JP4552551B2

JP4552551B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP4552551B2
Application number: JP2004211611A
Authority: JP
Inventors: 和憲石川; 勝弘井川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: JP2006028407A

Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは粘弾性特性及び耐摩耗性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

シリカとの親和性を高めたゴムは公知である。例えば特許文献１にはアルコキシシリル基含有ゴム、特許文献２にはポリシロキサンブロックゴム、特許文献３には、ポリエチレングリコールブロックゴム、特許文献４にはカルボキシル基含有ゴムが提案されており、また旭化成（株）より水酸基含有ゴムが市販されている。しかしながら、これらのシリカに対する親和性の官能基だけでは不十分であり、シリカとの親和性を持たせたブロックポリマー変性ゴムはその製造方法が煩雑である。

米国特許第５０６６７２１号フランス特許出願公開第２７４０７７８号特開２００２−３７９７６号公報特開２００３−５３４４２６号公報

従って、本発明の目的は、ゴム組成物中に配合されたシリカとの親和性を高め、粘弾特性及び耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカを含む無機系充填剤並びに（Ｃ）分子中にイソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また前記イソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物（Ｃ）が式（Ｉ）で表わされる化合物である前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

（式中、Ｒはポリイソシアネートからイソシアネートを除いて得られる残基、Ｒ₂は１価又は２価の飽和又は不飽和の炭化水素基、ｍは同じでも異なっていてもよく１〜６の整数、ｎは２以上の整数を表す。）

本発明によれば、イソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物（Ｃ）をシリカを含むジエン系ゴム組成物に配合することにより、６０℃におけるｔａｎδの低減及び耐摩耗性の改良が可能になった。

本発明に従えば、ジエン系ゴム（Ａ）及びシリカを含む無機系充填剤を含んでなるシリカ系ゴム組成物に、イソシアネート基及びポリエーテル構造（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）を有する化合物、特に前記式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒはポリイソシアネートからイソシアネートを除いて得られる残基、例えば２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなど、好ましくは反応性の異なるイソシアネート基を有するＴＤＩ，ＩＰＤＩなどからイソシアネート基を除いて得られる残基、Ｒ₂は１価又は２価の飽和又は不飽和の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル基、アリル基、ｍは同じでも異なっていてもよく１〜６の整数、好ましくは１〜３ｎは２以上の整数、好ましくは１０〜１００の整数を表す）を配合することによって、シリカとの親和性向上させ、粘弾性特性及び耐摩耗性が改良される。

本発明に係るトレッド用ゴム組成物に用いるジエン系ゴムとしては、例えば各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などをあげることができ、特にこれらのジエン系ゴムが化合物（Ｃ）のイソシアネート基と昜反応性の水酸基又はアミノ基などを有するものが好ましい。ジエン系ゴムに水酸基又はアミノ基を（特にゴム分子の末端に）導入したものは既に市販もされているが、例えばジエン系ゴムの重合リビング末端にエポキシ化合物、保護されたアミノアルコキシシラン（例えば信越化学（株）製ＰＲＯ−Ｅ９０３）、保護されたヒドロキシシラン（例えば信越化学（株）製ＰＲＯ−Ｅ２０３）などを反応させることによって得ることができる。

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記化合物（Ｃ）を好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると、ゴム末端反応基との反応が不十分なため所望の性能が出ないおそれがあるので好ましいとはいえず、逆に多過ぎると未反応の化合物（Ｃ）がゴム組成物中に残り、物性の低下を引き起すおそれがあるので好ましいとはいえない。

本発明に係るゴム組成物に成分（Ｃ）として配合されるイソシアネート基がポリエーテル構造を有する化合物は、例えば前記一般式（Ｉ）、特に具体的には下記式（II）の化合物とすることができる。

これらの式（Ｉ）又は（II）の化合物は例えば以下のような方法で合成することができる。
ポリイソシアネートに対し、相当するポリエーテルモノオールを反応させる。反応温度は室温〜８０℃、反応時間０．５〜６時間。

本発明のゴム組成物に配合される無機系充填剤はシリカ又はシリカとカーボンブラックが典型例で、シリカ及びカーボンブラックいずれもタイヤトレッド用として配合することができる任意のシリカ又はカーボンブラックとすることができる。シリカの配合量には特に制限はないが、タイヤトレッドとしての最低限の性能を保持するためには、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１２０重量部を配合するのが好ましく、２０〜１００重量部であるのが更に好ましい。無機系充填剤全量としては、ジエン系ゴム１００重量部当り４０〜１２０重量部であるのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜６及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で４５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
スコーチ：ムーニー粘度計を用いてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。余熱１分、測定４分、１２５℃、２rpm ムーニー粘度最低値から５ムーニー上昇時間を測定
加硫速度：振動式デイスク加硫試験機にて振幅１度、１６０℃でＴ９５時間を測定。
引張試験：ＪＩＳ３号ダンベルにて２mmシートを打ち抜き、破断強度ＴＢ，ＥＢ（破断伸び）及び３００％モジュラスＭ３００をＪＩＳＫ６２５１に準拠して、５００mm／分の引張速度にて測定した。
粘弾性：６０℃ｔａｎδ伸長型粘弾性測定周波数２０HZ、静歪率１０％、動歪率±２％
加硫ゴムシートは、幅５mm×厚さ２mm×長さ２０mmの短冊状シートを用いた。
耐摩耗性：一速ランボーン試験、試験温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎ，ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、直径６３．５mm、厚さ５mmの円板状試験片を使用した。

表Ｉ脚注
油展ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＮＳ４４０スチレン量２５重量％油展量３７．５phr（ゴム１００重量部当りの重量部数）
水酸基含有ＳＢＲ：旭化成（株）製タフデンＥ６０スチレン量３３重量％油展量３７．５phr
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ２３４
ＴＤＩ−ＰＥＧ反応物：代表的には前記式（II）で表わされるトルエンジイソシアネートとポリエチレングリコール（日本油脂（株）製ユニオックスＭ−２０００）との反応生成物（反応方法：ＴＤＩ−１００（三井武田ケミカル（株）製）１００ｇにユニオックスＭ−２０００１１４９ｇを室温下で２時間、８０℃で３時間反応させた）。
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
亜鉛華：正同化学（株）製亜鉛華３号
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸桐
老化防止剤：日本モンサント（株）製サントフレックス１３
アロマオイル：昭和シエル石油（株）製デゾレックス３号
硫黄：（株）軽井沢精練所製５％油処理硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学（株）製ＮＳノクセラーＧＺ−Ｇ
加硫促進剤２：三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｇ

本発明に従えば、シリカ含有ゴム組成物中に、分子中にイソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物を配合することによってゴムとシリカとの親和性が改良され、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が低減され、耐摩耗性も改良されるのでタイヤトレッド用などのゴム組成物として非常に有用である。

Claims

（Ａ）水酸基又はアミノ基を有するジエン系ゴム、（Ｂ）シリカを含む無機系充填剤並びに（Ｃ）分子中にイソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物を含んでなり、前記イソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物（Ｃ）が式（Ｉ）：

（式中、Ｒは２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからイソシアネートを除いて得られる残基、Ｒ₂は１価の炭化水素基を示し、ｍは１、ｎは２〜１００の整数を表す。）
で表わされる化合物であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記式（Ｉ）のＲ ₂ がメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル又はアリル基である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する前記イソシアネート基及びポリエーテル構造を有する化合物（Ｃ）の配合量が０．５〜１０重量部である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。