vulkanisierung und die physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-5 dargestellt.

Herstellung der Teststücke

Wie oben ausgeführt ist, ist es erfindungsgemäß möglich eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften nach Wärmealterung zu unterdrücken, ohne daß die Bruchfestigkeit oder die Bruchdehnung des vulkanisierten Kautschuks reduziert ist. Des weiteren ist gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Eigenschaften selbst nach Altern zu bewahren, ohne die wiederholte Biegefestigkeit zu reduzieren. Weiterhin ist es möglich, die Vulkanisierungszeit im Vergleich zu bekannten Polysulfid-Kautschukformulierungen drastisch zu reduzieren.

Zusätzlich ist es erfindungsgemäß möglich die Reversionsbeständigkeit zu verbessern, ohne die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, die Vulkanisierungszeit, die Wärmeentwicklungseigenschaft und andere physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks zu verändern.

Des weiteren ist es durch Beimischen einer Schwefel- Verbindung mit der speziellen Struktur (I) oder (II) zu dem Dien-Kautschuk möglich, eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die verbesserte Abriebbeständigkeit, Wärmealterungseigenschaften (ΔEB) und Aussehen nach Verwendung (EB nach Altern) aufweist, während die Wärmeentwicklungseigenschaften und die Schnittfestigkeit (Hs, EB) im Vergleich zu neuen (BL) erhalten bleibt.

Claims

1. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, u umfassend einen vulkanisierbaren Kautschuk, ein verstärkendes Füllmittel und eine Schwefel-Verbindung mit der Formel (I):
-(S_xR¹)_n- (I)
worin R¹ ein organische Gruppe darstellt,
x eine durchschnittliche Zahl von 3 bis 5 ist und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, worin ein Verhältnis (VM/VD) nicht mehr als 0,4 ist, wobei:
der Wert VM erhalten wird aus dem Grad der Änderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt in einer Lithiumaluminiumhydrid gesättigtem Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (A):
worin
worin X_M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol- Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) nach Behandlung in einer Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) ist,
ϕ ist das Volumenprozent des verstärkenden Füllmittels in der Kautschukzusammensetzung,
V_s ist das molekulare Volumen des Toluols,
µ ist der Kautschuk~Toluol-Interaktionskoeffizient und
vr_M ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk nach Behandlung mit einer gemischten Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-Lösung-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) und
ein Wert VD erhalten aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt mit einer Propan-2- thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugesetzten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (B):
worin
worin X_D+M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol- Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung), nach Behandlung in einer Propan-2- thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugesetzten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) ist und
vr_D+M das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk ist, nach Behandlung mit einer Propan-2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugesetzten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/2) ist.

2. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis (VM/VT) nicht mehr als 0,15 ist, bei dem
VT erhalten wird aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol--Quellung der nicht behandelten vulkanisierten Kautschukzusammensetzung unter Verwendung der Formel (C):
worin
worin X_T der Grad der Veränderung vor und nach Toluol- Quellung, wenn nicht behandelt (Volumen nach Toluol- Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) wird, ist und vr_T ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten nicht behandelten Kautschuk.

3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Moony-Viskosität des Materials der Schwefel- Verbindung nicht mehr als 100 ist.

4. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Schwefel-Verbindung ein Polysulfid- Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 15 000 ist.

5. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Schwefel-Verbindung in Polysulfid-Polymer mit der Formel (III) ist, zu der Schwefel in das Gerüst zugegeben ist mit y von durchschnittliche 3 bis 5 und z von durchschnittlichen 3 bis 5:
R³S_zR²(S_yR²)_mS_zR³ (III)
worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkylen-Gruppe ist,
R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe,
y ist eine Zahl von 2,0 bis 6,0,
z ist eine Zahl von 1,0 bis 6,0 und
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50.

6. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin R² der Formel (III) des Polysulfid-Polymers die durch die Formel (IV) dargestellte Formel aufweist:
-C₂H₄OC_m'H_2m'OC₂H₄- (IV)
worin m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

7. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin mindestens ein Vulkanisations beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Beschleuniger auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäuresalz-Basis in 0,5 bis 5 Gew.- Teile des Polysulfid-Polymers beigemischt ist, so daß es ein Gewichtsverhältnis des Vulkanisationsbeschleunigers zu dem Polysulfid-Polymer von 0,3 bis 4 ergibt.

8. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschleunigern auf Guanidin-Basis, Aldehyd-Ammoniak-Basis, Aldehyd-Amin-Basis und Thioharnstoff-Basis, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.- Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangskautschuks beigemischt ist.

9. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines vulkanisierbaren Kautschuks, eines verstärkenden Füllmittels und einer Schwefel-Verbindung (1) mit der Formel (I)
-(S_xR¹)_n- (I)
worin R¹ ein organische Gruppe darstellt,
x eine durchschnittliche Zahl von 3 bis 5 ist und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teile oder einer Schwefel- Verbindung (1) und (2) in einem Gewichtsverhältnis (1)/(2) von mindestens 0,5 und mit einem Gesamtgewicht von (1) + (2) von nicht mehr als 20 Gew.-Teile, vulkanisiert durch Beimischen von mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger (3), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschleunigern auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäure-Basis in einer Menge, so daß das Gewichtsverhältnis [(1)/(2)]/(3) nicht mehr als 2,2 ergibt, worin
der Wert VM erhalten wird aus dem Grad der Änderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt in einer Lithiumaluminiumhydrid gesättigtem Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/l) unter Verwendung der Formel (A):
worin
worin X_M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol- Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) nach Behandlung in einer Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) ist,
ϕ ist das Volumenprozent des verstärkenden Füllmittels in der Kautschukzusammensetzung,
V_s ist das molekulare Volumen des Toluols,
µ ist der Kautschuk-Toluol-Interaktionskoeffizient und
vr_M ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk nach Behandlung mit einer gemischten Lithiumaluminiumhydrid-gesättigten Tetrahydrofuran/Toluol-Lösung gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1),
ein Wert V[D+M] erhalten wird aus dem Grad der Änderung vor und nach Toluol-Quellung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, behandelt mit einer Propan-2- Thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 /l) zugesetzten Tetrahydrofuran/Toluol gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) unter Verwendung der Formel (D):
worin
worin X_D+M der Grad an Veränderung vor und nach Toluol- Quellung (Volumen nach Toluol-Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung), nach Behandlung in einer Propan-2- thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugegesetzten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/1) ist und
ϕ, VS, µ und vr_M wie oben definiert sind,
vr_D+M das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten Kautschuk, nach Behandlung mit einer Propan- 2-thiol (0,4 mol/l)/Piperidin (0,4 mol/l) zugesetzten Tetrahydrofuran/Toluol-gemischten Lösung (Volumenverhältnis 1/l) ist
und ein Wert VT erhalten wird aus dem Grad der Veränderung vor und nach Toluol-Quellung der nicht behandelten vulkanisierten Kautschukzusammensetzung unter Verwendung der Formel (C):
worin
worin X_T der Grad der Veränderung vor und nach Toluol- Quellung, wenn nicht behandelt (Volumen nach Toluol- Quellung/Volumen vor Toluol-Quellung) wird, ist und
vr_T ist das Volumenprozent des Kautschuks in dem gequellten nicht behandelten Kautschuk, so ist
daß VM/VT nicht mehr als 0,3 ist und (VT-V[D+M])/VT mindestens 0,4 ist und weiterhin so sind, daß das Verhältnis VM(VD von VD( = V[D+M]-VM) und VM mindestens 0,4 ist und worin das
Maß an Retention der Bruchzugfestigkeit und der Bruchdehnung der vulkanisierten Zusammensetzung vor und Hitzebehandlung 100°C für 96 h mindestens 0,7 ist.

10. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die Moony-Viskosität der Ausgangs-Schwefel-Verbindung nicht mehr als 100 ist.

11. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die Schwefel-Verbindung ein Polysulfid-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 15 000 ist.

12. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Schwefel-Verbindung ein Polysulfid-Polymer mit der Formel (III) ist, zu der Schwefel zu dem Gerüst gegeben ist und worin y 3 bis 5 im Durchschnitt ist und z 3 bis 5 im Durchschnitt ist:
R³S_zR²(S_yR²)_mS_zR³ (III)
worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkylen-Gruppe ist,
R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe,
y ist eine Zahl von 1,0 bis 6,0,
z ist eine Zahl von 1,0 bis 6,0 und
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50.

13. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin R² der Formel (III) des Polysulfid-Polymers eine durch die Formel (IV) dargestellte Formel aufweist:
-C₂H₄OC_m'H_2m'OC₂H₄- (IV)
worin m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

14. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, worin mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Beschleuniger auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäuresalz-Basis in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks beigemengt wird.

15. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, worin mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Beschleuniger auf Guanidin-Basis, Thioharnstoff-Basis, Aldehyd-Ammoniak-Basis und Aldehyd-Amin-Basis in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des vulkanisierbaren Kautschuks beigemischt wird.

16. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, worin N-(Cyclohexylthio)phthalimid in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks beigemengt ist.

17. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16, worin 10 bis 60 Gew.-Teile der 100 Gew.-Teile des vulkanisierbaren Kautschuks Polybutadien-Kautschuk sind.

18. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17, worin die Menge des verstärkenden Füllmittels 40 bis 100 Gew.-Teile, einschließlich 10 bis 40 Gew.-Teile Silicium ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile an vulkanisierbarem Kautschuk und worin ein Silan Kupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Menge an Siliciumdioxid beigemengt ist.

19. Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines vulkanisierbaren Kautschuks, eines verstärkenden Füllmittels und einer Schwefel-Verbindung (1) mit der Formel (I):
-(S_xR¹)_n- (I)
worin R¹ ein organische Gruppe darstellt,
x ist eine durchschnittliche Zahl von 3 bis 5 ist und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teile oder der Schwefel- Verbindung (1) und (2) in einem Gewichtsverhältnis (1)/(2) von mindestens 0,5 und mit einem Gesamtgewicht von (1) + (2) von nicht mehr als 20 Gew.-Teile.

20. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 19, worin die Moony-Viskosität der Ausgangs-Schwefel-Verbindung nicht mehr als 100 ist.

21. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 19, worin die Schwefel-Verbindung ein Polysulfid-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 15 000 ist.

22. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, worin die Schwefel-Verbindung ein Polysulfid- Polymer mit der Formel (III) ist, zu der Schwefel in das Gerüst gegeben wurde und mit y von 3 bis 5 im Durchschnitt und z von 3 bis 5 im Durchschnitt:
R³S_zR²(S_yR²)_mS_zR³ (III)
worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkylen-Gruppe ist,
R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe,
y ist eine Zahl von 1,0 bis 6,0,
z ist eine Zahl von 1,0 bis 6,0 und
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50.

23. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 22, worin R² der Formel (III) des Polysulfid-Polymers eine durch die Formel (IV) dargestellte Formel aufweist:
-C₂H₄OC_m'H_2m'OC₂H₄- (IV)
worin m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

24. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23, worin mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschleunigern auf Thiazol-Basis, Sulfenamid-Basis, Thiuram-Basis und Dithiosäuresalz-Basis in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.- Teile beigemischt wird.

25. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, worin mindestens ein Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschleunigern auf Guanidin-Basis, Aldehyd-Ammoniak-Basis, Aldehyd-Amin- Basis und Thioharnstoff-Basis in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile vulkanisierbaren Kautschuks beigemengt wird.

26. Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs- Reifenlaufflächen, umfassend 100 Gew.-Teile eines Dien- Kautschuks, 40 bis 85 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllmittels, 1 bis 10 Gew.-Teile von mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harz auf Kolophonium-Basis, einem Harz auf Cyclopentadien- Basis und Mischungen davon, einer Schwefel-Verbindung mit der Formel (I) oder (II):
-(S_xR¹)_n- (I)
worin R¹ eine organische Gruppe darstellt,
x eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist
worin n' eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist
und gegebenenfalls Schwefel oder einen Schwefel-Donator.

27. Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs- Reifenlaufflächen gemäß Anspruch 26, worin das Gewicht der Schwefel-Verbindung oder das Gesamtgewicht der Schwefel-Verbindung und des Schwefels oder Schwefel- Donators 0,5 bis 3 Gew.-Teile ausgedrückt als effektiver Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Dien-Kautschuks ist.

28. Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs- Reifenlaufflächen gemäß einem der Ansprüche 26 oder 27, weiterhin umfassend einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidin-Basis beigemischt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Dien- Kautschuks.

29. Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs- Reifenlaufflächen gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, worin die Schwefel-Verbindung der Formel (I) ein Polysulfid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 15 000 ist.

30. Kautschukzusammensetzung für Hochleistungs- Reifenlaufflächen gemäß einem der Ansprüche 26, 27, 28 oder 29, worin die Schwefel-Verbindung mit der Formel (I) ein Polysulfid-Polymer mit der Formel (III) ist:
R³S_zR²(S_yR²)_mS_zR³ (III)
worin R² eine C₂-C₁₀-Oxyalkylen-Gruppe und/oder C₂-C₁₀- und O₂-O₁₀-Polyoxyalkylen-Gruppe ist,
R³ ist mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe,
y ist eine Zahl von 2,0 bis 5,0,
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50.

31. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 30, worin R² der Formel (III) des Polysulfid-Polymers eine durch die Formel (IV) dargestellte Formel aufweist:
-C₂H₄OC_m'H_2m'OC₂H₄- (IV)
worin m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.