WO2018074570A1 - マスターバッチ - Google Patents

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WO2018074570A1
WO2018074570A1 PCT/JP2017/037933 JP2017037933W WO2018074570A1 WO 2018074570 A1 WO2018074570 A1 WO 2018074570A1 JP 2017037933 W JP2017037933 W JP 2017037933W WO 2018074570 A1 WO2018074570 A1 WO 2018074570A1
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silica
rubber
sulfide compound
masterbatch
master batch
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French (fr)
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真耶 村上
敦司 舟田
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a master batch for a rubber composition, a rubber composition containing the master batch, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 a polymer rubber compounding agent, for example, a rubber compounding agent containing a cyclic polysulfide is disclosed.
  • some rubber compounding agents are not solid but high viscosity oily compounds.
  • the sulfide rubber compounding agent is an oily compound, if it is kneaded with a rubber component by a roll at the time of rubber production, if it is added in an oily state, a slip phenomenon occurs and workability deteriorates. Furthermore, it is difficult to mix uniformly.
  • the sulfide rubber compounding agent has a strong odor, and when kneaded with a rubber component using an open roll generally used at the time of rubber production, the odor leaks, which is disadvantageous in industrial production. There was a case.
  • the present inventor is able to solve the above problems by using a masterbatch containing a specific sulfide compound and a specific silica.
  • the present invention is a masterbatch containing a sulfide compound (A) and silica (B), Said sulfide compound (A) is substantially of formula (I): [In the formula (I), x represents an integer of 1 to 7.
  • the silica (B) has the following conditions: A BET specific surface area of 0.1 to 50 m 2 / g, and DBP oil absorption is 150-200ml / 100g A masterbatch that satisfies the requirements and a method for manufacturing the same are provided.
  • the present invention also provides a rubber composition containing the masterbatch and a rubber component, and a method for producing the same.
  • the rubber compounding agent can be efficiently and uniformly mixed in the rubber composition. Moreover, the rubber composition to which the master batch of the present invention is added can impart excellent mechanical properties to the resulting rubber product.
  • the master batch in the present invention contains at least a sulfide compound and silica.
  • the master batch of the present invention contains both the sulfide compound (A) and silica (B).
  • the master batch of the present invention In the production process of the rubber composition, when the master batch of the present invention is used, a slip phenomenon hardly occurs during kneading with a roll. Moreover, the masterbatch of this invention is excellent in the dispersibility in a rubber composition. Further, when the masterbatch of the present invention is used in the production process of the rubber composition, excellent mechanical properties (for example, heat resistance, durability, mechanical properties, vibration resistance, moldability, etc.) are imparted to the rubber product. be able to.
  • mechanical properties for example, heat resistance, durability, mechanical properties, vibration resistance, moldability, etc.
  • the sulfide compound in the present invention substantially has the formula (I): [In the formula (I), x represents an integer of 1 to 7. ]
  • the number n of the repeating units is 2 to 400, and the n repeating units are the same or different from each other, and are chain or cyclic sulfide compounds (A).
  • the end of the sulfide compound may be a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • the sulfide compound substantially consisting of the repeating unit of the formula (I) means a sulfide compound in which the portion which is the repeating unit of the formula (I) is, for example, 85% by mass or more, preferably 95% by mass or more. Good.
  • the sulfide compound (A) may consist only of the repeating unit of the formula (I).
  • the number n of repeating units represented by the formula (I) in the sulfide compound (A) is 2 to 400, preferably 10 to 400, more preferably 30 to 250.
  • x is an integer of 1 to 7, and preferably an integer of 2 to 7. Note that n xs in n repeating units may be the same as or different from each other.
  • the composition ratio of each repeating unit in the sulfide compound (A) can be determined by 1 H-NMR.
  • the sulfide compound (A) may be in the form of a highly viscous oil, semi-solid, or liquid.
  • the viscosity of the sulfide compound (A) may be 0.1 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s, preferably 10 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 100 Pa ⁇ s to 300 Pa ⁇ s.
  • the method for producing a sulfide compound having a repeating unit represented by the formula (I) is not particularly limited.
  • an intermediate product is prepared by reacting sulfur monochloride with chlorine gas, and this intermediate product is mixed with a mercapto group-containing compound, particularly a mercapto group-containing compound having two mercapto groups (for example, bis (2- It can be produced by reacting mercaptoethyl) ether) in an inert solvent.
  • inert solvent examples include hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene, ether organic solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane, chloroform, and monochlorobenzene. And acetonitrile.
  • hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene
  • ether organic solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane, chloroform, and monochlorobenzene.
  • acetonitrile examples include hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene, ether organic solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydro
  • the sulfide compound (A) according to the present invention functions as a vulcanizing agent (crosslinking agent) when blended with a rubber component.
  • a vulcanizing agent crosslinking agent
  • the performance as a vulcanizing agent is improved by combining with the following silica (B).
  • [silica] Silica (B) in the present invention has the following conditions: A BET specific surface area of 0.1 to 50 m 2 / g, and DBP oil absorption is 150-200ml / 100g Meet.
  • the BET specific surface area of silica (B) is 0.1 to 50 m 2 / g, which is superior to the obtained rubber product. 10 to 50 m 2 / g is preferable, 20 to 50 m 2 / g is more preferable, and 30 to 50 m 2 / g is more preferable.
  • the BET specific surface area of silica (B) in the present invention means a nitrogen adsorption amount specific surface area, and is measured in accordance with, for example, JIS Z 8830: 2013.
  • the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption in silica (B) is 150 to 200 ml / 100 g. From the viewpoint of imparting superior mechanical properties to the resulting rubber product, it is preferably 160 to 200 ml / 100 g, more preferably 170 to 200 ml / 100 g, still more preferably 175 to 200 ml / 100 g, and 175 to 195 ml / 100 g. Is even more preferable.
  • the DBP oil absorption of silica (B) in the present invention is measured in accordance with JIS K6217-4: 2008.
  • the silica (B) in the present invention satisfies the above conditions.
  • precipitation method silica gel method silica, dry silica, colloidal silica, amorphous silica, crystalline silica, dry method silica, wet method silica Synthetic silica, natural silica and the like can be used.
  • the pH of the aqueous dispersion of silica (B) in the present invention at 25 ° C. is preferably 6.0 to 7.0, and more preferably 6.2 to 6.8.
  • pH is larger than 6.0, the vulcanization time at the time of rubber product manufacture can be shortened.
  • pH is smaller than 7.0, stability of the sulfide compound in a masterbatch improves more.
  • the pH of the aqueous dispersion of silica (B) is a value obtained by measuring an aqueous dispersion at 25 ° C. prepared by adding 4 g of silica to 100 mL of water and stirring for 5 minutes.
  • Other components to be included in the masterbatch include resin components such as acrylic polymers, vulcanizing agents (crosslinking agents) other than the above, vulcanization accelerators, vulcanization aids, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, and improved heat resistance.
  • resin components such as acrylic polymers, vulcanizing agents (crosslinking agents) other than the above, vulcanization accelerators, vulcanization aids, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, and improved heat resistance.
  • Additives such as an agent, a plasticizer, a viscosity modifier, a molecular weight modifier, and a stabilizer can be used as long as the effects of the present invention are not affected.
  • the mass ratio of the sulfide compound (A) and silica (B) in the master batch of the present invention is appropriately selected depending on the types of the sulfide compound (A) and silica (B) used.
  • the mass ratio ((A) / (B)) between the sulfide compound (A) and silica (B) may be 20/80 to 80/20, and preferably 30/70 to 70/30.
  • mass ratio of the sulfide compound (A) is larger than 20, workability is further improved.
  • the mass ratio of the sulfide compound (A) is smaller than 80, the handling property of the master batch can be improved such as reducing odor.
  • the sulfide compound (A) is preferably 20% by mass or more. Moreover, it is preferable that a silica (B) is 20 mass% or more in a masterbatch. In the master batch, the total amount of the sulfide compound (A) and silica (B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
  • the masterbatch production method in the present invention is not particularly limited as long as the components of the masterbatch can be mixed, but the sulfide compound (A), silica (B) and an organic solvent are mixed and the organic solvent is removed. It is preferable to manufacture by doing.
  • an organic solvent inert to the sulfide compound (A) and silica (B) is used.
  • hydrocarbon organic solvents such as hexane, pentane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether
  • examples include ether organic solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane, chloroform, and monochlorobenzene, and polar organic solvents such as methanol, ethanol, ethyl acetate, acetone, and acetonitrile.
  • a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is preferable, and a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is more preferable.
  • a halogenated hydrocarbon organic solvent it is preferable to use a halogenated hydrocarbon organic solvent.
  • sulfide compound (A) and silica (B) are added to the organic solvent as necessary, and mixed.
  • Mixing can be performed using well-known mixers, such as a homogenizer, a propeller-type stirring apparatus, a rotary-type stirring apparatus, for example.
  • a master batch can be obtained by removing the organic solvent from the mixed solution thus obtained.
  • the solvent may be removed from the mixed solution by a general method such as reduced pressure drying (reduced pressure distillation), natural drying, heat drying, spray drying, freeze drying and the like.
  • drying is performed under reduced pressure, and a master batch in which the components are uniformly dispersed can be obtained.
  • the drying temperature may be 0 ° C. to 200 ° C., and preferably 40 ° C. to 100 ° C. When the drying temperature is lower than 200 ° C., the sulfide compound becomes stable, and when it is higher than 0 ° C., the drying becomes efficient.
  • the master batch in the present invention may be, for example, a powder, a pellet, or a paste, but is preferably a powder or a pellet from the viewpoint of handleability.
  • the rubber composition in the present invention contains at least a master batch containing a sulfide compound (A) and silica (B), and a rubber component.
  • the rubber component natural rubber (NR) and / or synthetic rubber (SR) are preferably used.
  • the synthetic rubber is preferably a diene synthetic rubber.
  • the diene-based synthetic rubber include polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Examples thereof include butyl rubber (IIR). These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention can contain other additives in addition to the masterbatch containing the sulfide compound (A) and silica (B), and the rubber component.
  • vulcanizing agents for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, viscosity modifiers, stabilizers, processing aids, vulcanization acceleration aids. Agents, fillers, colorants and the like.
  • the master batch may be 0.5 to 60 parts by mass, preferably 0.5 to 40 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred is 0.5 to 20 parts by mass.
  • the sulfide compound (A) in the master batch may be 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the silica (B) in the master batch may be 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the other additives may be 0.1 to 160 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and preferably 1 to 120 parts by mass.
  • the rubber composition in the present invention can be produced by mixing the masterbatch, natural rubber and / or synthetic rubber, and, if necessary, other additives by a known method.
  • the rubber composition is preferably produced by mixing in the range of 20 to 100 ° C., more preferably in the range of 20 to 80 ° C. By mixing the components in such a temperature range for 5 to 60 minutes, for example, 10 to 30 minutes, a rubber composition can be prepared without proceeding with the vulcanization reaction.
  • Rubber products By pressing the rubber composition at a high temperature (for example, 120 to 200 ° C., preferably 130 to 170 ° C.) for 5 to 30 minutes, for example, 10 to 20 minutes, to advance the vulcanization reaction You can get a rubber product.
  • This method can be referred to, for example, JIS K 6299: 2012.
  • Rubber products include, for example, anti-vibration rubber; anti-vibration materials such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc.
  • a rubber product using the rubber composition of the present invention can have excellent aging resistance, heat resistance and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are GPC (LC-10A system, manufactured by Shimadzu Corporation), Shodex KF804, KF803, KF802 and KF801 (manufactured by Showa Denko KK) are used as columns and tetrahydrofuran is used as the eluent. It was. The measurement was carried out at a column oven temperature of 40 ° C. and calculated based on standard polystyrene.
  • Example 1 Production and evaluation of masterbatch> [Manufacture of master batch (make master batch)] In a 1000 mL four-necked flask, 100 g of the sulfide compound obtained in the synthesis example, 300 g of monochlorobenzene, and 100 g of silica having the properties shown in Table 2 were added and stirred at room temperature. Monochlorobenzene in the obtained mixture was removed by distillation under reduced pressure to obtain 200 g of a master batch. The mass ratio of the sulfide compound / silica in each example and comparative example is shown in Table 2. In addition, in the manufactured master batch, what was in powder form was “ ⁇ ”, was in a dumpling form, or was in the form of oil, and a good master batch could not be manufactured was “x”.
  • the extraction of the sulfide compound (A) after the masterbatch was obtained by adding 100 g of dichloromethane to 5 g of the masterbatch, stirring the mixture at 25 ° C. for 30 minutes, and filtering the silica.
  • the stability evaluation shown in Table 2 was performed as follows.
  • Molecular weight change rate (%) [(weight average molecular weight of sulfide compound (A) before masterbatch formation) ⁇ (weight average molecular weight of sulfide compound (A) after masterbatch formation)] / (sulfide before masterbatch formation) Weight average molecular weight of compound (A)) ⁇ 100 ⁇ : Molecular weight change rate ⁇ 10% ⁇ : 10% ⁇ Molecular weight change rate ⁇ 20%: Stability of sulfide compound in masterbatch ⁇ : Molecular weight change rate> 20%: Stability of sulfide compound in masterbatch
  • Example 2 Comparative Examples 4 to 5: Production and evaluation of rubber composition> [Production of rubber composition] Rubber compositions were produced by mixing the master batches obtained in Example 1 and Comparative Example 1 with unvulcanized rubber compositions, respectively (Example 2 and Comparative Example 4 respectively). Specifically, the master batch and the unvulcanized rubber composition were kneaded at a constant kneading time (15 minutes) using an open roll.
  • the unvulcanized rubber composition is an A kneaded rubber compound in which a compounding agent other than the vulcanizing agent is kneaded in advance. The kneading method was carried out according to the method described in JIS K 6299-2001.
  • the open roll used was a 6-inch mixing roll manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho.
  • each compounding quantity is as having shown in Table 1.
  • the heat aging test was performed according to JIS K 6257-1993.
  • the rubber hardness was measured according to JIS K 6253-1997.
  • a rubber test piece was prepared in accordance with JIS K 6299-2012. The results are shown in Table 3.
  • the criteria for evaluation are as follows.

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Abstract

スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチであって、前記スルフィド化合物（Ａ）は、実質的に式（Ｉ）：［式（Ｉ）中、ｘは１～７の整数を示す。］で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数ｎは２～４００であり、ｎ個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：ＢＥＴ比表面積が、０．１～５０ｍ２／ｇ、および、ＤＢＰ吸油量が、１５０～２００ｍｌ／１００ｇを満たす、マスターバッチを用いて、混練作業性およびゴム製品の力学特性を向上させる。

Description

マスターバッチ
　本発明は、ゴム組成物用マスターバッチ、前記マスターバッチを含むゴム組成物およびそれらの製造方法に関する。
　ゴム製品の性能を向上させるために、例えば、硫黄等のゴム配合剤を使用することが知られている。近年、ゴム製品の耐熱性や耐久性等の様々な力学特性を更に向上させた工業用ゴムが求められている。これらの力学特性を向上させるために、高分子のゴム配合剤、例えば環状ポリスルフィドを含むゴム配合剤が開示されている（特許文献１）。
特開２０１４－２１０８７０号公報
　しかし、ゴム配合剤の中には、固体ではなく高粘度のオイル状の化合物がある。特にスルフィド系ゴム配合剤はオイル状の化合物であるため、ゴム製造時にロールでゴム成分と混練する際にオイル状のまま添加するとすべり現象が生じ作業性が悪化する。更に、均一に混合させることが困難である。
　また、特にスルフィド系ゴム配合剤は、臭気が強く、ゴム製造時に一般的に用いられている開放系のロールを用いてゴム成分と混練する際に、臭気が漏洩し、工業的生産において不利になる場合があった。
　本発明者は、スルフィド系ゴム配合剤とその他の原料との組合せについて鋭意検討を行った結果、特定のスルフィド化合物および特定のシリカを含有するマスターバッチを使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明は、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチであって、
前記スルフィド化合物（Ａ）は、実質的に式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、ｘは１～７の整数を示す。］
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数ｎは２～４００であり、ｎ個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：
　　ＢＥＴ比表面積が、０．１～５０ｍ２／ｇ、および、
　　ＤＢＰ吸油量が、１５０～２００ｍｌ／１００ｇ
を満たす、マスターバッチ、およびその製造方法を提供する。
　本発明は、前記マスターバッチおよびゴム成分を含有するゴム組成物、およびその製造方法も提供する。
　本発明におけるマスターバッチを用いれば、ゴム配合剤をゴム組成物中に効率よく均一に、混合させることができる。また、本発明のマスターバッチを添加したゴム組成物は、得られるゴム製品に優れた力学特性を付与することができる。
＜マスターバッチ＞
　本発明におけるマスターバッチは、少なくとも、スルフィド化合物およびシリカを含有する。特に、本発明のマスターバッチにおいては、前記スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）の両方を含有する。
　ゴム組成物の製造工程において、本発明のマスターバッチを使用すると、ロールでの混練時にすべり現象が生じにくい。また、本発明のマスターバッチはゴム組成物中への分散性に優れる。さらに、ゴム組成物の製造工程において、本発明のマスターバッチを使用すると、優れた力学特性（例えば、耐熱性、耐久性、機械的性質、防振性、成形性等）をゴム製品に付与することができる。
　本発明のマスターバッチを使用することにより、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を別々に添加した場合と比較して、優れた前記の効果を得ることができる。
［スルフィド化合物］
　本発明におけるスルフィド化合物は、実質的に式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ）中、ｘは１～７の整数を示す。］
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数ｎは２～４００であり、ｎ個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状のスルフィド化合物（Ａ）である。スルフィド化合物（Ａ）が、鎖状のスルフィド化合物である場合、該スルフィド化合物の末端は水素原子、または塩素原子であってよい。
　実質的に式（Ｉ）の繰り返し単位からなるスルフィド化合物とは、式（Ｉ）の繰り返し単位である部分が、例えば８５質量％以上、好ましくは９５質量％以上であるスルフィド化合物を意味してもよい。スルフィド化合物（Ａ）は式（Ｉ）の繰り返し単位のみからなっていてもよい。
　スルフィド化合物（Ａ）における式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数ｎは２～４００であり、好ましくは１０～４００、より好ましくは３０～２５０である。
　式（Ｉ）中におけるｘは１～７の整数であり、２～７の整数が好ましい。なお、ｎ個の繰り返し単位におけるｎ個のｘは、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。
　スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝１、２または３である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝１である繰り返し単位は１～４０モル％であってよく、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは１～１０モル％である。
　スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝１、２または３である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝２である繰り返し単位は４５モル％以上であってよく、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６５モル％以上である。ｘ＝２である繰り返し単位の上限は、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。
　スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝１、２または３である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝３である繰り返し単位は１～５０モル％であってよく、好ましくは５～４０モル％、より好ましくは１０～３５モル％であってよい。
　得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、ｘ＝１である繰り返し単位、ｘ＝２である繰り返し単位およびｘ＝３である繰り返し単位の少なくとも１つが前記組成比率であってよく、ｘ＝２である繰り返し単位が前記組成比率であることが好ましい。
　スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝１、２または３である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝４、５、６または７である繰り返し単位の合計は、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下である。
　スルフィド化合物（Ａ）における各繰り返し単位の組成比率が前記のような範囲にある場合、耐熱性、耐老化性、および耐加硫戻り性の少なくとも１つがより向上したゴム製品を得ることができる。なお、スルフィド化合物（Ａ）における各繰り返し単位の組成比率は１Ｈ－ＮＭＲにより決定することができる。
　スルフィド化合物（Ａ）は、高粘度のオイル状であってよく、半固形状、液状であってよい。スルフィド化合物（Ａ）の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであってよく、好ましくは１０Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓである。
　本発明において、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、一塩化硫黄と塩素ガスを反応させ、中間生成物を調製し、この中間生成物と、メルカプト基含有化合物、特に、２個のメルカプト基を有するメルカプト基含有化合物（例えば、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル）を不活性な溶媒中で反応させることにより生成できる。
　前記不活性な溶媒は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。
　本発明にかかるスルフィド化合物（Ａ）は、ゴム成分と配合させて加硫剤（架橋剤）として機能する。配合させる際に、下記シリカ（Ｂ）と組み合わせることで、その加硫剤としての性能が向上する。
［シリカ］
　本発明におけるシリカ（Ｂ）は、以下の条件：
　　ＢＥＴ比表面積が、０．１～５０ｍ２／ｇおよび、
　　ＤＢＰ吸油量が、１５０～２００ｍｌ／１００ｇ
を満たす。
　ゴム組成物中での分散性、得られるゴム製品の力学特性等の観点から、シリカ（Ｂ）におけるＢＥＴ比表面積は０．１～５０ｍ２／ｇであって、得られるゴム製品に、より優れた力学特性を付与できる観点から、１０～５０ｍ２／ｇが好ましく、２０～５０ｍ２／ｇがより好ましく、３０～５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　本発明におけるシリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着量比表面積を意味し、例えばＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して測定される。
　得られるマスターバッチの性質、状態、およびゴム組成物中での分散性、ならびに得られるゴム製品の力学特性等の観点から、シリカ（Ｂ）におけるＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は１５０～２００ｍｌ／１００ｇであって、得られるゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、１６０～２００ｍｌ／１００ｇが好ましく、１７０～２００ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１７５～２００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましく、１７５～１９５ｍｌ／１００ｇがよりさらに好ましい。
　本発明におけるシリカ（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に準拠して測定される。
　本発明におけるシリカ（Ｂ）は前記条件を満たし、具体的には、例えば、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、結晶質シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成シリカ、天然シリカ等が使用できる。
　本発明におけるシリカ（Ｂ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは６．０～７．０であることが好ましく、６．２～６．８であることがより好ましい。ｐＨが６．０より大きい場合には、ゴム製品製造時の加硫時間を短縮できる。また、ｐＨが７．０より小さい場合には、マスターバッチ中におけるスルフィド化合物の安定性がより向上する。
　なお、前記シリカ（Ｂ）の水性分散液のｐＨは、１００ｍＬの水に４ｇのシリカを添加し、５分間撹拌して調製した２５℃の水性分散液を測定した値である。
［マスターバッチ中のその他成分］
　マスターバッチ中に含有させるその他成分として、アクリルポリマー等の樹脂成分、前記以外の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、フィラー、老化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤等の添加剤を本発明の効果に影響を与えない範囲で用いることができる。
［マスターバッチ中の成分組成］
　本発明のマスターバッチにおけるスルフィド化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の質量比は、用いるスルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）の種類により、適宜選択される。スルフィド化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、２０／８０～８０／２０であってよく、好ましくは３０／７０～７０／３０である。ここで、スルフィド化合物（Ａ）の質量比が２０より大きいと、作業性がより向上する。スルフィド化合物（Ａ）の質量比が８０より小さいと、臭気を低減する等マスターバッチの取扱い性を向上させることができる。
　本発明のマスターバッチ中、スルフィド化合物（Ａ）が２０質量％以上であることが好ましい。また、マスターバッチ中、シリカ（Ｂ）が２０質量％以上であることが好ましい。マスターバッチ中、スルフィド化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計量が４０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。
［マスターバッチの製造方法］
　本発明におけるマスターバッチの製造方法は前記のマスターバッチの成分を混合できる方法であれば、特に限定されないが、スルフィド化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）および有機溶媒を混合し、該有機溶媒を除去することで製造することが好ましい。
　以下、前記したマスターバッチの製造方法について説明する。前記有機溶媒としては、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）に対して不活性な有機溶媒が用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒が挙げられる。溶媒を除去する際の効率の観点から沸点が２００℃以下である溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以下である溶媒である。作業性およびスルフィド化合物の溶解性等の観点から、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒を使用することが好ましい。
　前記有機溶媒に、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）に加えて、必要に応じてその他の成分を加え、混合する。混合は、例えば、ホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー式攪拌装置等の公知の混合機を用いて行うことができる。
　このようにして得られた混合液から有機溶媒を除去することでマスターバッチを得ることができる。例えば、減圧乾燥（減圧留去）、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法により混合液から溶媒を除去すればよい。好ましくは、減圧乾燥であり、成分が均一に分散されているマスターバッチを得ることができる。乾燥温度としては、０℃～２００℃であってよく、４０℃～１００℃であることが好ましい。乾燥温度が２００℃より低い場合には、スルフィド化合物が安定となり、０℃より高い場合には乾燥が効率的となる。
　本発明におけるマスターバッチは、例えば粉末状、ペレット状、ペースト状等であってよいが、取り扱い性の観点から、粉末状またはペレット状であることが好ましい。
＜ゴム組成物＞
　本発明におけるゴム組成物は、少なくとも、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分を含有する。
［ゴム成分］
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ゴム（ＳＲ）が好ましく用いられる。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ゴム組成物におけるその他添加剤］
　本発明のゴム組成物は、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分に加えて、その他の添加剤を含むことができる。
　その他の添加剤は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、粘度調整剤、安定剤、加工助剤、加硫促進助剤、フィラー、着色剤等が含まれる。
［ゴム組成物中の成分組成］
　ゴム組成物中、マスターバッチは、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～６０質量部であってよく、好ましくは０．５～４０質量部であり、０．５～３０質量部がより好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましい。
　ゴム組成物中、マスターバッチ中のスルフィド化合物（Ａ）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であってよく、好ましくは０．１～２０質量部であり、０．１～１０質量部がより好ましい。
　ゴム組成物中、マスターバッチ中のシリカ（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であってよく、好ましくは０．１～２０質量部であり、０．１～１０質量部がより好ましい。
　ゴム組成物中、その他の添加剤は、ゴム成分１００質量部に対して、合計で０．１～１６０質量部であってよく、１～１２０質量部が好ましい。
［ゴム組成物の製造方法］
　本発明におけるゴム組成物は、前記マスターバッチと、天然ゴムおよび／または合成ゴム、ならびに必要に応じてその他添加剤を、公知の方法で混合することにより製造できる。ゴム組成物は、好ましくは２０～１００℃の範囲、より好ましくは２０～８０℃の範囲で混合されて製造される。このような温度範囲で各成分を、５～６０分間、例えば１０～３０分間、混合することにより、加硫反応を進行させることなく、ゴム組成物を調製可能である。
＜ゴム製品＞
　前記ゴム組成物に対して、高温（例えば、１２０～２００℃、好ましくは１３０～１７０℃）で、５～３０分間、例えば１０～２０分間、プレス処理を行い、加硫反応を進行させることにより、ゴム製品を得ることができる。当該方法は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２９９：２０１２を参考にできる。ゴム製品は、例えば、防振ゴム；自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料；コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー；建築・住宅分野における建築用震壁；制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置；、自動車部品、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用または工業用製品が含まれる。本発明のゴム組成物を用いたゴム製品は、優れた耐老化性、耐熱性および機械的性質を備えることができる。
　以下の実施例により本発明の一実施形態を更に具体的に説明する。実施例中「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
＜合成例：スルフィド化合物（Ａ）[ポリ（４－オキサ－１，７，８－ポリチアオクタメチレン）]の合成＞
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、液温を２０℃にした。次いで、液温を２０℃に維持しながら、３時間かけて塩素ガス４３ｇを吹き込んだ。その後、鉄粉を除去することで二塩化硫黄１１８ｇを得た。
　次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル１５０ｇとトルエン３７０ｇを入れ、液温を２０℃に維持しながら、合成した二塩化硫黄１１２ｇを入れた。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、ポリ（４－オキサ－１，７，８－ポリチアオクタメチレン）１８２ｇを得た。構造は、ＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
　また、これにより得られたスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ２００００、５０００であった。重量平均分子量および数平均分子量はＧＰＣ (ＬＣ－１０Ａ　ｓｙｓｔｅｍ、島津製作所製）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、ＫＦ８０２およびＫＦ８０１（昭和電工株式会社製）を連結して用い、溶離液としてはテトラヒドロフランを用いた。測定はカラムオーブンの温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
＜実施例１、比較例１～３：マスターバッチの製造および評価＞
［マスターバッチの製造（マスターバッチ化）］
　１０００ｍLの四つ口フラスコに、合成例で得られたスルフィド化合物１００ｇ、モノクロロベンゼン３００ｇ、および表２に示す性状のシリカ１００ｇを入れ、室温にて攪拌した。得られた混合物中のモノクロロベンゼンを、減圧留去により除去し、マスターバッチ２００ｇを得た。各実施例および比較例におけるスルフィド化合物／シリカの質量比は、表２に示した。
　なお、製造したマスターバッチにおいて、粉末状になったものを「○」、団子状、又は、オイル状のままであり良好なマスターバッチが製造できなかったものを「×」とした。
[マスターバッチ中のスルフィド化合物の安定性]
　実施例１、比較例１～３にて取得したマスターバッチ中のスルフィド化合物（Ａ）の安定性を評価した。なお、比較例３については、マスターバッチが製造できなかったため、評価は実施しなかった。
　安定性評価は、各実施例および比較例で得られたマスターバッチから、スルフィド化合物（Ａ）を抽出し、マスターバッチ化前後でのスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量の変化を測定した。分子量の測定には、島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ１０Ａ）を使用した。
なお、マスターバッチ化後のスルフィド化合物（Ａ）の抽出は、マスターバッチ５ｇにジクロロメタン１００ｇを添加し、２５℃、３０分間の攪拌後、シリカを濾過することで取得した。
表２に示した、安定性の評価は以下で行った。
　　分子量変化率（％）＝[（マスターバッチ化前のスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量）―（マスターバッチ化後のスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量）]／（マスターバッチ化前のスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量）×１００
　　○：分子量変化率≦１０％
　　△：１０％＜分子量変化率≦２０％：マスターバッチ中のスルフィド化合物の安定性
　　×：分子量変化率＞２０％：マスターバッチ中のスルフィド化合物の安定性
＜実施例２、比較例４～５：ゴム組成物の製造および評価＞
［ゴム組成物の製造］
　実施例１および比較例１で得られたマスターバッチをそれぞれ、未加硫ゴム組成物と混合することにより、ゴム組成物を製造した（それぞれ、実施例２および比較例４）。具体的には、オープンロールを使用して、前記マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを一定（１５分間）の練り時間にて混練した。なお、未加硫ゴム組成物とは、加硫剤以外の配合剤を事前に混練したＡ練りゴムコンパウンドである。混練の方法はＪＩＳ Ｋ ６２９９－２００１記載の方法に従い、実施した。また、オープンロールは、（株）安田精機製作所製６インチミキシングロールを使用した。実施例１で使用したスルフィド化合物およびシリカをマスターバッチ化せずに実施例１と同じ質量比（（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０）で、別々に添加して、ゴム組成物を製造した（比較例５）。なお、各配合量は表１に示したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[混練作業性、ゴム組成物の加硫特性およびゴムの耐熱性]
　ゴム組成物製造時における混練作業性、ゴム組成物の加硫特性および、ゴム（加硫ゴム）の耐熱性を測定した。
　加硫特性はＪＩＳ Ｋ ６３００－２－２００１に従った加硫試験により評価した。加硫試験機は（株）オリエンテック製キュラストメーターV型を使用し、架橋曲線を求め、トルクの変化よりＴ９０の値（最適架橋時間）を求めた。
　ゴムの耐熱性は熱老化試験によりゴム硬さの変化を測定して評価した。熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７－１９９３に従い実施した。ゴム硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－１９９７に従い測定した。ゴムの試験片は、ＪＩＳ Ｋ ６２９９－２０１２に従い作製した。
　結果を表３に示す。評価の基準は次の通りである。
（混練作業性）
　マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを１０分間混練して得られたゴム組成物の状態を目視にて確認した。
　　〇：均一に分散
　　△：不均一であり、ゴム表面にスルフィド化合物またはシリカが遊離
　　×：スルフィド化合物またはシリカがゴム組成物に練りこまれておらず、ロールに付着
（加硫時間）
　実施例１記載のマスターバッチを使用したゴムサンプルのＴ９０の値に対する差を確認した。
　　〇：Ｔ９０の差 ≦ １min
　　×：Ｔ９０の差 ＞ １min
（耐熱性）
　熱老化前後でのゴムサンプルの硬さの変化を測定した。熱老化試験は、１００℃にて７２ｈｒ実施した。
　　〇：硬さの変化 ≦ ５
　　×：硬さの変化 ＞ ５
　硬さの変化はＪＩＳ Ｋ ６２５７-１９９３を参考にし、下記に示す式によって算出した。
ＡＨ＝Ｈ１－Ｈ０
ＡＨ：硬さの変化
Ｈ０：老化前の硬さ
Ｈ１：老化後の硬さ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (6)

  1. 　スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチであって、
    前記スルフィド化合物（Ａ）は、実質的に式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、ｘは１～７の整数を示す。］
    で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数ｎは２～４００であり、ｎ個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
    前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：
    　　ＢＥＴ比表面積が、０．１～５０ｍ２／ｇ、および、
    　　ＤＢＰ吸油量が、１５０～２００ｍｌ／１００ｇ
    を満たす、マスターバッチ。
  2. 　前記シリカ（Ｂ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨが６．０～７．０である請求項１に記載のマスターバッチ。
  3. 　前記スルフィド化合物（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、２０／８０～８０／２０である、請求項１または２に記載のマスターバッチ。
  4. 　スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチの製造方法であって、前記スルフィド化合物（Ａ）は、実質的に式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｉ）中、ｘは１～７の整数を示す。］
    で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数ｎは２～４００であり、ｎ個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
    前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：
    　　ＢＥＴ比表面積が、０．１～５０ｍ２／ｇ、および、
    　　ＤＢＰ吸油量が、１５０～２００ｍｌ／１００ｇ
    を満たし、
    前記スルフィド化合物（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）および有機溶媒を混合し、前記有機溶媒を除去する、マスターバッチの製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のマスターバッチ、ならびに、天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有する、ゴム組成物。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のマスターバッチ、ならびに、天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有するゴム組成物の製造方法であって、
    前記天然ゴムおよび／または合成ゴム１００質量部に対して、前記マスターバッチ０．５～６０質量部を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
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