JPH11349731A - ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ - Google Patents
ゴム組成物、その製造方法及びタイヤInfo
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- JPH11349731A JPH11349731A JP10157186A JP15718698A JPH11349731A JP H11349731 A JPH11349731 A JP H11349731A JP 10157186 A JP10157186 A JP 10157186A JP 15718698 A JP15718698 A JP 15718698A JP H11349731 A JPH11349731 A JP H11349731A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性，耐摩耗性及び経時変化によるゴムの
硬化抑制などに優れる硫黄架橋されたゴム組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）天然ゴムやジエン系合成ゴム、
（Ｂ）比表面積（水銀圧入法）が１２０〜３００ｍ2 ／
ｇの含水ケイ酸、（Ｃ）特定の構造のオルガノポリシロ
キサン及び（Ｄ）硫黄原子を含有する特定の構造のシラ
ンカップリング剤を含有するものであって、（Ｂ）成分
含有量が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜１０
０重量部であり、かつ（Ｃ）成分含有量，（Ｄ）成分含
有量及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計含有量が、
（Ｂ）成分含有量に対し、それぞれ１〜１０重量％、２
〜１５重量％及び５〜２０重量％である硫黄架橋された
ゴム組成物。
硬化抑制などに優れる硫黄架橋されたゴム組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）天然ゴムやジエン系合成ゴム、
（Ｂ）比表面積（水銀圧入法）が１２０〜３００ｍ2 ／
ｇの含水ケイ酸、（Ｃ）特定の構造のオルガノポリシロ
キサン及び（Ｄ）硫黄原子を含有する特定の構造のシラ
ンカップリング剤を含有するものであって、（Ｂ）成分
含有量が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜１０
０重量部であり、かつ（Ｃ）成分含有量，（Ｄ）成分含
有量及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計含有量が、
（Ｂ）成分含有量に対し、それぞれ１〜１０重量％、２
〜１５重量％及び５〜２０重量％である硫黄架橋された
ゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄架橋されたゴ
ム組成物、その製造方法及び該ゴム組成物を用いたタイ
ヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、加工性，耐摩
耗性及び経時変化によるゴムの硬化抑制などに優れた硫
黄架橋されたゴム組成物、これを効率よく製造する方
法、並びに上記硫黄架橋されたゴム組成物を用いてなる
空気入りタイヤ及びソリッドタイヤに関するものであ
る。
ム組成物、その製造方法及び該ゴム組成物を用いたタイ
ヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、加工性，耐摩
耗性及び経時変化によるゴムの硬化抑制などに優れた硫
黄架橋されたゴム組成物、これを効率よく製造する方
法、並びに上記硫黄架橋されたゴム組成物を用いてなる
空気入りタイヤ及びソリッドタイヤに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサンを含有するゴム組成物と
しては、これまで種々のものが知られている。例えば特
開平９−１１１０４４号公報，特開平９−１９４６４１
号公報及び「Novel Processing Agents for Silica-fil
led Rubber」（American Chemical Society, 151th Rub
ber Division Meeting) には、アルコキシシリル基又は
アシロキシシリル基を含むポリシロキサンを使用したゴ
ム組成物が、開示又は報告されている。しかしながら、
これらのポリシロキサンは、工業的には、通常Ｓｉ−Ｈ
基含有ポリシロキサン（ポリアルキルハイドロジエンシ
ロキサン）を原料として用いて製造されるが、上記「No
vel Processing Agents for Silica-filled Rubber」中
に記載されているように、Ｓｉ−Ｈ基をアルコキシル基
に完全に転化することは、極めて困難であるために、混
練り中に残留Ｓｉ−Ｈ基が加水分解反応を起こして水素
ガスを発生するおそれがあり、安全上好ましくない。一
方、特公平３−１７７６４号公報には、オルガノポリシ
ロキサンとシリカ及びγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランとを組み合わせたものを使用することによ
り、補強性及び分散性を改良したゴム組成物が開示され
ている。しかしながら、この組成物においては、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランがスコーチ（いわ
ゆる焦け）を起こしやすく、未加硫ゴム粘度が上昇し、
加工性が低下するので、工業的には、補強性を得るのに
充分な量を配合することができないという問題がある上
に、使用するシリカについては、その種類や製法などに
ついて何ら説明がなされていない。
しては、これまで種々のものが知られている。例えば特
開平９−１１１０４４号公報，特開平９−１９４６４１
号公報及び「Novel Processing Agents for Silica-fil
led Rubber」（American Chemical Society, 151th Rub
ber Division Meeting) には、アルコキシシリル基又は
アシロキシシリル基を含むポリシロキサンを使用したゴ
ム組成物が、開示又は報告されている。しかしながら、
これらのポリシロキサンは、工業的には、通常Ｓｉ−Ｈ
基含有ポリシロキサン（ポリアルキルハイドロジエンシ
ロキサン）を原料として用いて製造されるが、上記「No
vel Processing Agents for Silica-filled Rubber」中
に記載されているように、Ｓｉ−Ｈ基をアルコキシル基
に完全に転化することは、極めて困難であるために、混
練り中に残留Ｓｉ−Ｈ基が加水分解反応を起こして水素
ガスを発生するおそれがあり、安全上好ましくない。一
方、特公平３−１７７６４号公報には、オルガノポリシ
ロキサンとシリカ及びγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランとを組み合わせたものを使用することによ
り、補強性及び分散性を改良したゴム組成物が開示され
ている。しかしながら、この組成物においては、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランがスコーチ（いわ
ゆる焦け）を起こしやすく、未加硫ゴム粘度が上昇し、
加工性が低下するので、工業的には、補強性を得るのに
充分な量を配合することができないという問題がある上
に、使用するシリカについては、その種類や製法などに
ついて何ら説明がなされていない。
【０００３】また、含水ケイ酸を充填剤に用いた場合、
カーボンブラックを用いた場合と同レベルの弾性率（応
力）を得るには、多量の加硫剤，加硫促進剤を配合しな
ければならないことが知られている。これは、含水ケイ
酸の表面シラノール基に加硫促進剤が吸着されたり、含
水ケイ酸が固体酸性を示すために、加硫反応速度が遅く
なるためであるが、このように、多量に加硫剤や加硫促
進剤を配合すると、それらが残存し、経時的にゴムを硬
化させる原因となる。タイヤにおけるゴムの硬化は、摩
耗末期における乗り心地悪化，ウェット路面でのグリッ
プ悪化，チャンク（トレッド欠け）の原因となるため、
避けることが望ましい。さらに、含水ケイ酸を配合した
ゴム組成物においては、ポリエチレングリコール，ジエ
チレングリコール，トリエタノールアミンなどの活性剤
を添加することにより、加硫遅れを防ぎうることが知ら
れているが、同時にスコーチしやすく、焦けやすくなる
ために、加工性が悪化するなど、好ましくない事態を招
来するという問題が生じる。
カーボンブラックを用いた場合と同レベルの弾性率（応
力）を得るには、多量の加硫剤，加硫促進剤を配合しな
ければならないことが知られている。これは、含水ケイ
酸の表面シラノール基に加硫促進剤が吸着されたり、含
水ケイ酸が固体酸性を示すために、加硫反応速度が遅く
なるためであるが、このように、多量に加硫剤や加硫促
進剤を配合すると、それらが残存し、経時的にゴムを硬
化させる原因となる。タイヤにおけるゴムの硬化は、摩
耗末期における乗り心地悪化，ウェット路面でのグリッ
プ悪化，チャンク（トレッド欠け）の原因となるため、
避けることが望ましい。さらに、含水ケイ酸を配合した
ゴム組成物においては、ポリエチレングリコール，ジエ
チレングリコール，トリエタノールアミンなどの活性剤
を添加することにより、加硫遅れを防ぎうることが知ら
れているが、同時にスコーチしやすく、焦けやすくなる
ために、加工性が悪化するなど、好ましくない事態を招
来するという問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、未加硫ゴムの加工性や、耐摩耗性及び経時変
化によるゴムの硬化抑制などに優れた硫黄架橋されたゴ
ム組成物、及びこのゴム組成物を用いたタイヤを提供す
ることを目的とするものである。
状況下で、未加硫ゴムの加工性や、耐摩耗性及び経時変
化によるゴムの硬化抑制などに優れた硫黄架橋されたゴ
ム組成物、及びこのゴム組成物を用いたタイヤを提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムやジ
エン系合成ゴムに、特定の比表面積を有する含水ケイ酸
及び特定の構造のオルガノポリシロキサンとシランカッ
プリング剤をそれぞれ所定の割合で配合し、場合によ
り、特定の比表面積を有するカーボンブラックを所定の
割合で配合し、特定の温度で混練りしたのち、硫黄架橋
処理することにより、未加硫ゴムの加工性や、耐摩耗性
及び経時変化によるゴムの硬化抑制などに優れた硫黄架
橋されたゴム組成物が得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、（１）（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン
系合成ゴム、（Ｂ）水銀圧入法で測定した比表面積が１
２０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にある含水ケイ酸、（Ｃ）
一般式（Ｉ） （ＳｉＯ2)a Ｘ1 2(a+1) ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ1 は少なくとも一つがＯ1/2 〔Ｙ2 ＳｉＯ〕
b Ｒで、残りがＯ1/2 Ｒであり、Ｙはメチル基，エチル
基又はフェニル基、Ｒは水素原子，メチル基又はエチル
基、ａは１〜２０の数、ｂは0.５〜２０の数を示し、分
子中のＸ1 は同一でも異なっていてもよく、また分子中
のＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるオル
ガノポリシロキサン及び（Ｄ）一般式（II）
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムやジ
エン系合成ゴムに、特定の比表面積を有する含水ケイ酸
及び特定の構造のオルガノポリシロキサンとシランカッ
プリング剤をそれぞれ所定の割合で配合し、場合によ
り、特定の比表面積を有するカーボンブラックを所定の
割合で配合し、特定の温度で混練りしたのち、硫黄架橋
処理することにより、未加硫ゴムの加工性や、耐摩耗性
及び経時変化によるゴムの硬化抑制などに優れた硫黄架
橋されたゴム組成物が得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、（１）（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン
系合成ゴム、（Ｂ）水銀圧入法で測定した比表面積が１
２０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にある含水ケイ酸、（Ｃ）
一般式（Ｉ） （ＳｉＯ2)a Ｘ1 2(a+1) ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ1 は少なくとも一つがＯ1/2 〔Ｙ2 ＳｉＯ〕
b Ｒで、残りがＯ1/2 Ｒであり、Ｙはメチル基，エチル
基又はフェニル基、Ｒは水素原子，メチル基又はエチル
基、ａは１〜２０の数、ｂは0.５〜２０の数を示し、分
子中のＸ1 は同一でも異なっていてもよく、また分子中
のＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるオル
ガノポリシロキサン及び（Ｄ）一般式（II）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｘ2 は炭素数１〜３のアルキル
基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｃは１〜９
の整数を示し、ｄは１以上の整数で分布を有することも
ある。）で表されるシランカップリング剤を含有するも
のであって、（Ｂ）成分含有量が、（Ａ）成分１００重
量部当たり、１０〜１００重量部であり、かつ（Ｃ）成
分含有量，（Ｄ）成分含有量及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分との合計含有量が、（Ｂ）成分含有量に対し、それぞ
れ１〜１０重量％、２〜１５重量％及び５〜２０重量％
であることを特徴とする硫黄架橋されたゴム組成物、
（２）さらに、（Ｅ）窒素吸着法により測定した比表面
積が１００〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラックを、
（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜８０重量部の割合
で含有し、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量
が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１２０重量部以下
である上記（１）の硫黄架橋されたゴム組成物、（３）
上記（１），（２）のゴム組成物を用いてなる空気入り
タイヤ、及び（４）上記（１），（２）のゴム組成物を
用いてなるソリッドタイヤ、を提供するものである。
基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｃは１〜９
の整数を示し、ｄは１以上の整数で分布を有することも
ある。）で表されるシランカップリング剤を含有するも
のであって、（Ｂ）成分含有量が、（Ａ）成分１００重
量部当たり、１０〜１００重量部であり、かつ（Ｃ）成
分含有量，（Ｄ）成分含有量及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分との合計含有量が、（Ｂ）成分含有量に対し、それぞ
れ１〜１０重量％、２〜１５重量％及び５〜２０重量％
であることを特徴とする硫黄架橋されたゴム組成物、
（２）さらに、（Ｅ）窒素吸着法により測定した比表面
積が１００〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラックを、
（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜８０重量部の割合
で含有し、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量
が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１２０重量部以下
である上記（１）の硫黄架橋されたゴム組成物、（３）
上記（１），（２）のゴム組成物を用いてなる空気入り
タイヤ、及び（４）上記（１），（２）のゴム組成物を
用いてなるソリッドタイヤ、を提供するものである。
【０００８】また、前記（１），（２）の硫黄架橋され
たゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合
成ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）成分の含水ケイ酸１
０〜１００重量部を配合するとともに、前記（Ｃ）成分
のオルガノポリシロキサン及び前記（Ｄ）成分のシラン
カップリング剤を、該（Ｂ）成分に対し、それぞれ１〜
１０重量％及び２〜１５重量％の割合で、かつ（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分との合計が５〜２０重量％になるように
配合し、さらに、場合により、前記（Ｅ）成分のカーボ
ンブラックを、（Ａ）成分１００重量部当たり、２〜８
０重量部の割合で、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合
計量が、１２０重量部以下になるように配合し、１４０
℃以上の温度に到達するまで混練りしたのち、硫黄架橋
処理することにより、製造することができる。
たゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合
成ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）成分の含水ケイ酸１
０〜１００重量部を配合するとともに、前記（Ｃ）成分
のオルガノポリシロキサン及び前記（Ｄ）成分のシラン
カップリング剤を、該（Ｂ）成分に対し、それぞれ１〜
１０重量％及び２〜１５重量％の割合で、かつ（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分との合計が５〜２０重量％になるように
配合し、さらに、場合により、前記（Ｅ）成分のカーボ
ンブラックを、（Ａ）成分１００重量部当たり、２〜８
０重量部の割合で、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合
計量が、１２０重量部以下になるように配合し、１４０
℃以上の温度に到達するまで混練りしたのち、硫黄架橋
処理することにより、製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。本発明の組成物においては、（Ｂ）成分と
して、水銀圧入法で測定した比表面積が１２０〜３００
ｍ2 ／ｇの範囲にある含水ケイ酸が用いられる。この比
表面積が１２０ｍ2 ／ｇ未満では補強性に劣り、３００
ｍ2 ／ｇを超えると分散性が悪くなり、加工性，耐摩耗
性が低下する。補強性，加工性及び耐摩耗性のバランス
などの面から、好ましい比表面積は１３０〜２６０ｍ2
／ｇの範囲である。なお、この比表面積（Ｓ）の算出法
は、細孔を円筒形と仮定し、Ｓ（ｍ2 ／ｇ）＝２Ｖ／ｒ
〔（Ｖ＝全細孔容積（ｍｌ／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径
（μｍ）〕で算出する。
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。本発明の組成物においては、（Ｂ）成分と
して、水銀圧入法で測定した比表面積が１２０〜３００
ｍ2 ／ｇの範囲にある含水ケイ酸が用いられる。この比
表面積が１２０ｍ2 ／ｇ未満では補強性に劣り、３００
ｍ2 ／ｇを超えると分散性が悪くなり、加工性，耐摩耗
性が低下する。補強性，加工性及び耐摩耗性のバランス
などの面から、好ましい比表面積は１３０〜２６０ｍ2
／ｇの範囲である。なお、この比表面積（Ｓ）の算出法
は、細孔を円筒形と仮定し、Ｓ（ｍ2 ／ｇ）＝２Ｖ／ｒ
〔（Ｖ＝全細孔容積（ｍｌ／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径
（μｍ）〕で算出する。
【００１０】この含水ケイ酸は、従来の湿式法による含
水ケイ酸の製造方法と同様にして製造することができ
る。すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と鉱酸と
を反応させることにより、含水ケイ酸が沈殿物として得
られる。この際、所定濃度に調整されたアルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液に鉱酸を添加する方法、あるいはアルカリ
金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを、同時に反応器に添加す
る方法のいずれも用いることができる。本発明において
は、この（Ｂ）成分の含水ケイ酸は一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合
量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜１０
０重量部の範囲である。この配合量が１０重量部未満で
は充分な補強効果が得られず、本発明の目的が達せられ
ない。また、１００重量部を超えるとゴム組成物に要求
される他の物性が低下するおそれがある。補強性及びそ
の他の物性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好まし
い配合量は１５〜８０重量部の範囲である。
水ケイ酸の製造方法と同様にして製造することができ
る。すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と鉱酸と
を反応させることにより、含水ケイ酸が沈殿物として得
られる。この際、所定濃度に調整されたアルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液に鉱酸を添加する方法、あるいはアルカリ
金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを、同時に反応器に添加す
る方法のいずれも用いることができる。本発明において
は、この（Ｂ）成分の含水ケイ酸は一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合
量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜１０
０重量部の範囲である。この配合量が１０重量部未満で
は充分な補強効果が得られず、本発明の目的が達せられ
ない。また、１００重量部を超えるとゴム組成物に要求
される他の物性が低下するおそれがある。補強性及びそ
の他の物性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好まし
い配合量は１５〜８０重量部の範囲である。
【００１１】本発明のゴム組成物においては、前記
（Ｂ）成分の効果を、さらに向上させるために、（Ｃ）
成分であるオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）成分であ
るシランカップリング剤が用いられる。上記（Ｃ）成分
のオルガノポリシロキサンは、一般式（Ｉ） （ＳｉＯ2)a Ｘ1 2(a+1) ・・・（Ｉ） で表される構造を有するものである。上記一般式（Ｉ）
において、Ｘ1 は少なくとも一つがＯ1/2 〔Ｙ2 Ｓｉ
Ｏ〕bＲで、残りがＯ1/2 Ｒである。Ｙはメチル基，エ
チル基又はフェニル基を示すが、コスト面でメチル基が
最も好ましい。Ｒは水素原子，メチル基又はエチル基を
示すが、オルガノポリシロキサンの安定性や発生する気
体の安全性の面から、エチル基が最も好ましい。
（Ｂ）成分の効果を、さらに向上させるために、（Ｃ）
成分であるオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）成分であ
るシランカップリング剤が用いられる。上記（Ｃ）成分
のオルガノポリシロキサンは、一般式（Ｉ） （ＳｉＯ2)a Ｘ1 2(a+1) ・・・（Ｉ） で表される構造を有するものである。上記一般式（Ｉ）
において、Ｘ1 は少なくとも一つがＯ1/2 〔Ｙ2 Ｓｉ
Ｏ〕bＲで、残りがＯ1/2 Ｒである。Ｙはメチル基，エ
チル基又はフェニル基を示すが、コスト面でメチル基が
最も好ましい。Ｒは水素原子，メチル基又はエチル基を
示すが、オルガノポリシロキサンの安定性や発生する気
体の安全性の面から、エチル基が最も好ましい。
【００１２】また、ａは１〜２０の数であるが、このａ
が大きすぎると分子量が大きくなりすぎ、オルガノポリ
シロキサンの粘度が高くなって、作業性上好ましくな
い。したがって、このａの範囲は、好ましくは１〜１
２、より好ましくは１〜８である。一方、ｂは0.５〜２
０の数であるが、このｂが大きすぎると未加硫ゴム表面
にブリードするようになり、好ましくない。したがっ
て、このｂの範囲は0.５〜１０が好ましい。分子中のＸ
1 は同一でも異なっていてもよく、また、分子中のＹは
同一でも異なっていてもよい。この（Ｃ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、引火点が１００℃以上のものが好
ましく、特に１４０℃以上のものが好ましい。また、こ
のオルガノポリシロキサンは、含水ケイ酸，クレー，カ
ーボンブラックなどの無機粉体や、ワックス，ステアリ
ン酸等に担持させて使用することができる。
が大きすぎると分子量が大きくなりすぎ、オルガノポリ
シロキサンの粘度が高くなって、作業性上好ましくな
い。したがって、このａの範囲は、好ましくは１〜１
２、より好ましくは１〜８である。一方、ｂは0.５〜２
０の数であるが、このｂが大きすぎると未加硫ゴム表面
にブリードするようになり、好ましくない。したがっ
て、このｂの範囲は0.５〜１０が好ましい。分子中のＸ
1 は同一でも異なっていてもよく、また、分子中のＹは
同一でも異なっていてもよい。この（Ｃ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、引火点が１００℃以上のものが好
ましく、特に１４０℃以上のものが好ましい。また、こ
のオルガノポリシロキサンは、含水ケイ酸，クレー，カ
ーボンブラックなどの無機粉体や、ワックス，ステアリ
ン酸等に担持させて使用することができる。
【００１３】この（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン
は、以下に示す作用を有するものと考えられる。すなわ
ち、該オルガノポリシロキサンが、（Ｂ）成分の含水ケ
イ酸の表面シラノール基と反応することにより、水素結
合による含水ケイ酸の凝集力が低減し、含水ケイ酸の分
散性が改良され、未加硫ゴムの粘度が低下して、加工性
が改善されるとともに、耐摩耗性も改善されると考えら
れる。また、同時に、加硫促進剤を吸着したり、固体酸
性を示すシラノール基が反応によって少なくなるため、
加硫遅れを防ぐことができ、より少ない量の加硫剤及び
加硫促進剤で高い弾性率を得ることが可能となる。その
結果、加硫後に残存する硫黄や加硫促進剤が減少して、
加硫ゴムの経時変化による硬化が抑制されるものと考え
られる。上記オルガノポリシロキサンの製造方法として
は特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開昭５８
−６７７２８号公報に記載されている方法に従って製造
することができる。具体的には、アルキルポリシリケー
ト又はテトラアルキルシリケートと環状ジアルキルポリ
シロキサン又は環状ジアリールポリシロキサンを、アル
カリ触媒を添加した極性有機化合物中において、窒素雰
囲気下で加熱攪拌することにより製造することができ
る。本発明においては、この（Ｃ）成分のオルガノポリ
シロキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。一方、（Ｄ）成分のシランカップリン
グ剤は、一般式（II）
は、以下に示す作用を有するものと考えられる。すなわ
ち、該オルガノポリシロキサンが、（Ｂ）成分の含水ケ
イ酸の表面シラノール基と反応することにより、水素結
合による含水ケイ酸の凝集力が低減し、含水ケイ酸の分
散性が改良され、未加硫ゴムの粘度が低下して、加工性
が改善されるとともに、耐摩耗性も改善されると考えら
れる。また、同時に、加硫促進剤を吸着したり、固体酸
性を示すシラノール基が反応によって少なくなるため、
加硫遅れを防ぐことができ、より少ない量の加硫剤及び
加硫促進剤で高い弾性率を得ることが可能となる。その
結果、加硫後に残存する硫黄や加硫促進剤が減少して、
加硫ゴムの経時変化による硬化が抑制されるものと考え
られる。上記オルガノポリシロキサンの製造方法として
は特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開昭５８
−６７７２８号公報に記載されている方法に従って製造
することができる。具体的には、アルキルポリシリケー
ト又はテトラアルキルシリケートと環状ジアルキルポリ
シロキサン又は環状ジアリールポリシロキサンを、アル
カリ触媒を添加した極性有機化合物中において、窒素雰
囲気下で加熱攪拌することにより製造することができ
る。本発明においては、この（Ｃ）成分のオルガノポリ
シロキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。一方、（Ｄ）成分のシランカップリン
グ剤は、一般式（II）
【００１４】
【化４】
【００１５】で表される構造を有するものである。上記
一般式（II）において、Ｘ2 は炭素数１〜３のアルキル
基、すなわちメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及び
イソプロピル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３
の整数、ｃは１〜９の整数を示し、ｄは１以上の整数で
分布を有することもある。ｍが１のときは、二つのＸ2
は同一でも異なっていてもよく、ｍが２又は３のとき
は、二つ又は三つのＣn Ｈ2n+1Ｏ−基は同一でも異なっ
ていてもよい。前記一般式（II）で表されるシランカッ
プリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチ
ルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが挙げられる。
一般式（II）において、Ｘ2 は炭素数１〜３のアルキル
基、すなわちメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及び
イソプロピル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３
の整数、ｃは１〜９の整数を示し、ｄは１以上の整数で
分布を有することもある。ｍが１のときは、二つのＸ2
は同一でも異なっていてもよく、ｍが２又は３のとき
は、二つ又は三つのＣn Ｈ2n+1Ｏ−基は同一でも異なっ
ていてもよい。前記一般式（II）で表されるシランカッ
プリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチ
ルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが挙げられる。
【００１６】このシランカップリング剤においては、一
分子中の硫黄の含有量が１０〜２５重量％の範囲にある
ものが好ましい。硫黄の含有量が１０重量％未満では、
ゴム組成物の弾性率や補強性が充分に発揮されないおそ
れがあり、２５重量％を超えると分子中のＳ−Ｓ結合が
混練り中に解裂して、いわゆる焦けが起こりやすくな
り、加工性が極端に悪化するおそれがある。弾性率，補
強性及び加工性などを考慮すると、分子中の硫黄の含有
量が１２〜２０重量％の範囲にあるシランカップリング
剤が特に好適である。本発明においては、このシランカ
ップリング剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
分子中の硫黄の含有量が１０〜２５重量％の範囲にある
ものが好ましい。硫黄の含有量が１０重量％未満では、
ゴム組成物の弾性率や補強性が充分に発揮されないおそ
れがあり、２５重量％を超えると分子中のＳ−Ｓ結合が
混練り中に解裂して、いわゆる焦けが起こりやすくな
り、加工性が極端に悪化するおそれがある。弾性率，補
強性及び加工性などを考慮すると、分子中の硫黄の含有
量が１２〜２０重量％の範囲にあるシランカップリング
剤が特に好適である。本発明においては、このシランカ
ップリング剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【００１７】本発明においては、上記（Ｃ）成分のオル
ガノポリシロキサンは、（Ｂ）成分の含水ケイ酸の量に
対し、１〜１０重量％の割合で配合される。この配合量
が１重量％未満では加工性，耐摩耗性，経時変化による
ゴムの硬化抑制の向上効果が充分に発揮されず、１０重
量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、
むしろ経済的に不利となる。効果及び経済性などの面か
ら、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は２〜８重量％の
範囲である。一方、（Ｄ）成分のシランカップリング剤
は、（Ｂ）成分の含水ケイ酸の量に対し、２〜１５重量
％の割合で配合される。この配合量が２重量％未満で
は、（Ｃ）成分の場合と同様に加工性，耐摩耗性，経時
変化によるゴムの硬化抑制の向上効果が充分に発揮され
ず、１５重量％を超えるとその量の割には効果の向上が
みられず、むしろ経済的に不利となる。効果及び経済性
などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は３〜
１０重量％の範囲である。
ガノポリシロキサンは、（Ｂ）成分の含水ケイ酸の量に
対し、１〜１０重量％の割合で配合される。この配合量
が１重量％未満では加工性，耐摩耗性，経時変化による
ゴムの硬化抑制の向上効果が充分に発揮されず、１０重
量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、
むしろ経済的に不利となる。効果及び経済性などの面か
ら、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は２〜８重量％の
範囲である。一方、（Ｄ）成分のシランカップリング剤
は、（Ｂ）成分の含水ケイ酸の量に対し、２〜１５重量
％の割合で配合される。この配合量が２重量％未満で
は、（Ｃ）成分の場合と同様に加工性，耐摩耗性，経時
変化によるゴムの硬化抑制の向上効果が充分に発揮され
ず、１５重量％を超えるとその量の割には効果の向上が
みられず、むしろ経済的に不利となる。効果及び経済性
などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は３〜
１０重量％の範囲である。
【００１８】また、本発明においては、この（Ｃ）成分
と（Ｄ）成分との合計配合量は、上記の効果及び経済性
などの面から、（Ｂ）成分の含水ケイ酸の量に対し、５
〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の範囲であ
る。本発明のゴム組成物においては、弾性率や補強性な
どを向上させる目的で、所望により、（Ｅ）成分として
窒素吸着法により測定した比表面積が１００〜２００ｍ
2 ／ｇの範囲にあるカーボンブラックを配合することが
できる。このカーボンブラックは、製造方法によりチャ
ンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラ
ック及びサーマルブラックなどに分類されるが、いずれ
のものも用いることができる。比表面積が上記範囲を逸
脱したものでは、耐摩耗性や補強性などの向上効果が充
分に発揮されない。
と（Ｄ）成分との合計配合量は、上記の効果及び経済性
などの面から、（Ｂ）成分の含水ケイ酸の量に対し、５
〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の範囲であ
る。本発明のゴム組成物においては、弾性率や補強性な
どを向上させる目的で、所望により、（Ｅ）成分として
窒素吸着法により測定した比表面積が１００〜２００ｍ
2 ／ｇの範囲にあるカーボンブラックを配合することが
できる。このカーボンブラックは、製造方法によりチャ
ンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラ
ック及びサーマルブラックなどに分類されるが、いずれ
のものも用いることができる。比表面積が上記範囲を逸
脱したものでは、耐摩耗性や補強性などの向上効果が充
分に発揮されない。
【００１９】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｅ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜８０重量部の範囲
になるように、かつ前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸との合
計量が１２０重量部以下になるように選ばれる。この
（Ｅ）成分の配合量が２重量部未満ではカーボンブラッ
クを配合した効果が充分に発揮されず、また８０重量部
を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超
えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、
本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及
び物性などの面から、この（Ｅ）成分の好ましい配合量
は、２〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との
合計配合量は１００重量部以下が好ましい。本発明のゴ
ム組成物は、硫黄架橋されたものであって、前記成分以
外に、硫黄系加硫剤が配合されると共に、所望により、
通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫促進
剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填
剤，亜鉛華，ステアリン酸などを配合することができ
る。このような組成の本発明の硫黄架橋されたゴム組成
物は、本発明の方法によれば、以下に示す方法に従って
効率よく製造することができる。
れる（Ｅ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜８０重量部の範囲
になるように、かつ前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸との合
計量が１２０重量部以下になるように選ばれる。この
（Ｅ）成分の配合量が２重量部未満ではカーボンブラッ
クを配合した効果が充分に発揮されず、また８０重量部
を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超
えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、
本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及
び物性などの面から、この（Ｅ）成分の好ましい配合量
は、２〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との
合計配合量は１００重量部以下が好ましい。本発明のゴ
ム組成物は、硫黄架橋されたものであって、前記成分以
外に、硫黄系加硫剤が配合されると共に、所望により、
通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫促進
剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填
剤，亜鉛華，ステアリン酸などを配合することができ
る。このような組成の本発明の硫黄架橋されたゴム組成
物は、本発明の方法によれば、以下に示す方法に従って
効率よく製造することができる。
【００２０】本発明の方法においては、前記（Ａ）成
分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、それぞ
れ所定の割合で配合したのち、１４０℃以上の温度に到
達するまで混練りを行う。この混練り温度の最高温度が
１４０℃未満では、（Ｂ）成分の含水ケイ酸と（Ｃ）成
分のオルガノポリシロキサンあるいは（Ｄ）成分のシラ
ンカップリング剤との反応が、混練中に充分に起こらな
いため、後続の加硫工程で反応が起こり、気体が発生
し、加硫ゴム中に気泡が生じる原因となる。この混練り
温度の最高温度は１４５〜１７５℃の範囲が好ましい。
必要ならば、さらに硫黄系加硫剤、（Ｅ）成分のカーボ
ンブラック，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止
剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，ステアリン酸など
を、それぞれ所定の段階において、所定の割合で配合
し、公知の方法により硫黄架橋することにより、本発明
のゴム組成物が得られる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分及
び必要に応じて用いられる各成分の配合順序について
は、特に制限はない。本発明の空気入りタイヤ及びソリ
ッドタイヤは、前記本発明の硫黄架橋されたゴム組成物
を用いたものであって、従来公知の方法により製造する
ことができる。この空気入りタイヤ及びソリッドタイヤ
は、補強性，耐摩耗性及び経時変化によるゴムの硬化抑
制などに優れている。
分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、それぞ
れ所定の割合で配合したのち、１４０℃以上の温度に到
達するまで混練りを行う。この混練り温度の最高温度が
１４０℃未満では、（Ｂ）成分の含水ケイ酸と（Ｃ）成
分のオルガノポリシロキサンあるいは（Ｄ）成分のシラ
ンカップリング剤との反応が、混練中に充分に起こらな
いため、後続の加硫工程で反応が起こり、気体が発生
し、加硫ゴム中に気泡が生じる原因となる。この混練り
温度の最高温度は１４５〜１７５℃の範囲が好ましい。
必要ならば、さらに硫黄系加硫剤、（Ｅ）成分のカーボ
ンブラック，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止
剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，ステアリン酸など
を、それぞれ所定の段階において、所定の割合で配合
し、公知の方法により硫黄架橋することにより、本発明
のゴム組成物が得られる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分及
び必要に応じて用いられる各成分の配合順序について
は、特に制限はない。本発明の空気入りタイヤ及びソリ
ッドタイヤは、前記本発明の硫黄架橋されたゴム組成物
を用いたものであって、従来公知の方法により製造する
ことができる。この空気入りタイヤ及びソリッドタイヤ
は、補強性，耐摩耗性及び経時変化によるゴムの硬化抑
制などに優れている。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例における諸
特性は、以下に示す方法に従って測定した。 （１）未加硫ゴムの加工性 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１３０℃で測定したムー
ニー粘度〔ＭＬ1+4 〕の値を、標準のものを１００とし
て指数表示した。小さいほど加工性が良好である。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例における諸
特性は、以下に示す方法に従って測定した。 （１）未加硫ゴムの加工性 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１３０℃で測定したムー
ニー粘度〔ＭＬ1+4 〕の値を、標準のものを１００とし
て指数表示した。小さいほど加工性が良好である。
【００２２】（２）加硫ゴムの物性 （イ）耐摩耗性 ランボーン摩耗試験機により、スリップ率２５％、荷重
２ｋｇにて測定し、標準のものを１００として指数表示
した。値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。 （ロ）硬化率 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００℃の恒温槽中に２
４時間放置したのち、ＪＩＳ ＃３サンプルを作製して
２３℃で引張り試験を行い、２００％モジュラスの値を
測定し、標準のものを１００として指数表示した。小さ
いほど、硬化率が小さくて良好である。 （ハ）Ｍ３００ ＪＩＳ Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠し、３
００％伸長時の引張応力を測定し、標準のものを１００
として指数表示した。なお、上記特性評価において、実
施例１〜８及び比較例１〜４では、標準品として比較例
１のものを用い、実施例９及び比較例５においては、標
準品として比較例５のものを用いた。
２ｋｇにて測定し、標準のものを１００として指数表示
した。値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。 （ロ）硬化率 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００℃の恒温槽中に２
４時間放置したのち、ＪＩＳ ＃３サンプルを作製して
２３℃で引張り試験を行い、２００％モジュラスの値を
測定し、標準のものを１００として指数表示した。小さ
いほど、硬化率が小さくて良好である。 （ハ）Ｍ３００ ＪＩＳ Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠し、３
００％伸長時の引張応力を測定し、標準のものを１００
として指数表示した。なお、上記特性評価において、実
施例１〜８及び比較例１〜４では、標準品として比較例
１のものを用い、実施例９及び比較例５においては、標
準品として比較例５のものを用いた。
【００２３】実施例１〜８及び比較例１〜５ バンバリミキサーに、ＳＢＲ０１２０〔ＪＳＲ（株）
製，スチレンブタジエンゴム〕１３7.５重量部（ゴム成
分：１００重量部、伸展油：３7.５重量部）、第１表に
示す種類の含水ケイ酸６０重量部及び第１表に示す種類
と量のオルガノポリシロキサンとシランカップリング
剤、カーボンブラックＮ２３４〔東海カーボン（株）
製，シースト７ＨＭ，窒素吸着法表面積（以下、ＢＥＴ
と略記）１２５ｍ2 ／ｇ〕２０重量部、アロマオイル１
5.０重量部、ステアリン酸2.０重量部、老化防止剤６Ｃ
〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−
ｐ−フェニレンジアミン〕1.０重量部を仕込み、混練り
したのち、コンパウンドを取り出した。この際のコンパ
ウンドの実測温度は第１表に示すとおりである。次い
で、このコンパウンドに、亜鉛華3.０重量部，第１表に
示す種類と量の加硫促進剤及び第１表に示す量の硫黄を
添加し、約１分間混練りしたのち、取り出し、６インチ
ロールでシートを作製し、１５０℃、３０分間の条件で
加硫を行った。未加硫ゴムの加工製及び加硫ゴムの耐摩
耗性，硬化率，Ｍ３００を第１表に示す。
製，スチレンブタジエンゴム〕１３7.５重量部（ゴム成
分：１００重量部、伸展油：３7.５重量部）、第１表に
示す種類の含水ケイ酸６０重量部及び第１表に示す種類
と量のオルガノポリシロキサンとシランカップリング
剤、カーボンブラックＮ２３４〔東海カーボン（株）
製，シースト７ＨＭ，窒素吸着法表面積（以下、ＢＥＴ
と略記）１２５ｍ2 ／ｇ〕２０重量部、アロマオイル１
5.０重量部、ステアリン酸2.０重量部、老化防止剤６Ｃ
〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−
ｐ−フェニレンジアミン〕1.０重量部を仕込み、混練り
したのち、コンパウンドを取り出した。この際のコンパ
ウンドの実測温度は第１表に示すとおりである。次い
で、このコンパウンドに、亜鉛華3.０重量部，第１表に
示す種類と量の加硫促進剤及び第１表に示す量の硫黄を
添加し、約１分間混練りしたのち、取り出し、６インチ
ロールでシートを作製し、１５０℃、３０分間の条件で
加硫を行った。未加硫ゴムの加工製及び加硫ゴムの耐摩
耗性，硬化率，Ｍ３００を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】（注） （１）オルガノポリシロキサン 一般式（Ｉ）におけるＸ1 がＯ1/2 〔Ｙ2 ＳｉＯ〕b Ｃ
2 Ｈ5 であり、ａ及びｂの数が以下に示すものである。 Ａ： ａ＝５，ｂ＝１ Ｂ： ａ＝５，ｂ＝0.５ Ｃ： ａ＝５，ｂ＝７ Ｄ： ａ＝１，ｂ＝３ （２）含水ケイ酸 トクシールＰＲ：（株）トクヤマ製，水銀圧入法比表面
積（以下、Ｓと略記）２５０ｍ2 ／ｇ ニップシールＥ２００Ａ：日本シリカ工業（株）製，Ｓ
１１０ｍ2 ／ｇ （３）シランカップリング剤 ＭＤＭＳＰＴ：ビス（３−メチルジメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド，分子量４２２，硫黄原子含有
量３0.３重量％，特公昭５１−２８６２号公報記載の方
法で合成（γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
とＮａ2 Ｓ4 を使用） ＴＥＳＰＴ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド，分子量５３８，硫黄原子含有量２3.
８重量％，デグサ社製，Ｓｉ６９ ＴＥＳＰＴｒｉ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド，分子量５０６，硫黄原子含有量１
9.０重量％、特公昭５１−２８６２号公報記載の方法で
合成（γ−クロロプロピルトリエトキシシランとＮａ2
Ｓ3 を使用） ＴＥＳＰＤ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィド，分子量４７４，硫黄原子含有量１3.５重
量％，特公昭５１−２８６２号公報記載の方法で合成
（γ−クロロプロピルトリエトキシランとＮａ2 Ｓ2 と
使用） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学
工業（株）製，ＫＢＭ８０３ （４）加硫促進剤 ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン，ノクセラー
Ｄ，大内新興化学工業（株）製 ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド，ノクセラーＤ
Ｍ，大内新興化学工業（株）製 ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド，ノクセラーＣＺ，大内新興化学工業（株）
製
2 Ｈ5 であり、ａ及びｂの数が以下に示すものである。 Ａ： ａ＝５，ｂ＝１ Ｂ： ａ＝５，ｂ＝0.５ Ｃ： ａ＝５，ｂ＝７ Ｄ： ａ＝１，ｂ＝３ （２）含水ケイ酸 トクシールＰＲ：（株）トクヤマ製，水銀圧入法比表面
積（以下、Ｓと略記）２５０ｍ2 ／ｇ ニップシールＥ２００Ａ：日本シリカ工業（株）製，Ｓ
１１０ｍ2 ／ｇ （３）シランカップリング剤 ＭＤＭＳＰＴ：ビス（３−メチルジメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド，分子量４２２，硫黄原子含有
量３0.３重量％，特公昭５１−２８６２号公報記載の方
法で合成（γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
とＮａ2 Ｓ4 を使用） ＴＥＳＰＴ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド，分子量５３８，硫黄原子含有量２3.
８重量％，デグサ社製，Ｓｉ６９ ＴＥＳＰＴｒｉ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド，分子量５０６，硫黄原子含有量１
9.０重量％、特公昭５１−２８６２号公報記載の方法で
合成（γ−クロロプロピルトリエトキシシランとＮａ2
Ｓ3 を使用） ＴＥＳＰＤ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィド，分子量４７４，硫黄原子含有量１3.５重
量％，特公昭５１−２８６２号公報記載の方法で合成
（γ−クロロプロピルトリエトキシランとＮａ2 Ｓ2 と
使用） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学
工業（株）製，ＫＢＭ８０３ （４）加硫促進剤 ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン，ノクセラー
Ｄ，大内新興化学工業（株）製 ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド，ノクセラーＤ
Ｍ，大内新興化学工業（株）製 ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド，ノクセラーＣＺ，大内新興化学工業（株）
製
【００２８】実施例９及び比較例６ バンバリミキサーに、天然ゴム５０重量部、ＢＲ０１
〔ＪＳＲ（株）製，ポリブタジエン〕５０重量部、含水
ケイ酸「ニップシール ＡＱ」（日本シリカ工業社製，
Ｓ１４０ｍ2 ／ｇ〕３０重量部、第２表に示す種類と量
のオルガノポリシロキサン及びシランカップリング剤Ｔ
ＥＳＰＤ（前出）3.０重量部、カーボンブラックＮ１１
０〔東海カーボン（株）製，シースト９，ＢＥＴ１４２
ｍ2 ／ｇ〕３０重量部、アロマオイル5.０重量部、ステ
アリン酸2.０重量部、老化防止剤６Ｃ（前出）1.０重量
部を仕込み、混練りしたのち、コンパウンドを取り出し
た。この際のコンパウンドの実測温度は、第２表に示す
とおりである。次いで、このコンパウンドに、亜鉛華3.
０重量部、第２表に示す種類と量の加硫促進剤及び第２
表に示す量の硫黄を添加し、約１分間混練りしたのち、
取り出し、６インチロールでシートを作製し、１５０
℃、３０分間の条件で加硫を行った。未加硫ゴムの加工
性及び加硫ゴムの耐摩耗性，硬化率，Ｍ３００を第２表
に示す。
〔ＪＳＲ（株）製，ポリブタジエン〕５０重量部、含水
ケイ酸「ニップシール ＡＱ」（日本シリカ工業社製，
Ｓ１４０ｍ2 ／ｇ〕３０重量部、第２表に示す種類と量
のオルガノポリシロキサン及びシランカップリング剤Ｔ
ＥＳＰＤ（前出）3.０重量部、カーボンブラックＮ１１
０〔東海カーボン（株）製，シースト９，ＢＥＴ１４２
ｍ2 ／ｇ〕３０重量部、アロマオイル5.０重量部、ステ
アリン酸2.０重量部、老化防止剤６Ｃ（前出）1.０重量
部を仕込み、混練りしたのち、コンパウンドを取り出し
た。この際のコンパウンドの実測温度は、第２表に示す
とおりである。次いで、このコンパウンドに、亜鉛華3.
０重量部、第２表に示す種類と量の加硫促進剤及び第２
表に示す量の硫黄を添加し、約１分間混練りしたのち、
取り出し、６インチロールでシートを作製し、１５０
℃、３０分間の条件で加硫を行った。未加硫ゴムの加工
性及び加硫ゴムの耐摩耗性，硬化率，Ｍ３００を第２表
に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】〔注〕オルガノポリシロキサンＡ，加硫促
進剤ＤＭ及びＣＺは、第１表の脚注と同じである。
進剤ＤＭ及びＣＺは、第１表の脚注と同じである。
【００３１】
【発明の効果】本発明の硫黄架橋されたゴム組成物は、
未加硫ゴムの加工性や、耐摩耗性及び経時変化によるゴ
ムの硬化抑制などに優れており、空気入りタイヤ及びソ
リッドタイヤなどに好適に用いられる。
未加硫ゴムの加工性や、耐摩耗性及び経時変化によるゴ
ムの硬化抑制などに優れており、空気入りタイヤ及びソ
リッドタイヤなどに好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/06 Ｃ０８Ｋ 3/06 3/36 3/36 5/54 5/54 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 //(Ｃ０８Ｌ 7/00 9:00 83:04）
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
ゴム、（Ｂ）水銀圧入法で測定した比表面積が１２０〜
３００ｍ2 ／ｇの範囲にある含水ケイ酸、（Ｃ）一般式
（Ｉ） （ＳｉＯ2)a Ｘ1 2(a+1) ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ1 は少なくとも一つがＯ1/2 〔Ｙ2 ＳｉＯ〕
b Ｒで、残りがＯ1/2 Ｒであり、Ｙはメチル基，エチル
基又はフェニル基、Ｒは水素原子，メチル基又はエチル
基、ａは１〜２０の数、ｂは0.５〜２０の数を示し、分
子中のＸ1 は同一でも異なっていてもよく、また分子中
のＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるオル
ガノポリシロキサン及び（Ｄ）一般式（II） 【化１】 （式中、Ｘ2 は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３
の整数、ｍは１〜３の整数、ｃは１〜９の整数を示し、
ｄは１以上の整数で分布を有することもある。）で表さ
れるシランカップリング剤を含有するものであって、
（Ｂ）成分含有量が、（Ａ）成分１００重量部当たり、
１０〜１００重量部であり、かつ（Ｃ）成分含有量，
（Ｄ）成分含有量及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計
含有量が、（Ｂ）成分含有量に対し、それぞれ１〜１０
重量％、２〜１５重量％及び５〜２０重量％であること
を特徴とする硫黄架橋されたゴム組成物。 - 【請求項２】 （Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン
が、一般式（Ｉ）におけるＲがエチル基のものである請
求項１記載の硫黄架橋されたゴム組成物。 - 【請求項３】 （Ｄ）成分のシランカップリング剤が、
一分子中に硫黄原子１０〜２５重量％を含有するもので
ある請求項１記載の硫黄架橋されたゴム組成物。 - 【請求項４】 さらに、（Ｅ）窒素吸着法により測定し
た比表面積が１００〜２００ｍ2 ／ｇのカーボンブラッ
クを、（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜８０重量部
の割合で含有し、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合計
含有量が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１２０重量
部以下である請求項１記載の硫黄架橋されたゴム組成
物。 - 【請求項５】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）水銀圧入法で測定した
比表面積が１２０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にある含水ケ
イ酸１０〜１００重量部を配合すると共に、（Ｃ）一般
式（Ｉ） （ＳｉＯ2)a Ｘ1 2(a+1) ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ1 は少なくとも一つがＯ1/2 〔Ｙ2 ＳｉＯ〕
b Ｒで、残りがＯ1/2 Ｒであり、Ｙはメチル基，エチル
基又はフェニル基、Ｒは水素原子，メチル基又はエチル
基、ａは１〜２０の数、ｂは0.５〜２０の数を示し、分
子中のＸ1 は同一でも異なっていてもよく、また分子中
のＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるオル
ガノポリシロキサン及び（Ｄ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘ2 は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３
の整数、ｍは１〜３の整数、ｃは１〜９の整数を示し、
ｄは１以上の整数で分布を有することもある。）で表さ
れるシランカップリング剤を、上記（Ｂ）成分に対し、
それぞれ１〜１０重量％及び２〜１５重量％の割合で、
かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計が５〜２０重量％
になるように配合したのち、１４０℃以上の温度に到達
するまで混練りを行い、次いで硫黄架橋処理することを
特徴とする硫黄架橋されたゴム組成物の製造方法。 - 【請求項６】 さらに、（Ｅ）窒素吸着法により測定し
た比表面積が１００〜２００ｍ2 ／ｇのカーボンブラッ
クを、（Ａ）成分１００重量部当たり、２〜８０重量部
の割合で、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合計量が、
１２０重量部以下になるように配合する請求項５記載の
硫黄架橋されたゴム組成物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組
成物を用いてなる空気入りタイヤ。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組
成物を用いてなるソリッドタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15718698A JP4090114B2 (ja) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15718698A JP4090114B2 (ja) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349731A true JPH11349731A (ja) | 1999-12-21 |
| JP4090114B2 JP4090114B2 (ja) | 2008-05-28 |
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ID=15644085
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15718698A Expired - Lifetime JP4090114B2 (ja) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4090114B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109604A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-04-18 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001329118A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | ゴム組成物およびソリッドタイヤ |
| JP2005047956A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2008150565A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Bridgestone Corp | 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2008150546A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ゴム用配合剤 |
| JP2009509015A (ja) * | 2005-09-21 | 2009-03-05 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 改善された加工性を有する充填ゴム配合物 |
-
1998
- 1998-06-05 JP JP15718698A patent/JP4090114B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JP2001329118A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | ゴム組成物およびソリッドタイヤ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4090114B2 (ja) | 2008-05-28 |
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