JPWO2003044096A1 - 表面処理カーボンブラック及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

カーボンブラックの表面を、（Ａ）アミノ基を有するシラン化合物及び（Ｂ）実質的に全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物の混合物で被覆処理してなり、耐発熱性及び耐摩耗性の向上と共に、コンパウンドへの分散性を向上させた表面処理カーボンブラック。

Description

技術分野
本発明は、改質した表面処理カーボンブラックに関し、更に詳しくは、特定の二種類の有機ケイ素化合物で表面処理したカーボンブラック及びそれを含むゴム組成物に関する。
背景技術
従来より、低発熱性で耐摩耗性を向上させたゴム補強用充填剤として、有機ケイ素化合物で表面処理したカーボンブラックは、例えば特開平１０−０４６０４７号公報又は特開平１１−１１６８４１号公報等に記載されており、また、アミノシランで表面処理したカーボンブラックも、特開平９−０８７６１２号公報に記載されている。更に、カップリング剤で前処理したケイ素処理カーボンブラックも特公表２００１−５００９１９号公報に記載されている。
発明の開示
本発明は、更に、耐発熱性及び耐摩耗性の向上と共に、ゴムとの配合時の分散性を向上させた表面処理カーボンブラックを提供することを目的とする。
本発明によれば、（Ａ）アミノ基を有するシラン化合物及び（Ｂ）実質的に全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物の混合物で表面を被覆処理してなる表面処理カーボンブラックが提供される。
本発明によれば、また、前記表面処理カーボンブラックを、ジエン系ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部配合してなるゴム組成物が提供される。
本発明によれば、更に、前記表面処理カーボンブラックに加えて、この表面処理カーボンブラック重量に対して１〜２０重量％のシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、所定量の（Ａ）アミノ基を有するシラン化合物と（Ｂ）実質的に全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物の混合物を用いて懸濁液中でカーボンブラックを被覆処理することにより、得られる表面処理カーボンブラックの凝集が防止でき、また、この表面処理カーボンブラックをゴム補強用充填剤としてゴムに配合した場合には、ゴム組成物の耐発熱性及び耐摩耗性が向上すると共に、この表面処理カーボンブラックのゴム中への分散性（加工性）もより向上することを見出したものである。
本発明で使用する前記アミノ基を有するシラン化合物（Ａ）は式（Ｉ）：
（Ｒ^１Ｏ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ−Ｓｉ−Ｒ^３ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^３は少なくとも１個の１級〜３級アミノ基を有する炭素数１個以上のアルキル基を示し、ｐは３以下の整数である）で表され、例えばＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記の実質的に全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物（Ｂ）は、式（ＩＩ）：
（ＲＯ）_３−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ−Ｏ_３−ｎ］_ｍＲ （ＩＩ）
（式中、Ｒは独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、ｍは０以上の整数を示す）
で表わされ、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの低縮合物であるオリゴマーがあげられる。オリゴマーの例としてはＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学製）、シリケート４０（多摩化学工業製）などの市販品がある。
本発明の表面処理カーボンブラックにおける前記化合物（Ａ）の処理量は、カーボンブラック重量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％であり、また、前記化合物（Ｂ）の処理量は、カーボンブラック重量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは、０．２〜１０重量％である。これらの処理量がそれぞれ多過ぎると、ゴム中へのフィラーの分散不良が大きくなるおそれがあり、また、破壊特性及び耐摩耗性などの物性がかえって悪化するおそれがある。一方処理量が少な過ぎると、所望の効果が充分に得られなくなるおそれがある。
本発明の表面処理カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、以下の方法を採ることができる。先ず化合物（Ａ）の２０重量％の水溶液と化合物（Ｂ）の２０重量％の懸濁液又は乳化液を準備し、これらを先ず混合して化合物（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の水懸濁液又は乳化液を得、これを、所定量のカーボンブラックが入った攪拌機付容器中に添加し、十分に攪拌した後に、得られた表面処理カーボンブラックを分離して取り出し、次いで乾燥することにより製造することができる。なお、前記化合物（Ａ）の水溶液及び化合物（Ｂ）の懸濁液（又は乳化液）は、カーボンブラックに同時に添加して表面処理することもできる。
本発明の表面処理カーボンブラックに使用するカーボンブラックには特に限定はないが、例えばＮ_２ＳＡ（窒素吸着比表面積）が７０ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましく、更にＮ_２ＳＡが８０〜２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが一層好ましい。これらの物性値が低過ぎると、引張強さ、モジュラスなどが低くなるおそれがあり、逆に高過ぎるとＮ_２ＳＡでは発熱量が大きくなるおそれがある。ＤＢＰ吸油量の非常に高いカーボンはその製造が難かしいということもある。
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は従来からタイヤ用として汎用されているジエン系ゴムで、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。これらは、単独で又は２種以上のゴム混合物として使用することができる。天然ゴムと他のジエン系合成ゴムとの２種以上のゴム混合物は、少なくとも６０重量％の天然ゴムを配合したゴム混合物とすることが所望の目的との関連で好ましい。
本発明のゴム組成物では、ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記表面処理カーボンブラックを５〜１００重量部配合して用いることが好ましい。５重量部未満の配合では所期の作用効果を発揮できず、また、１００重量部を超える配合では、ゴム中への表面処理カーボンブラックの良好な分散を保つことが困難になるため好ましくない。
また、本発明のゴム組成物には、更に、シランカップリング剤を、表面処理カーボンブラック重量に対して、１〜２０重量％配合することが好ましい。このシランカップリング剤の配合量が１重量％未満では所望の効果が得られず、また２０重量％を超える場合には、混合や押出工程で焼け（スコーチ）が生じ易くなるので好ましくない。
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
実施例
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。
実施例１〜１７及び比較例１〜６
表面処理カーボンブラック（ＣＢ）の調製
１）表面処理ＣＢ−１〜ＣＢ−７及びＣＢ〜１４，ＣＢ−１５
先ず、三菱化学製のＭＫＣシリケート ＭＳ５１と界面活性剤（ノニオン系乳化剤）とをカーボンブラックと同量の水を用いて混合し、乳化液とする。次いで、これに以下の表に示す各種アミノシランを加えて、更に攪拌後、最後に以下の表に示すカーボンブラックを加えて混合、乾燥して、表面処理カーボンブラックを得た。
２）ＣＢ−８
ＩＳＡＦ級カーボンブラックを水のみで処理した。
３）表面処理ＣＢ−９
先ず、三菱化学製のシリケート ＭＳ５１と界面活性剤（ノニオン系乳化剤）とをカーボンブラックと同量の水を用いて混合して乳化液とし、次いでこれにカーボンブラックを加えて混合、乾燥して、所定の表面処理カーボンブラックを得た。
４）表面処理ＣＢ−１０〜ＣＢ−１３
表面処理ＣＢ−９とその１０倍量のメタノールに表に示す各種アミノシランを溶解した溶液に、前記表面処理ＣＢ−９を加えて混合、乾燥して、所定の、表面処理カーボンブラックを得た。
試験サンプルの作製
以下の表Ｉに示す配合組成（重量部）を有する表面処理カーボンブラックを用いて、以下の表ＩＩに示す各例のゴム配合成分のうち、硫黄と加硫促進剤を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出してマスターバッチを得る。このマスターバッチに対して硫黄と加硫促進剤を加えて８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して、目的とする試験片（ゴムシート）を作製し、以下に示す試験法で、引張強さ、分散性、粘弾性及び耐摩耗性を測定、評価した。

試験方法
１）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。
２）分散性：ゴム切断面５ｍｍ角に１００μｍ以上の不良分散塊が２個以下で存在するものを・・・○、３〜１０個存在するものを・・・△、そして、１１個以上存在するものを・・・×とした。
３）粘弾性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪：１０％、振幅：±２％、周波数：２０Ｈｚの条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。このｔａｎδ（６０℃）の値が低いほど低発熱性である。
４）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を使用して、荷重５ｋｇ、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件下で測定し、摩耗減量を比較例１を１００とした脂数で示した。数字が大きい程耐摩耗性が良好であることを示す。
結果を以下の表ＩＩに示す。

産業上の利用可能性
以上の通り、本発明の表面処理カーボンブラックを用いたゴム組成物では、耐発熱性及び耐摩耗性が優れていることがわかる。また、ゴムとの混練時における分散、加工性を観察した結果、いずれも良好であった。従って、本発明の表面処理カーボンブラックを配合したゴム組成物はタイヤ用コンパウントに使用するのに好適である。

Claims (7)

1. （Ａ）アミノ基を有するシラン化合物及び（Ｂ）実質的に全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物の混合物で表面を被覆処理してなる表面処理カーボンブラック。
2. 全カーボンブラック重量に対して、０．１〜２０重量％のシラン化合物（Ａ）及び０．１〜２０重量％のケイ素含有化合物（Ｂ）の混合物で被覆処理された請求項１に記載の表面処理カーボンブラック。
3. ジエン系ゴム１００重量部及び請求項１に記載の表面処理カーボンブラック５〜１００重量部を含むゴム組成物。
4. 前記表面処理カーボンブラックが、全カーボンブラック重量に対して、０．１〜２０重量％のシラン化合物（Ａ）及び０．１〜２０重量％のケイ素含有化合物（Ｂ）の混合物で被覆処理したものである請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記表面処理カーボンブラック重量に対して、１〜２０重量％のシランカップリング剤を更に含む請求項３に記載のゴム組成物。
6. 実質的に全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物（Ｂ）を水と混合し、次に得られた懸濁液にアミノ基を有するシラン化合物（Ａ）を添加して攪拌し、最後にカーボンブラックを加えて混合し、乾燥することを特徴とする請求項１に記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。
7. 前記懸濁液が界面活性剤によりケイ素含有化合物を乳化させた乳化液である請求項６に記載の製造方法。