WO2019203195A1 - 環状ポリスルフィド化合物 - Google Patents

環状ポリスルフィド化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019203195A1
WO2019203195A1 PCT/JP2019/016190 JP2019016190W WO2019203195A1 WO 2019203195 A1 WO2019203195 A1 WO 2019203195A1 JP 2019016190 W JP2019016190 W JP 2019016190W WO 2019203195 A1 WO2019203195 A1 WO 2019203195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
compound
mass
parts
sulfur
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/016190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真耶 村上
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Priority to JP2020514378A priority Critical patent/JPWO2019203195A1/ja
Publication of WO2019203195A1 publication Critical patent/WO2019203195A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic polysulfide compound, a rubber additive, a rubber composition, a method for producing a cyclic polysulfide compound, and a rubber product.
  • Patent Document 1 an additive containing benzothiazole in the structure (Patent Document 1) or an additive containing a cyclic polysulfide has been disclosed in order to improve the physical properties of rubber products (Patent Documents 2 and 3).
  • an additive containing a benzothiazole structure may cause long-term adverse effects on, for example, living organisms and plants due to the structure. For this reason, it is desirable to reduce the usage-amount of the additive containing a benzothiazole structure.
  • rubber products are required to have both excellent heat resistance and mechanical properties depending on the application.
  • the conventional additive containing cyclic polysulfide as disclosed in Patent Document 2 or 3 tends to generate odor from impurities during production.
  • a large amount of salt is produced as a by-product, so the salt is also mixed into the produced additive, and the mechanical properties as rubber may be inferior.
  • the conventional cyclic polysulfide is a highly viscous oil-like substance, workability is deteriorated, and handling at the time of manufacturing a rubber product is difficult.
  • the cyclic polysulfide disclosed in Patent Document 3 has variations in molecular weight, and it is difficult to keep the product quality constant.
  • An object of the present invention is to provide an additive for rubber that can impart excellent heat resistance and durability and that is easy to handle during production.
  • Item 1 Formula (1) (In the formula, each X is independently 2 or 3, and n is 1 or 2.) The cyclic polysulfide compound (1) represented by these.
  • Item 2 Item 5.
  • a rubber additive comprising the compound (1) according to item 1.
  • Item 3 Item 11.
  • a rubber composition comprising the compound (1) according to Item 1 and a rubber component.
  • Item 4 Item 4.
  • Item 5 And a step of reacting bis (2-mercaptoethyl) sulfide with sulfur dichloride and / or sulfur monochloride in the reaction solvent.
  • a rubber additive capable of imparting excellent heat resistance and durability to a rubber product. Furthermore, the present invention provides a rubber additive that is easy to handle when manufacturing rubber products.
  • FIG. 1 shows a vulcanization curve of the rubber composition of Example 1.
  • FIG. 2 shows a vulcanization curve of the rubber composition of Comparative Example 1.
  • the rubber additive in the present invention has the formula (1) (In the formula, each X is independently 2 or 3, and n is 1 or 2.)
  • a cyclic polysulfide compound (1) hereinafter simply referred to as “compound (1)”.
  • the compound (1) contained in the rubber additive in the present invention may be at least one selected from the group consisting of the following compounds (A) to (E):
  • Compound (1) has excellent crystallinity and is solid at room temperature. Therefore, it can be used as a powder at the time of rubber product manufacture, can be easily handled, and workability at the time of rubber manufacture can be improved.
  • the melting point of the compound (1) in the present invention varies depending on the values of X and n, but the melting point may be in the range of 110 to 140 ° C.
  • the rubber additive in the embodiment of the present invention includes the compound (1).
  • the rubber additive may contain any sulfide compound in addition to the compound (1).
  • the method for producing compound (1) in an embodiment of the present invention includes a step of reacting bis (2-mercaptoethyl) sulfide with sulfur dichloride (SCl 2 ) and / or sulfur monochloride (S 2 Cl 2 ). . More specifically, it includes a step of reacting bis (2-mercaptoethyl) sulfide with sulfur dichloride and / or sulfur monochloride, preferably in a reaction solvent inert to the reaction raw material.
  • Sulfur dichloride can be prepared by reacting sulfur monochloride with chlorine gas.
  • sulfur dichloride is, for example, 0.1 to 1.1 mol, preferably 0.15 to 0.75 mol, more preferably 0.22 to 0.60 mol can be added.
  • sulfur dichloride a mixture of sulfur dichloride and sulfur monochloride may be added.
  • the content of sulfur dichloride in the mixture is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more (for example, 75% by mass or more).
  • sulfur monochloride eg, sulfur monochloride alone
  • sulfur monochloride is 0.2 to 1.1 mol, preferably 0.20 to 0.75, per mol of thiol group of bis (2-mercaptoethyl) sulfide. Mole, more preferably 0.30 to 0.70 mol can be added.
  • the compound (1) for example, the compound (B)
  • X 3 is easily obtained with high purity.
  • Examples of the inert reaction solvent used in the method for producing compound (1) in the embodiment of the present invention include hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, monochlorobenzene, and the like. And halogenated hydrocarbon organic solvents, acetonitrile and the like.
  • the amount of bis (2-mercaptoethyl) sulfide is determined according to the reaction solvent.
  • the amount may be 0.1 to 25 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the amount of sulfur dichloride and / or sulfur monochloride added is as follows: The amount is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and still more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction solvent.
  • the compound (1) it is preferable to add bis (2-mercaptoethyl) sulfide and sulfur dichloride and / or sulfur monochloride dropwise to the other.
  • sulfur dichloride and / or sulfur monochloride is added dropwise to a solution containing bis (2-mercaptoethyl) sulfide and a reaction solvent.
  • the dropping speed may be 0.1 to 30 parts by mass / hour, preferably 0.1 to 10 parts by mass / hour, with respect to 100 parts by mass of the reaction solvent.
  • the reaction temperature when reacting bis (2-mercaptoethyl) sulfide with sulfur dichloride and / or sulfur monochloride may be 10 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less, for example, around the ice bath temperature (about 0 ° C.).
  • the rubber additive in the embodiment of the present invention may be mixed with silica if desired. Moreover, it is preferable to use it diluted with an organic compound or the like that does not inhibit the effect of the rubber additive.
  • the rubber additive according to the embodiment of the present invention can be used as a vulcanizing agent that can improve the heat resistance of a rubber product and can impart excellent durability based on its excellent characteristics.
  • the method of using the rubber additive in the embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the rubber additive in the embodiment of the present invention is blended with a rubber component and used as a rubber composition.
  • the rubber composition in the embodiment of the present invention includes at least a rubber additive containing the compound (1) and a rubber component that is natural rubber and / or synthetic rubber.
  • the compound (1) is usually contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably from the viewpoint of heat resistance and durability.
  • the rubber composition contains 0.5 to 10 parts by mass.
  • the amount of the compound (1) can be appropriately selected according to the type of rubber component used and the required physical properties.
  • the rubber component natural rubber and / or synthetic rubber is preferable.
  • the synthetic rubber is preferably a diene synthetic rubber.
  • the diene-based synthetic rubber include polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Examples include butyl rubber (IIR).
  • the rubber component natural rubber and diene synthetic rubber may be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber composition in the embodiment of the present invention contains a rubber additive containing the compound (1) and a rubber component, and can further contain a known additive and / or filler.
  • the additive and / or filler may preferably be included in a total amount of preferably 10 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Additives and / or fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • additive and / or filler those known in the art can be used, for example, a further vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, an anti-aging agent, an ozone cracking inhibitor, a heat resistance, and the like.
  • a property improver e.g., a plasticizer (softener), a viscosity modifier, a molecular weight modifier, a stabilizer, a processing aid, a vulcanization aid, a white filler, a reactive monomer, and a foaming agent.
  • Further vulcanizing agents may be, for example, other than the compound (1), sulfur, sulfur compounds, oximes, nitroso compounds, polyamines, organic peroxides, and the like. Additional vulcanizing agents used in combination may be one or a combination of two or more. Moreover, you may use only a compound (1) as a vulcanizing agent.
  • the amount of the further vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 7.5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component. 0.5 to 5 parts by mass.
  • the vulcanization accelerator may be, for example, guanidines, aldehyde-amines, aldehyde-ammonias, thiazoles, sulfenamides, thioureas, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like.
  • the vulcanization accelerator may be one type or a combination of two or more types.
  • the amount of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the rubber component. .5 to 7.5 parts by mass.
  • the vulcanization acceleration aid examples include long chain fatty acids having 12 or more carbon atoms such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, and lead oxide.
  • the vulcanization acceleration aid may be one type or a combination of two or more types. A combination of a long chain fatty acid and a metal oxide is particularly preferable.
  • the amount of the vulcanization accelerating aid may be 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. 0.5 to 7.5 parts by mass.
  • Anti-aging agents may be, for example, amines, quinolines, hydroquinone derivatives, monophenols, polyphenols, thiobisphenols, hindered phenols, phosphites, and the like.
  • the anti-aging agent may be one type or a combination of two or more types.
  • the amount of the anti-aging agent is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the plasticizer may be, for example, a paraffin softener, a naphthene softener, an aromatic softener, and the like.
  • the plasticizer (softener) may be one type or a combination of two or more types.
  • the amount of the plasticizer (softener) is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the filler may improve mechanical performance and improve workability and the like.
  • the filler may be appropriately selected based on the I 2 adsorption amount, the CTAB specific surface area, the N 2 adsorption amount, the DBP adsorption amount, and the like.
  • the filler may be an inorganic filler such as silica or carbon black.
  • the silica may be, for example, wet precipitation silica, dry silica, etc., preferably wet precipitation silica.
  • Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-LS, HAF, HAF-HS, and HAF-LS. From the viewpoint of wear resistance, ISAF, SAF and HAF having a fine particle diameter are preferable.
  • the filler may be one type or a combination of two or more types.
  • silica may be used alone, or carbon black and silica may be used in combination.
  • the amount of the filler is usually 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a rubber additive containing the compound (1), a natural rubber and / or a synthetic rubber, and, if necessary, a further additive and / or filler are used in a known method.
  • the rubber composition is preferably prepared by kneading at 100 ° C. or lower (eg 20 to 100 ° C.), more preferably 80 ° C. or lower (eg 20 to 80 ° C.). By kneading in the above temperature range, it can be prepared without crosslinking with the rubber additive in the embodiment of the present invention.
  • the rubber additive in the embodiment of the present invention imparts excellent mechanical properties, such as tensile stress, elongation at break, compression set, etc., and excellent physical properties such as heat resistance, aging resistance, It can impart ozone resistance and the like.
  • GC gas chromatography, manufactured by Shimadzu Corporation, column: TAKU-1 (filler: SHIMALITE F), detector: TCD).
  • Example 1 to 4 and Comparative Example 1 Sample Preparation Using each compound obtained in Synthesis Examples 1 to 3 as a rubber additive (vulcanizing agent), a rubber composition was prepared by mixing raw materials according to the blending ratios in Table 1 (Examples). 1-4). Further, a rubber composition using only sulfur as a vulcanizing agent without using the compound obtained in the synthesis example was prepared (Comparative Example 1).
  • TBBS is an abbreviation for N- (tert-butyl) -2-benzothiazole sulfenamide
  • ODPA is an abbreviation for octylated diphenylamine.
  • the test method for vulcanization characteristics using a vulcanization tester was measured according to JIS K 6300-2-2001. More specifically, the obtained rubber composition is compliant with JIS K 6300-2-2001, using a rotorless vulcanization tester as a rheometer, the torque obtained at a predetermined test temperature, the vertical axis, vulcanization time The vulcanization curve with the horizontal axis of was measured. The test temperature was 160 ° C.
  • FIG. 1 shows the vulcanization curve of the rubber composition of Example 1
  • FIG. 2 shows the vulcanization curve of the rubber composition of Comparative Example 1.
  • the vulcanization curve of the rubber composition of Comparative Example 1 gradually decreases after the torque reaches the peak, it is considered that vulcanization reversion occurs.
  • no decrease in torque was observed in the vulcanization curve of the rubber composition of Example 1, and the vulcanization resistance was improved by the rubber additive in the embodiment of the present invention.
  • the rubber composition in the embodiment of the present invention can be used as a raw material for various rubber products.
  • Rubber products are, for example, vibration control materials for computer hard disks, vibration control materials for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobile vehicles, vibration control for general household appliances such as washing machines, etc.
  • Dampers, building damping walls for buildings and buildings, applications of damping and damping devices such as damping (damping) dampers, as well as automotive parts, tires, footwear, hoses, belts, General-purpose and industrial products such as air springs and non-slip sheets are included.
  • the rubber composition in the embodiment of the present invention can have excellent heat resistance, durability, and mechanical properties by including a rubber additive containing the compound (1), and preferably in an automobile vehicle or the like. It is applied as an anti-vibration material for engine mounts used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

優れた耐熱性および耐久性を付与することができ、さらに、製造時の取扱いが容易である　式（１） （式中、それぞれのＸは独立して２または３であり、ｎは１または２である。） で表される環状ポリスルフィド化合物（１）を含むゴム用添加剤を提供すること。

Description

環状ポリスルフィド化合物
　本発明は、環状ポリスルフィド化合物、ゴム用添加剤、ゴム組成物、環状ポリスルフィド化合物の製造方法、およびゴム製品に関する。
　ゴム製品の性能を向上させるために、例えば、硫黄を加硫剤として使用することが知られている。近年、ゴム製品の物性を向上させるためにベンゾチアゾールを構造に含む添加剤（特許文献１）、または環状ポリスルフィドを含む添加剤が開示されている（特許文献２および３）。
特開平１１－２９３０３６号公報 特開２０１４－２１０８７０号公報 特開２０１３－０９５４０３号公報
　しかしながら、ベンゾチアゾール構造を含む添加剤は、その構造に起因して、例えば、生物および植物などに対して、長期的な悪影響を及ぼすおそれがある。このため、ベンゾチアゾール構造を含む添加剤の使用量を低減させることが望ましい。さらに、ゴム製品は、その用途に応じて、優れた耐熱性と力学的特性を兼ね備えることが要求されている。また、特許文献２または３に開示されるような従来の環状ポリスルフィド含む添加剤は、製造時の不純物から臭気が発生しやすい。さらに、従来の環状ポリスルフィドを含む添加剤の製造工程においては、塩が多量に副生するため、製造した添加剤にも塩が混入し、ゴムとしての機械的特性が劣るおそれがある。さらに、従来の環状ポリスルフィドが高粘性のオイル状物質であるため、作業性が悪化して、ゴム製品製造時の取扱いが困難である。
　さらに、特許文献３に開示される、環状ポリスルフィドは、分子量にバラツキがあり、製品の品質を一定に保つことは困難である。
　本発明は、優れた耐熱性および耐久性を付与することができ、さらに、製造時の取扱いが容易であるゴム用添加剤を提供することを課題とする。
項１
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、それぞれのＸは独立して２または３であり、ｎは１または２である。）
で表される環状ポリスルフィド化合物（１）。
項２
　項１に記載の化合物（１）を含む、ゴム用添加剤。
項３
　項１に記載の化合物（１）と、ゴム成分とを含むゴム組成物。
項４
　ゴム成分１００質量部に対して、化合物（１）を０．１～２０質量部含む、項３に記載のゴム組成物。
項５
　反応溶媒中、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄とを反応させる工程を含み、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドの添加量は反応溶媒１００質量部に対して０．１～２５質量部である、
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、それぞれのＸは独立して２または３であり、ｎは１または２である。）
で表される環状ポリスルフィド化合物（１）の製造方法。
項６
　項３または４に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム製品。
　本発明によると、ゴム製品に優れた耐熱性および耐久性を付与できるゴム用添加剤を提供する。さらにゴム製品製造時の取扱いが容易であるゴム用添加剤を提供する。
図１は実施例１のゴム組成物の加硫曲線を示す。 図２は比較例１のゴム組成物の加硫曲線を示す。
［化合物（１）を含むゴム用添加剤］
　本発明におけるゴム用添加剤は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、それぞれのＸは独立して２または３であり、ｎは１または２である。）
で示される環状ポリスルフィド化合物（１）（以下単に「化合物（１）」という。）を含む。
　すなわち、本発明におけるゴム用添加剤に含まれる化合物（１）は以下の化合物（Ａ）～（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（１）は結晶性に優れ室温において固体である。したがって、ゴム製品製造時に粉末として使用でき取扱いが容易であり、ゴム製造時の作業性を向上させることができる。本発明における化合物（１）の融点は、Ｘ及びｎの値により変化するが、融点が１１０～１４０℃の範囲であってよい。
　結晶性および加硫特性の観点から、化合物（１）はｎ＝１である化合物（１）を含むことが好ましい。つまり、化合物（１）が化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を含むことが好ましい。化合物（１）中、化合物（Ａ）および／または（Ｂ）の量は、３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～１００質量％である。化合物（１）はｎ＝１である化合物（１）のみからなってもよい、すなわち、化合物（１）は化合物（Ａ）および／または（Ｂ）であってよい。
　本発明の実施形態におけるゴム用添加剤は化合物（１）を含む。ゴム用添加剤は化合物（１）に加えて、任意のスルフィド化合物を含んでいてもよい。
　本発明の実施形態における化合物（１）の製造方法は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと二塩化硫黄（ＳＣｌ２）および／または一塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）とを反応させる工程を含む。より詳しくは、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと二塩化硫黄および／または一塩化硫黄とを、好ましくは反応原料に対して不活性な反応溶媒中において、反応させる工程を含む。二塩化硫黄は、一塩化硫黄と塩素ガスとを反応させることで調製できる。
　前記製造方法を用いる場合、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基に対する、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄の添加量を調整することにより、化合物（Ａ）～（Ｅ）の含有量、例えばＸ＝２である化合物（１）の量とＸ＝３である化合物（１）の量との比率を調整できる。例えば、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基１モルに対して、二塩化硫黄を、例えば、０．１～１．１モル、好ましくは、０．１５～０．７５モル、より好ましくは０．２２～０．６０モル添加することができる。二塩化硫黄を添加するために二塩化硫黄と一塩化硫黄混合物を添加してもよい。二塩化硫黄と一塩化硫黄の混合物を用いる場合は、混合物中の二塩化硫黄の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上（例えば、７５質量％以上）である。ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基１モルに対する二塩化硫黄の量が上記範囲となるように調整することにより、Ｘ＝２である化合物（１）（例えば化合物（Ａ））が高純度で得られやすくなる。
　あるいは、一塩化硫黄（例えば、一塩化硫黄のみ）をビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基１モルに対して、０．２～１．１モル、好ましくは、０．２０～０．７５モル、より好ましくは０．３０～０．７０モル添加することもできる。これにより、Ｘ＝３である化合物（１）（例えば化合物（Ｂ））が高純度で得られやすくなる。
　本発明の実施形態における化合物（１）の製造方法において、用いられる前記不活性な反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリルなどが挙げられる。
　化合物（１）を効率的に得る観点から、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと二塩化硫黄および／または一塩化硫黄とを反応させる際、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドの量は、反応溶媒１００質量部に対して、０．１～２５質量部であってよく、好ましくは１～２５質量部、より好ましくは１～１５質量部である。
　化合物（１）を効率的に得る観点から、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと二塩化硫黄および／または一塩化硫黄とを反応させる際、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄の添加量は、反応溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．１～２５質量部であり、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは１～１５質量部である。
　化合物（１）を効率的に得る観点から、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、および、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄、のいずれか一方をもう一方に滴下して添加することが好ましい。例えば、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄を、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと反応溶媒とを含む溶液に対して滴下して添加する。滴下速度は、反応溶媒１００質量部に対して、０．１～３０質量部／時であってよく、好ましくは０．１～１０質量部／時である。
　化合物（１）を効率的に得る観点から、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと二塩化硫黄および／または一塩化硫黄とを反応させる際の反応温度は、１０℃以下であってよく、好ましくは５℃以下であり、例えば氷浴温度付近（約０℃）である。
　本発明の実施形態におけるゴム用添加剤は、所望により、シリカと混合して用いてもよい。また、該ゴム用添加剤の効果を阻害しない有機化合物などにより希釈して用いることが好ましい。
　本発明の実施形態におけるゴム用添加剤は、その優れた特性に基づき、ゴム製品の耐熱性を向上できるとともに、優れた耐久性をも付与できる加硫剤として用いることができる。
　本発明の実施形態におけるゴム用添加剤の使用方法は特に限定されない。例えば、本発明の実施形態におけるゴム用添加剤を、ゴム成分と配合し、ゴム組成物として使用される。
　本発明の実施形態におけるゴム組成物は、少なくとも、化合物（１）を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムであるゴム成分とを含む。
　化合物（１）は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部の量で含まれ、耐熱性、耐久性の観点から好ましくは０．２～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部でゴム組成物に含まれる。前記化合物（１）の量は、用いるゴム成分の種類、および要求される物性に応じて、適宜選択できる。
［ゴム成分］
　ゴム成分としては、天然ゴムおよび／または合成ゴムが好ましい。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。ゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［添加剤／充填材］
　本発明の実施形態におけるゴム組成物は、化合物（１）を含むゴム用添加剤と、ゴム成分とを含み、さらに、公知の添加剤および／または充填材を含むことができる。
　本発明の実施形態におけるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、添加剤および／または充填材を合計で好ましくは１０～１６０質量部を含み得る。添加剤および／または充填材は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記の添加剤および／または充填材は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、さらなる加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤（軟化剤）、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤、加工助剤、加硫助剤、白色充填材、反応性モノマーおよび発泡剤等などが含まれる。
　さらなる加硫剤は、例えば、化合物（１）以外の、硫黄、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物等であってよい。組み合わせて使用されるさらなる加硫剤は、１種または２種以上の組合せであってよい。また、化合物（１）のみを加硫剤として使用してもよい。
　ゴム組成物中、前記さらなる加硫剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量であり、好ましくは０．３～７．５質量部であり、より好ましくは、０．５～５質量部である。
　加硫促進剤は、例えば、グアニジン類、アルデヒド－アミン類、アルデヒド－アンモニア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チオ尿素類、チウラム類、ジチオカルバメート類、ザンテート類等であってよい。加硫促進剤は１種または２種以上の組合せであってよい。
　ゴム組成物中、前記加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量であり、好ましくは０．３～１０質量部であり、より好ましくは、０．５～７．５質量部である。
　加硫促進助剤は、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、及びパルミチン酸等の炭素数１２以上の長鎖脂肪酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化鉛等の金属酸化物等である。前記加硫促進助剤は１種または２種以上の組み合せであってよい。特に長鎖脂肪酸と金属酸化物との組合せが好ましい。
　ゴム組成物中、前記加硫促進助剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１５質量であってよく、好ましくは０．３～１０質量部であり、より好ましくは、０．５～７．５質量部である。
　老化防止剤は、例えば、アミン類、キノリン類、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール類、ポリフェノール類、チオビスフェノール類、ヒンダート・フェノール類、亜リン酸エステル類等であってよい。老化防止剤は１種または２種以上の組み合せであってよい。
　ゴム組成物中、前記老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．３～５質量部である。
　可塑剤（軟化剤）は、例えば、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、芳香族系軟化剤などであってよい。可塑剤（軟化剤）は１種または２種以上の組み合せであってよい。
　ゴム組成物中、前記可塑剤（軟化剤）の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３～７．５質量部である。
　充填材は力学的性能を高め、加工性等を改善させるものであってよい。充填材はＩ２吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ２吸着量、ＤＢＰ吸着量等に基づいて適宜選択されてよい。充填材は、例えば、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材であってよい。
　シリカは、例えば、湿式沈殿法シリカ、乾式法シリカ等であってよく、湿式沈殿法シリカが好ましい。カーボンブラックは、特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ等が挙げられる。耐摩耗性の観点から、微粒子径のＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
　充填材は１種または２種以上の組み合せであってよい。例えば、シリカを単独で用いてもよく、カーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いてもよい。
　ゴム組成物中、充填材の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常５～１５０質量部であり、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは３０～８０質量部である。
　本発明の実施形態におけるゴム組成物は、化合物（１）を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴム、および必要に応じて更なる添加剤および／または充填材を、公知の方法で混練して調製できる。ゴム組成物は、好ましくは１００℃以下（例えば２０～１００℃）、より好ましくは８０℃以下（例えば２０～８０℃）で混練して調製される。前記温度範囲で混練することにより、本発明の実施形態におけるゴム用添加剤による架橋を伴うことなく調製できる。
　本発明の実施形態におけるゴム用添加剤は、優れた機械的特性、例えば、引張応力、切断時伸び、圧縮永久歪などを付与し、優れた物理的特性、例えば、耐熱性、耐老化性、耐オゾン性などを付与し得る。
　以下の実施例により本発明の実施形態を更に具体的に説明する。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
（合成例１）
式（１）中、Ｘ＝２で表される化合物の合成
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、液温を２０℃まで冷却した。次いで、液温を２０℃に保ちながら３時間かけて塩素ガス３８．９ｇを吹込んだ。その後、反応液を同温度にて２時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、鉄粉を除去し、一塩化硫黄と二塩化硫黄の混合物１１８ｇ（二塩化硫黄：一塩化硫黄＝９５質量％：５質量％）を得た。二塩化硫黄の生成は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製、カラム：ＴＡＫＵ－１（充填材：ＳＨＩＭＡＬＩＴＥ　Ｆ）、検出器：ＴＣＤ）にて確認した。
　次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを入れ、液温を０℃に冷却した。次いで、前記で合成した一塩化硫黄と二塩化硫黄の混合物１０．４ｇ（ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基１モルに対して０．４８モルの二塩化硫黄および０．０２モルの一塩化硫黄を含む）を、液温を０℃に保ちながら、前記ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液から溶媒を、減圧留去により除去し、純度１００％のＸ＝２で表される化合物（１）（化合物（Ａ））を得た。得られた化合物は分子量が１８４であることをＧＣ－ＭＳにより確認した。
（合成例２）
式（１）中、Ｘ＝３で表される化合物の合成
　１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを入れ、液温を０℃に冷却した。次いで、一塩化硫黄１３．５ｇ（ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基１モルに対して０．５０モル）を、液温を０℃に保ちながら、前記ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液から溶媒を、減圧留去により除去し、純度１００％のＸ＝３で表される化合物（化合物（Ｂ））を得た。得られた化合物は分子量が２１６であることをＧＣ－ＭＳにより確認した。
（合成例３）
式（１）中、Ｘ＝２で表される化合物とＸ＝３で表される化合物との混合物の合成
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、液温を２０℃まで冷却した。次いで、液温を２０℃に保ちながら３時間かけて塩素ガス２６．８ｇを吹込んだ。その後、反応液を同温度にて２時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、鉄粉を除去し、二塩化硫黄と一塩化硫黄の混合物１０５ｇ（二塩化硫黄：一塩化硫黄＝７３質量％：２７質量％）を得た。二塩化硫黄の生成は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製、カラム：ＴＡＫＵ－１（充填材：ＳＨＩＭＡＬＩＴＥ　Ｆ）　、検出器：ＴＣＤ）にて確認した。
　次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを入れ、液温を０℃に冷却した。次いで、合成した二塩化硫黄と一塩化硫黄の混合物１１．０ｇ（ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドのチオール基１モルに対して０．３９モルの二塩化硫黄および０．１１モルの一塩化硫黄を含む）を、液温を０℃に保ちながら、前記ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液から溶媒を、減圧留去により除去し、Ｘ＝２で示される化合物（１）（化合物（Ａ））とＸ＝３で示される化合物（化合物（Ｂ））との質量比が７５：２５である化合物（１）の混合物を得た。得られた化合物（１）の構造は、ＧＣ－ＭＳにより確認した。
（実施例１～４および比較例１）
サンプルの調製
　上記合成例１～３で得られた各化合物をゴム用添加剤（加硫剤）として用いて、表１の配合割合に従い原料を混合することでゴム組成物を作製した（実施例１～４）。また、合成例で得られた化合物を用いずに硫黄のみを加硫剤として用いたゴム組成物を作製した（比較例１）。なお、表中、「ＴＢＢＳ」は、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの略号であり、「ＯＤＰＡ」は、オクチル化ジフェニルアミンの略号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　機械的特性は、実施例および比較例で得られたゴム組成物から、ゴム試験用試料を、ＪＩＳ　Ｋ　６２９９－２０１２に従って作製し、評価した。
［加硫戻りの評価］
　加硫試験機による加硫特性の試験方法は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２－２００１に従って測定した。より詳細には、得られたゴム組成物をＪＩＳ　Ｋ　６３００－２－２００１に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。試験温度は、１６０℃とした。
　図１に実施例１のゴム組成物の加硫曲線、および図２に比較例１のゴム組成物の加硫曲線を示す。ここでは、比較例１のゴム組成物の加硫曲線は、トルクがピークに達した後に徐々に低下しているので、加硫戻りが起こっていると考えられる。これに対して、実施例１のゴム組成物の加硫曲線ではトルクの低下が見られず、本発明の実施形態におけるゴム用添加剤により、耐加硫戻り性が向上している。
［機械的特性の評価］
　実施例および比較例で得られたゴム組成物を加硫したゴム製品の硬度をＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７に従って測定した。加硫ゴムの引張強さ試験、１００％引張応力試験、および切断時伸び試験をＪＩＳ　Ｋ　６２５１－１９９３に従って測定した。なお、試験片は、ダンベル状３号形を使用した。各サンプルに関する測定結果を表２に示す。各サンプルの老化試験方法は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７－１９９３に従って測定した。なお、サンプルの熱老化は、７０℃の環境下で、７２時間かけて行った。ここで、表中に記載された「変化率（％）」は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７－１９９３に従い算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の実施形態におけるゴム組成物は、様々なゴム製品の原料として使用できる。本発明の実施形態におけるゴム組成物に対して、熱処理等の操作を加えて、ゴム組成物を加硫することにより、機械的特性の向上したゴム製品を得ることが可能である。ゴム製品は、例えば、防振用ゴム、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料など、コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁、制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途、更には自動車部品等、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用および工業製品が含まれる。本発明の実施形態におけるゴム組成物は、化合物（１）を含むゴム用添加剤を含むことにより、優れた耐熱性、耐久性および機械的特性を備えることができ、好ましくは自動車の車両等に用いられるエンジンマウント等の防振材料として適用される。

Claims (6)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、それぞれのＸは独立して２または３であり、ｎは１または２である。）
    で表される環状ポリスルフィド化合物（１）。
  2. 　請求項１に記載の化合物（１）を含む、ゴム用添加剤。
  3. 　請求項１に記載の化合物（１）と、ゴム成分とを含むゴム組成物。
  4. 　ゴム成分１００質量部に対して、化合物（１）を０．１～２０質量部含む、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　反応溶媒中、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドと、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄とを反応させる工程を含み、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドの量は反応溶媒１００質量部に対して０．１～２５質量部である、
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、それぞれのＸは独立して２または３であり、ｎは１または２である。）
    で表される環状ポリスルフィド化合物（１）の製造方法。
  6. 　請求項３または４に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム製品。
PCT/JP2019/016190 2018-04-20 2019-04-15 環状ポリスルフィド化合物 WO2019203195A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020514378A JPWO2019203195A1 (ja) 2018-04-20 2019-04-15 環状ポリスルフィド化合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-081798 2018-04-20
JP2018081798 2018-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019203195A1 true WO2019203195A1 (ja) 2019-10-24

Family

ID=68239088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016190 WO2019203195A1 (ja) 2018-04-20 2019-04-15 環状ポリスルフィド化合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2019203195A1 (ja)
TW (1) TW201943710A (ja)
WO (1) WO2019203195A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180209A (ja) * 1997-08-29 1999-03-26 Toagosei Co Ltd シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物
JP2002293783A (ja) * 2000-12-08 2002-10-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物
JP2014198689A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 住友精化株式会社 環状ポリスルフィド化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180209A (ja) * 1997-08-29 1999-03-26 Toagosei Co Ltd シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物
JP2002293783A (ja) * 2000-12-08 2002-10-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物
JP2014198689A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 住友精化株式会社 環状ポリスルフィド化合物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAS [online] 4 May 1990 (1990-05-04), retrieved from STN Database accession no. RN-126980-37-8 *
KUBEC, R ET AL.: "Sulfur-Containing Volatiles Arising by Thermal Degradation of Alliin and Deoxyalliin", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 45, 1997, pages 3580 - 3585, XP055647608 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019203195A1 (ja) 2021-05-13
TW201943710A (zh) 2019-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI700357B (zh) 有機矽化合物、以及使用其之橡膠用摻合劑及橡膠組成物
JP5551679B2 (ja) 硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物、その配合物及び加硫物
EP3037446B1 (en) Method for preparing nitrile-based rubber
JPWO2014088091A1 (ja) チオエステル変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物
WO2016204012A1 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2018207940A1 (ja) クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体の製造方法、統計的共重合体、ラテックス及びその用途
EP3487889A1 (en) A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof
WO2018174238A1 (ja) ゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム用添加剤の製造方法、およびゴム製品
WO2019203195A1 (ja) 環状ポリスルフィド化合物
CN108368308B (zh) 橡胶用添加剂
WO2018074570A1 (ja) マスターバッチ
CN113423586A (zh) 橡胶组合物和有机硅化合物
JP2015205844A (ja) 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ
JP4552551B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2018074571A1 (ja) マスターバッチ
JP2015168787A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法
WO2018074569A1 (ja) マスターバッチ
JP2017155075A (ja) ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物
WO2018074574A1 (ja) マスターバッチ
JP2011052137A (ja) ゴム組成物
JP2003261714A (ja) 防振ゴム組成物
JP2017002233A (ja) ゴム組成物およびその製造方法並びに空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19787845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020514378

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19787845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1