JPH07258474A - 硫黄とケイ素を含んでいる補強用添加剤を含有しているゴム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１種の加硫剤、充填材、任意に他
のゴム用添加剤、および式 R¹R²R³Si-X¹-(-S_x-Y-)_m-(-S_x-X²-SiR¹R²R³)_n で表される少なくとも１種の補強用添加剤が入ってい
る、本発明に従うゴム混合物を加硫ゴムの製造で用い
る。 【効果】 これらを用い、特に、良好な湿潤横滑り抵抗
と高い耐摩耗性を示すと共に低い転がり抵抗を示すタイ
ヤを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、硫黄とケイ素を含んでいる補強
用添加剤を含有している新規なゴム混合物に関係してい
ると共に加硫ゴムの製造で上記ゴム混合物を使用するこ
とに関係している。本発明に従う加硫ゴムは、複合体の
製造、特にタイヤを製造するに適切であり、これらは、
良好な湿潤横滑り（ｗｅｔ ｓｋｉｄ）抵抗および高い
耐摩耗性を示すと共に低い転がり抵抗を示す。

【０００２】タイヤの製造でも用いられる、改良された
ヒステリシス挙動を示す加硫ゴムは公知であるが、これ
らは望ましくない特性を数多く示す。従って、ヨーロッ
パ特許第２５３ ３６５号には、ヒステリシス挙動を改
良することを意図した特定のニトロサミン類が記述され
ている。しかしながら、これらの化合物を用いると、ニ
トロサミン類が遊離し得るといった危険性がある。この
理由で、ニトロ基とニトロソ基が入っていないゴム用添
加剤が望まれている。米国特許第４ ６９０９６５号に
従い、ヒステリシス挙動を改良する目的でニトロソアニ
リン類が用いられているが、これを用いることに関連し
て同様な疑問が存在している。低下したヒステリシス損
を示す、特定のジフェニルスルフィド類が入っている加
硫ゴムもまた、ヨーロッパ特許第３６６ ９５２号から
公知である。しかしながら、上記添加剤は本質的に天然
ゴムで有効性を示さずそして更にそのゴムの分解を生じ
させるといった欠点が存在している（この点に関しては
米国特許第２ ４７０９４８号を参照のこと）。ドイツ
特許出願公開第２ １４１ １５９号、２ １４１ １
６０号および２ ２５５ ５７７号には、特にシリカ含
有加硫ゴムのための補強用添加剤として特定のオルガノ
シラン類が記述されている。シリカを充填した踏面を製
造する目的で上記オルガノシラン類を用いることもまた
ヨーロッパ特許第４４７ ０６６号に記述されている。
シリカを基とする物質とオルガノシラン類を組み合わせ
ることにより、これらを用いない時に通常に起こる如き
タイヤの耐摩耗性減退および湿潤横滑り抵抗力減退を生
じさせることなく成功裏に、タイヤが示す転がり抵抗の
低下がもたらされた。しかしながら、公知オルガノシラ
ン類に関するヒステリシス挙動および補強効果、特にそ
れに相当して補強されるゴムの硬度およびモジュラス
は、改良を行うにふさわしいものである。

【０００３】従って、本発明はゴム混合物を提供するも
のであり、これは、少なくとも１種のゴム、加硫剤、充
填材、任意に他のゴム用添加剤、および式 R¹R²R³Si-X¹-(-S_x-Y-)_m-(-S_x-X²-SiR¹R²R³)_n (I) ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、
Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、フェニルまた
はフェノキシを表すが、但しこれらの基Ｒ¹からＲ³の少
なくとも１つがアルコキシまたはフェノキシ基であるこ
とを条件とし、Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは異なり、
任意に不飽和の、線状もしくは分枝している二価のＣ₁
−Ｃ₁₂アルキル基を表し、Ｙは、酸素、硫黄もしくは窒
素原子または芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基が割り込んで
いてもよい、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ
またはヒドロキシ基で任意に置換されていてもよい、任
意に不飽和の、線状、分枝もしくは環状の二価、三価ま
たは四価のＣ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、そしてまたＣ₆
−Ｃ₁₂アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｍ
は、１から２０の整数を表し、ｎは、１から６の数を表
し、そしてｘは、１から６の数を表す］で表される少な
くとも１種の補強用添加剤を含んでおり、ここでは、こ
の補強用添加剤を各場合とも使用するゴム量を基準にし
て０．１から１５重量％の量で用いる。

【０００４】本発明に従うゴム混合物は、補強用添加剤
を好適には０．１から１０重量％、特に好適には１から
７．５重量％含んでいる。

【０００５】本発明に従うゴム混合物は、好適には、Ｘ
¹およびＸ²がメチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチ
レンまたはヘキシレン基を表し、そしてＹがメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロ
ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、２，
２’−オキシジエチレン、２，２’−チオジエチレン、
２−ヒドロキシプロピレン、Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ”−
ジエチレンもしくはα，α’−Ｐ−キシリデン、１，
２，３−プロピリデン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレン
または１，３，５−ｓ−トリアジニル基を表し、そして
ここで、ｎが１から６の整数を表し、そしてｍが１から
１０の整数を表す、上記式で表される補強用添加剤を含
んでいる。

【０００６】以下に挙げる式に相当する補強用添加剤が
特に好適である： (RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[-S_x-CH₂CH₂-]_n-S_x-CH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ (1) 式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、 ｘ＝１−６、 ｎ＝１−１０、

【０００７】

【化１】

【０００８】式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、 ｘ＝１−６、 ｎ＝１−１０、 (RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[-S_x-(CH₂)₆-]_n-S_x-CH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ (3) 式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、 ｎ＝１−１０ ｘ＝１−６、

【０００９】

【化２】

【００１０】式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、 ｎ＝１−１０、 ｘ＝１−６、

【００１１】

【化３】

【００１２】式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、 ｎ＝１−１０、 ｘ＝１−６、 (RO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-[S_x-CH₂CH₂OCH₂CH₂-]_n-S_x-CH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ (6) 式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇ ｎ＝１−１０、 ｘ＝１−６、

【００１３】

【化４】

【００１４】式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、 ｎ＝１−１０、 ｘ＝１−６、

【００１５】

【化５】

【００１６】式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、 Ｒ′＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ
₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、ＯＣ₆Ｈ₅ ｎ＝１−１０、 ｘ＝１−６、 (RO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-[-S_x-(CH₂)₆-]_r-[S_x-(CH₂)₈-]_p-CH₂CH₂CH₂Si(OR₃) (9) 式中 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、 ｒ＋ｐ＝２−１０、 ｘ＝１−６、以下の式に相当する補強用添加剤が特に好
適である： (RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[-S_x-(CH₂CH₂)₆-]_n-S_x-CH₂CH₂CH₂-Si(OR)₃

【００１７】

【化６】

【００１８】ここで、Ｘ＝１から６であり、そしてｎ＝
１から４である。

【００１９】本発明に従う補強用添加剤は、独立して使
用可能であると共に、これらを互いに混合してもよい。
これに関連して、明確な分子量を示す個々の化合物か或
は明確な分子量分布を示すオリゴマー混合物のどちらか
を用いることができる。技術的処理が理由で、多くの場
合、上記補強用添加剤のオリゴマー混合物もしくはポリ
マー混合物を製造してこれらをオリゴマー形態またはポ
リマー形態として用いる方が容易である。オリゴマー類
またはポリマー類の形態でこれらの補強用添加剤を用い
る場合、これらは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定
して約５００から８０００の平均分子量を示す。

【００２０】本発明に従う新規な補強用添加剤の製造は
下記の如き種々の方法で実施可能である。

【００２１】Ａ： メルカプト基含有シラン類およびジ
メルカプタン類および／またはポリメルカプタン類と二
塩化硫黄または二塩化二硫黄との反応を、塩化水素を脱
離させながら完結させることによる方法。この反応は、
本質的に知られている様式で下記のように、任意に溶
媒、例えばアルコール類または芳香族炭化水素などの存
在下−３０から＋８０℃の温度で実施可能である： R¹R²R³Si-X-SH + HS-Y-SH + S_xCl₂ → R¹R²R³Si-X_x+2-(Y-S_x+2)_m-X-SiR¹R²R³ + HCl この反応の実行に関する情報に関しては、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ著「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、９巻、８８ｆｆ頁（１
９５５）およびＥ １１巻（１９８５）、Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照することが
できる。

【００２２】Ｂ： 下記のように、アルコール系溶媒の
存在下約−２０から＋９０℃の温度でハロアルキルシリ
ルエーテル類および多ハロゲン化物を金属の多硫化物と
反応させると、特に有利に、本発明に従う補強剤の製造
が実施される： R¹R²R³Si-X-Hal + Hal-Y-Hal + MeS_x → R¹R²R³Si-X_x-(Y-S_x)_m-X-SiR¹R²R³ + MeHal この好適に用いる金属の多硫化物は、Ｍｅがリチウム、
ナトリウムまたはカリウムを表しそしてｘが２から６の
数を表すものである。好適に用いるアルコール系溶液は
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノー
ル、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、
ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールおよび
これらの異性体である。

【００２３】本発明に従う補強用添加剤は、純粋な形態
および不活性な有機もしくは無機担体に付着させた形態
の両方で、該ゴム混合物に添加可能である。適切な担体
材料は特にシリカ、天然もしくは合成ケイ酸塩、酸化ア
ルミニウムおよびカーボンブラックである。

【００２４】下記のものが本発明に従う加硫ゴムに適切
な充填材である： − 例えば溶媒からケイ酸塩を沈澱させるか、或は比表
面積が５から１０００ｍ²／ｇ、好適には２０から４０
０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり初期粒子サイズが１
００から４００ｎｍであるハロゲン化ケイ素の火炎加水
分解を行うことによって製造される、高度に分散してい
るシリカ。このシリカはまた任意に他の金属酸化物、例
えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどの
酸化物と一緒の混合酸化物として存在し得る、 − ＢＥＴ表面積が２０から４００ｍ²／ｇであり初期
粒子サイズが１０から４００ｎｍである合成ケイ酸塩、
例えばケイ酸アルミニウムまたはアルカリ土類のケイ酸
塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム
など、 − 天然のケイ酸塩、例えばカオリンおよび他の天然に
存在しているシリカ、 − ガラス繊維およびガラス繊維製品（ガラス繊維マッ
ト、フィラメント）またはビード。

【００２５】好適には、ＢＥＴ表面積が２０から４００
ｍ²／ｇである、高度に分散しているシリカを用いる。

【００２６】各場合とも用いるゴム量を基準にして０か
ら１５０重量％、好適には１０から１００重量％の量
で、上述した充填材を用いる。加うるに、上記充填材に
カーボンブラックを添加してもよい。これに関連して用
いるべきカーボンブラックは、ランプブラック（ｌａｍ
ｐｂｌａｃｋ）方法、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）方
法またはサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃ
ｋ）方法で製造され、これらは２０から２００ｍ²／ｇ
のＢＥＴ表面積を示す。その例はＳＡＦブラック、ＩＳ
ＡＦブラック、ＩＩＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、
ＦＥＦブラックまたはＧＰＦブラックである。

【００２７】上記充填材は単独に使用可能であるか、或
は互いに混合してもよい。特に好適な態様では、これら
のゴム混合物は、高度に分散しているシリカの如き軽量
（ｌｉｇｈｔ）充填材とカーボンブラックとの混合物を
充填材として含んでおり、ここで、この混合物のカーボ
ンブラックに対する軽量充填材の比率は０．０５から２
０、好適には０．１から１０である。本発明に従うゴム
混合物で用いる加硫剤はパーオキサイド類、硫黄、酸化
マグネシウムおよび酸化亜鉛であり、これらに公知の加
硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトスルフェンアミド類、チウラム類およびチオカーボ
ネート類などを加えてもよい。これらの加硫促進剤およ
び加硫剤の両方とも個別に使用可能であるか、或は互い
に混合してもよい。硫黄が加硫剤として用いるに特に好
適である。この加硫剤および加硫促進剤を各々、各場合
とも用いるゴムを基準にして０．１から１０重量％、好
適には０．１から５重量％の量で用いる。

【００２８】勿論、本発明に従うゴム混合物に、さらな
るゴム用添加剤、例えば反応促進剤、抗酸化剤、熱安定
剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工剤、軟化剤、粘着付与
剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス類、増量剤、有機
酸、反応遅延剤、金属酸化物、並びに活性化剤、例えば
トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキ
サントリオールなどを添加してもよく、これらは全てゴ
ム技術者によく知られている。

【００２９】通常量（各場合とも用いるゴムを基準にし
て０．１から３０重量％）で上記ゴム用添加剤を用い
る。助剤物質の最も有利な量は予備試験で容易に確立可
能であり、この量は付随的に、該加硫ゴムの意図した個
々の用途に依存している。

【００３０】本発明に従うゴム混合物の製造では、天然
ゴム以外にまた合成ゴムも適切である。好適な合成ゴム
の例はＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅ」、Ｇｅｎｔｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８０の中に記述されている。
これらにはポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸Ｃ
_1-4アルキルエステル共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン、スチレン含有量が１から６０重量％、好
適には２０から５０重量％であるスチレン−ブタジエン
共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリ
ロニトリルの含有量が５から６０重量％、好適には１０
から５０重量％であるブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、部分水添または完全水添されているブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、並びにエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体などが含まれる。勿論、これらの
ゴムはまた互いの混合物として使用可能である。特に、
任意にシリルエーテル類または他の官能基で改質されて
いてもよい、５０℃以上のガラス温度を示す、アニオン
重合させたスチレン−ブタジエン溶媒ポリマー類および
それらとジエンゴムとの混合物が、自動車用タイヤの製
造で興味の持たれるものである（例えばヨーロッパ特許
出願公開第４４７ ０６６号を参照）。

【００３１】通常様式で、公知の混合装置、例えばロー
ル、ニーダーおよび押出し機を用い、混合物を１００℃
から２００℃の温度にしそして１から１０００秒^-1のせ
ん断率をかけながらゴム混合物の製造を実施する。

【００３２】好適には、この混合過程の最初の部分を行
っている間に、混合物を１００℃から２００℃の温度に
しそして上述したせん断率をかけながら本発明に従う補
強用添加剤と共に充填材を加える。しかしながら、この
添加はまた、後で、例えば硫黄および加硫促進剤と一緒
により低い温度である４０から１００℃の温度で行うこ
とも可能である。

【００３３】通常様式で本発明に従うゴム混合物の加硫
を行うことができる（例えば、Ｇ．Ａｌｌｉｇｅｒ、
Ｉ．Ｊ．Ｓｊｏｔｈｕｎ「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ
ｏ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４参照）。本明細書では、任意
に１０から２００バールの圧力下、約１００から２００
℃、好適には１３０から１８０℃の温度で加硫を実施す
る。

【００３４】本発明に従う加硫ゴムは、特に複合体の製
造、例えばケーブル被覆剤、管材料、トランスミッショ
ンベルト、コンベヤベルト、ロール、靴底、シーリング
環および制動装置などの製造、好適にはタイヤの製造で
用いるに適切である。

【００３５】

【実施例】実施例１ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂CH₂-Si(OE
t)₃: ５０ｍＬの無水エタノールの中に溶解させた４７．６ｇ
（０．２モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランと９．４ｇ（０．１モル）の１，２−ジメルカプ
トエタンに、５−１０℃で、２７．０ｇ（０．２モル）
の二塩化二硫黄を加えた。この溶液を室温で２０時間撹
拌した後、真空下でその溶媒とその溶解している塩化水
素ガスを除去した。若干粘性を示す黄色油状物が６９．
１ｇ（９９．６％）得られた。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．７−０．
８ｐｐｍ（多重線、４プロトン）、１．２−１．３ｐｐ
ｍ（三重線、１８プロトン）、１．８−２．０ｐｐｍ
（４プロトン）、２．８−３．１ｐｐｍ（多重線、４プ
ロトン）、３．３−３．５ｐｐｍ（多重線、４プロト
ン）、３．７−３．９ｐｐｍ（四重線、１２プロト
ン）。

【００３７】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓi 計算値 ３４.６ ６.６ ３６.９ ８.１ ％ 測定値 ３４.６ ６.８ ３７.２ ７.５ ％実施例２ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-(-CH₂CH₂-S₄-)₂-CH₂CH₂CH₂-Si
(OEt)₃: ５０ｍＬの無水エタノールの中に溶解させた４７．６ｇ
（０．２モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランと１８．８ｇ（０．２モル）の１，２−ジメルカ
プトエタンに、５−１０℃で、４０．５ｇ（０．３モ
ル）の二塩化二硫黄を加えた。この溶液を室温で２０時
間撹拌した後、真空下でその溶媒とその溶解している塩
化水素ガスを除去し、温度を最終的に９０℃に上昇させ
た。若干粘性を示す黄色油状物が８１ｇ（９８．２％）
得られた。

【００３８】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｉ 計算値 ３１.１ ５.９ ４５.２ ６.６ ％ 測定値 ３１.１ ６.１ ４５.０ ６.８ ％実施例３ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-(-CH₂CH₂-S₄)₅-CH₂CH₂CH₂-Si(O
Et)₃: ５０ｍＬの無水エタノールの中に溶解させた２３．８ｇ
（０．１モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランと２３．５ｇ（０．２５モル）の１，２−ジメル
カプトエタンに、５−１０℃で、４０．５ｇ（０．３モ
ル）の二塩化二硫黄を加えた。この溶液を室温で２０時
間撹拌したが、これを行っている間に、淡黄色固体が析
出して来た。次に、真空下でその溶媒とその溶解してい
る塩化水素ガスを除去し、最終的に温度を９０℃にまで
上昇させた。

【００３９】実施例４ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂CH₂-Si
(OEt)₃: ナトリウムエチラートが２０重量％入っているエタノー
ル溶液の１７ｇ（０．５モル）に室温で硫化水素を８．
５ｇ（０．２５モル）導入した。次に、硫黄を２４ｇ
（０．７５モル）加えた後、この反応混合物を１時間か
けて７０℃にまで加熱した。次に、６０．１ｇ（０．２
５モル）の３−クロロプロピルトリオキシシランを７０
℃で滴下した後、同じ温度で撹拌を１時間実施し、そし
て１，４−ジクロロブタンを１５．９ｇ（０．１２５モ
ル）加えた。還流温度で５時間撹拌した後、この反応混
合物を濾過し、そしてその濾液を真空下で蒸発させるこ
とによって濃縮を行った。黄色がかった褐色油状物が８
５ｇ（９３％）得られた。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．７−０．
８ｐｐｍ（多重線、４ Ｓｉ−ＣＨ₂プロトン）、１．
２−１．３ｐｐｍ（三重線、１８ ＣＨ₃プロトン）、
１．７−２．０ｐｐｍ（多重線、８ Ｃ−ＣＨ₂−Ｃプ
ロトン）、２．７−３．１ｐｐｍ（多重線、８ Ｓ−Ｃ
Ｈ₂−Ｃプロトン）、３．８−３．９ｐｐｍ（四重線、
１２ Ｏ−ＣＨ₂−Ｃプロトン）。

【００４１】実施例５ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂
CH₂-Si(OEt)₃: ５０ｍＬの無水エタノールの中に溶解させた４７．６ｇ
（０．２モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランと１５ｇ（０．１モル）の１，６−ジメルカプト
ヘキサンに、５−１０℃で、ＨＣｌを遊離させながら２
７．０ｇ（０．２モル）の二塩化二硫黄を加えた。次
に、この反応混合物を室温で２０時間撹拌した後、真空
下でその溶媒とその溶解している塩酸を除去した。低い
粘性を示す黄色油状物が７３．９ｇ（９８．５％）得ら
れた。

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．７−０．
８ｐｐｍ（多重線、Ｓｉ−ＣＨ₂プロトン）、１．２−
１．３ｐｐｍ（三重線、ＣＨ₃プロトン）、１．４−
１．５ｐｐｍ（多重線、ＣＨ₂プロトン）、１．７−
２．０ｐｐｍ（多重線、Ｃ−ＣＨ₂−Ｃプロトン）、
２．６−３．１ｐｐｍ（多重線、Ｓ−ＣＨ₂−Ｃプロト
ン）、３．７−３．９ｐｐｍ（四重線、Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
プロトン）。

【００４３】実施例６ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-S₄)₂-CH₂
CH₂CH₂-Si(OEt)₃: ５０ｍＬの無水エタノールの中に溶解させた４７．６ｇ
（０．２モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランと３０ｇ（０．２モル）の１，６−ジメルカプト
ヘキサンに、５−１０℃で、４０．５ｇ（０．３モル）
の二塩化二硫黄を加えた。次に、この反応混合物を室温
で２０時間撹拌した後、真空下でその溶媒とその溶解し
ている塩酸を除去した。若干粘性を示す黄色油状物が９
５．２ｇ（９７％）得られた。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．７−０．
８ｐｐｍ（多重線、Ｓｉ−ＣＨ₂プロトン）、１．２−
１．７ｐｐｍ（三重線、ＣＨ₃プロトン）、１．４−
１．５ｐｐｍ（多重線、ＣＨ₂プロトン）、１．７−
２．０ｐｐｍ（多重線、Ｃ−ＣＨ₂−Ｃプロトン）、
３．７−３．９ｐｐｍ（四重線、Ｏ−ＣＨ₂−Ｃプロト
ン）。

【００４５】実施例７ (EtO)₃Si-CH₂CHCH₂-S-(CH₂CHOHCH₂-S₄)₂-CH₂CH₂CH₂-Si
(OEt)₃: ２７０ｍＬのエタノールの中に５１．０ｇ（０．７５モ
ル）のナトリウムエチラートが入っている溶液に硫化水
素を１２．７５ｇ（０．３７５モル）導入した。次に、
硫黄を３６ｇ（１．１２５モル）加えた後、この反応混
合物を７０℃で１時間半撹拌した。次に、６０．１ｇの
３−クロロプロピルトリエトキシシランを滴下した後、
撹拌を１時間継続した。次に、１，３−ジクロロプロパ
ノールを３２．３ｇ（０．２５モル）加えた。還流下で
８時間撹拌した後、この反応混合物を濾過し、そしてそ
の溶媒を真空下で除去した。黄色がかった褐色油状物が
１０８ｇ得られた。

【００４６】ＳｉＯ₂を充填したＳＢＲ加硫ゴム内でこ
の新規な補強剤が示す活性の試験 内部温度が１５０℃のニーダー内で下記の混合物を調製
した。次に、５０℃のロール上で硫黄と促進剤を混合し
た。加熱可能なプレスの中でこの混合物を２５分間かけ
て１６０℃に加熱することにより、加硫を実施した。

【００４７】 組成 比較1 比較2 Ａ Ｂ Ｃ ＳＢＲゴム(Buna EM 1500) 70 70 70 70 70 ＳＢＲゴム(Buna EM 1778) 41 41 41 41 41 シリカ(Vulkasil S) 50 50 50 50 50 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 ジエチレングリコール 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 クマロン樹脂(B2/75) 5 5 5 5 5 オクチル化ジフェニルアミン 1 1 1 1 1 (Vulkanox OCD) ビス−トリエトキシシリル - 3.5 - - - プロピルテトラスルフィド （ドイツ特許出願公開 第2 255 577号に従う） 実施例５に従う化合物 - - 3.5 - - 実施例６に従う化合物 - - - 3.5 - 実施例４に従う化合物 - - - - 3.5 ロール上／５０℃で混入 テトラメチルチウラム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ジスルフィド 硫黄 2 2 2 2 2 シクロヘキシルメルカプト 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ベンゾチアゾール スルフェンアミド 加硫ゴムの機械特性 モジュラス３００(ＭＰa) 1.37 7.49 7.69 7.93 7.4 強度(ＭＰa) 12.3 17.1 12.7 14.1 17.4 伸び(％) 911 548 460 488 551 硬度(ショアＡ) 56 64 65 65 65 弾性(７０℃) 44 60 60 60 60 摩耗(DIN ５３５１６) 279 - 139 137 128 ｔａｎデルタ(６０℃) 0.169 0.104 0.100 0.093 - 上記試験により、本発明に従う化合物は非常に有効な補
強用添加剤であることが確認された。このことは、モジ
ュラスが明らかに改良されていること、硬度が高くなっ
ていること、そして耐摩耗性が改良されていることから
明らかである。６０℃のｔａｎデルタとして測定した動
的エネルギー損失は、補強用添加剤を入れなかった加硫
ゴムのそれよりも明らかに低く、実際、ドイツ特許出願
公開第２２５５ ５７７号に従う比較コンパンドよりも
低かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト ドイツ52388ネルフエニツヒ・プフアルラ ー−フオルスト−シユトラーセ３ (72)発明者 ウルリヒ・アイゼレ ドイツ51375レーフエルクーゼン・アルフ レート−クビン−シユトラーセ13

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム混合物において、少なくとも１種の
   加硫剤、充填材、任意に他のゴム用添加剤、および式 R¹R²R³Si-X¹-(-S_x-Y-)_m-(-S_x-X²-SiR¹R²R³)_n (I) ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、
   Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、フェニルまた
   はフェノキシを表すが、但しこれらの基Ｒ¹からＲ³の少
   なくとも１つがアルコキシまたはフェノキシ基であるこ
   とを条件とし、Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは異なり、
   任意に不飽和の、線状もしくは分枝している二価のＣ₁
   −Ｃ₁₂アルキル基を表し、Ｙは、酸素、硫黄もしくは窒
   素原子または芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基が割り込んで
   いてもよい、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ
   またはヒドロキシ基で任意に置換されていてもよい、任
   意に不飽和の、線状、分枝もしくは環状の二価、三価ま
   たは四価のＣ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、そしてまたＣ₆
   −Ｃ₁₂アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｍ
   は、１から２０の整数を表し、ｎは、１から６の数を表
   し、そしてｘは、１から６の数を表す］で表される少な
   くとも１種の補強用添加剤を含んでおり、ここで、この
   補強用添加剤を各場合とも使用するゴム量を基準にして
   ０．１から１５重量％の量で用いるゴム混合物。
2. 【請求項２】 加硫ゴムを製造するための請求項１記載
   ゴム混合物の使用。