JPH09511277A

JPH09511277A - 補強添加剤

Info

Publication number: JPH09511277A
Application number: JP8511343A
Authority: JP
Inventors: ディトリッヒウーヴェ; フーンギュンター; シュレプニハンス−ギュンター; マルシュナーカトリン
Original assignee: ヒュールスシリコウンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1994-10-01
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-11-11
Also published as: US6268421B1; EP0731824B1; ES2158130T3; DE59509240D1; ATE201035T1; DE4435311A1; WO1996010604A1; EP0731824A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、オリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン、場合によりさらに不飽和炭化水素含有オルガノオルガノオキシシラン、ゴムに通例の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラックから成る補強添加剤、ならびにその製造および場合によりシリケートを充填した加硫可能のゴム混合物および−材料中ならびに合成樹脂混合物中またはカーボンブラック分散物中への使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】補強添加剤技術分野本発明は、オリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン、場合によりさらに不飽和炭化水素を含むオルガノオルガノオキシシラン、ゴムに通例の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラックおよび場合によりさらに公知の添加剤から成る補強添加剤、ならびにその製造および加硫可能で場合によりシリケートを充填したゴム混合物および材料中ならびに合成樹脂混合物中またはカーボンブラック分散物中への本発明による添加剤の使用に関する。従来の技術ゴム球とケイ酸表面との間に化学結合を形成するためのケイ酸充填ゴム中の硫黄含有オルガノシランの使用は、以前から公知である。すなわち、この用途に対して、純粋な形の一連の化合物が提案されており、例えば３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン〔米国特許第５１２６５０１号明細書、ドイツ特許出願公開第２５２４８６３号明細書〕、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオシアネート〔ドイツ特許出願公開第２０３５７７８号明細書、ドイツ特許出願公開第４１００２１７号明細書〕、ビス〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド〔ドイツ特許出願公開第２２５５５７７号明細書、ドイツ特許出願公開第２４４７６１４号明細書、ドイツ特許出願公開第３３０５３７３号明細書、特開平６−１００４７４２号公報〕またはオリゴ−〔（トリエトキシシリル）オルガノ〕ビス−オリゴスルフィド〔東ドイツ特許第２９９１８７号明細書、欧州特許出願公開第４６６０６６号明細書〕である。これらの純粋のシラン使用の際の欠点は、高い混合物粘度による不十分な加工安定性ならびに著しく短い加硫開始および加硫終了時間であり、または低すぎる架橋密度による不十分な補強作用である。別の欠点は、液状添加剤の添加が困難なことおよび加水分解が容易なことであり、これは特にゴム工業において加工する場合に不利に働く。上記のモノマー形のシランを混合物または配合物としてシリケート充填剤と一緒にゴム、タイヤおよび合成樹脂工業において使用するための研究、例えばドイツ特許出願公開第２５２８１３４号明細書、ドイツ特許出願公開第３３１４７４２号明細書およびドイツ特許出願公開第３４３７４７３号明細書記載のものは、これらの混合物の加水分解の傾向、不安定さまたは低い効果のために成功しなかった。ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドをベースとする貯蔵安定性のシラン−ケイ酸−配合物は、欧州特許出願公開第４４２１４３号明細書に記載されている。しかし、このシラン５〜１５重量部のみ含む混合物を製造するために、長い混合時間（２時間以上）および高温（１００℃以上）が必要である。さらに、以前に、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドとカーボンブラックから成る混合物およびゴムへのその応用が記載されている。重量割合５０：５０の単純な混合物、例えばドイツ特許出願公開第２７４７２７７号明細書および米国特許第５２２７４２５号明細書に記載されているものは、ケイ酸充填ゴム混合物中で確かに良好な強化作用を示すが、しかし、同時に加硫物の引裂き強さが悪化し、またゴムの剛化が速すぎるために引裂き伸びの著しい低下を示す。その外にも、シラン部分は、抽出により、例えばジエチルエーテルを用いて完全にカーボンブラックから分離でき、これはシラン−カーボンブラック混合物の安定性および効果に不利に働く。そのシラン部分が抽出により分離できないシラン−カーボンブラック配合物は、ドイツ特許出願公開第４０４３５３７号明細書およびドイツ特許出願公開第４１１９９５９号明細書に記載されている。しかし、これらは、その低いシラン含有量（０．４〜５．５重量部）のために、純カーボンブラック充填ゴム混合物にのみしか適合せず、経費がかかる方法（温度＞１２０℃）で製造される。モノマー形のシランのビス〔３− （トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドのカーボンブラック上に固定のために前置されたカーボンブラックの酸化工程（プラズマ法、酸化剤は例えばＨ₂Ｏ₂、硝酸、オゾン）によるさらに経費がかかる方法は、特公昭５３−３１７９６号公報およびドイツ特許出願公開第３８１３６７８号明細書に記載されている。この場合にも、非抽出シラン部分は１〜５重量部に達するに過ぎない。ゴムの技術的性質の改善のためのこれらのすべての研究は、カーボンブラックの変更、またはその表面処理から出発している。本発明の説明本発明の課題は、オリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランおよびゴム−、タイヤ−および合成樹脂工業に通例の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラックをベースとする新規の、流動性、無臭で微粉を含まない補強添加剤、ならびにその製造のための簡単な方法の提供であった。本発明の別の課題は、加硫可能で、場合によりシリケート充填ゴム混合物および材料中、ならびに合成樹脂中またカーボンブラック分散物中への本発明による添加剤の使用の実現にある。意外にも、補強添加剤が、オリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン、場合によりさらに不飽和炭化水素を含むオルガノオルガノオキシシラン、ゴムに通例の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラックおよび場合によりさらに公知の添加剤から成る場合に、上記の欠点が避けられることを見出した。本発明の対象は、ａ）一般式：〔式中、Ｒ¹は、飽和および／または不飽和、分枝および／または非分枝、置換および／または非置換で、少なくとも三価で炭素原子２〜２０個を有する炭化水素、ただし、少なくとも２個の炭素原子−硫黄結合を含み、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、飽和および／または不飽和、分枝および／または非分枝、置換および／または非置換で炭素原子１〜２０個を有する炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシ、水素ならびに一般式：（式中、Ｒ²は、上記のものを表し、かつ、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜１００００、ｐ＝１〜５、ｑ＝１〜３かつｘ＝１〜８である）の基を表す〕の一種または数種のオリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン５〜７０、有利には４０〜６０重量部、およびｂ）一種または数種の通常の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラック３０〜９５、有利には４０〜６０重量部から成る補強添加剤である。硫黄含有オルガノオルガノオキシシランとして、有利には、一般式：〔式中、Ｒ²、ｍおよびｘは、上記のものを表す〕のオリゴ／ポリ−〔４−（２ −トリアルコキシシリルエチル）シクロヘキサン−１，２−ジイル〕ビスオリゴスルフィドが使用される。さらに、一連のその他のオリゴマーおよびポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランも使用できることは当然である。このような化合物の例は下記のものである。 −一般式：のオリゴ／ポリ−〔５−（トリエトキシシリル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−−２，３−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、 −一般式：のオリゴ／ポリ−〔８，９−ビス（トリエトキシシリル）−エンド−トリシクロ〔５，２，１，０^2.6〕デカン−３，４−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、 −一般式：のオリゴ／ポリ−〔（トリアルコキシシリル）−アルカン−１，２−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、 −一般式：のオリゴ／ポリ−〔１−（トリメトキシエトキシシリル）エタン−１，２−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、 −一般式：のオリゴ／ポリ−〔３，３，５，５−テトラエトキシ−４−オキサ−３，５−ジシラヘプタン−１，２，６，７−テトライル〕テトラキスオリゴスルフィド。ｘの値は、１〜８、ｍの値は１〜２００である。本発明による補強添加剤は、一般式： R⁴−Si(OR²)_nR³ _(3-n) （Ｖ）〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびｎは、上記のものを表し、Ｒ⁴は不飽和、分枝および／または非分枝、置換および／または非置換で、炭素原子２〜２０個を有し、少なくとも一個のオレフィン性または芳香族性の二重結合を有する炭化水素を表す〕の一種または数種のオルガノオルガノオキシシラン２０重量部未満を含むことができる。一般式（IV）の化合物は、例えば下記のものである。２−〔（３−シクロヘキセン−１−イル）エチル〕トリアルコキシシラン、２−（フェニル−エチル）−トリアルコキシシラン、および／またはアルケニル基中に炭素原子２０個未満を有するアルケニルトリアルコキシシラン上記式中、アルコキシ＝ＯＲ²であり、ここでＲ²は上記のものを表す。さらに、一般式（Ｉ）の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランは、ゴムに通例の添加剤、例えば促進剤、架橋剤および／または遊離硫黄を含んでいてもよい。また、これらの添加剤を別途に加えてもよい。通例の補強性ファーネスカーボンブラックの他に、本発明によるシラン−カーボンブラック−混合物は、チャンネル−、サーマル−、ランプ−、アセチレン−および／またはアークカーボンブラックならびに活性炭を使用してもよい。シリケート充填ゴム混合物への使用においては、本発明によるシラン−カーボンブラック添加剤は有利には上記のオルガノオルガノオキシシラン４０〜６０重量部およびゴムに通例のカーボンブラック４０〜６０重量部から成る。さらに、本発明の対象は、硫黄含有オリゴマーおよび／またはポリマー形のシランとカーボンブラックから成る上記の本発明による補強添加剤の製造のための方法であって、これは、ａ）一般式（Ｉ）のオリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン、ｂ）補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラック、ｃ）場合によりその他の添加剤が、通常の非連続または連続操作混合機中で、室温において、オルガノオルガノオキシシランがカーボンブラック上に吸着され、かつ非粘着性顆粒が得られるまで混合することを特徴とする。有利には、一般式（IV）の不飽和炭化水素を含有するオルガノオルガノオキシシランは、ゴムに通例の添加剤または遊離硫黄と同様に、必要に応じて一般式（Ｉ）の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランをカーボンブラックとの混合の前に添加する。当業者には周知のように、オリゴマーおよびポリマー形のシランまたはシロキサンは、カーボンブラックと一緒にすると、粘着性、ならびに顆粒化が不能または困難な製品となりやすい。さらに意外には、オリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランを装入されたカーボンブラックへ配合する際に、短い吸着時間の後で著しく良好な加工性、顆粒化性のシラン−カーボンブラックバッチを得ることができた。本発明によるシラン−カーボンブラック補強添加剤の殊に有利な性質は、一般式（IV）および（VI）〜（IX）の化合物の適用により得られる。本発明によるシラン−カーボンブラック補強添加剤は、固体、流動性で、狭い粒度分布を有し、無臭、微粉を含まず、かつ貯蔵安定性のシラン−カーボンブラック配合物として得ることができ、その際、重量比は、シラン５〜７０重量部およびカーボンブラック３０〜９５重量部の範囲内で自由に選択できる。本発明の別の対象は、加硫可能、すなわち硫黄または過酸化物で架橋できるゴム混合物および−材料、合成樹脂混合物およびカーボンブラック分散物中への本発明による補強添加剤の使用である。その際、特に、シリケート充填ゴム混合物および材料が有利である。本発明による補強添加剤は、シリケート充填ゴム混合物に、１〜１００重量部の量、有利には２〜５０重量部の量をゴム１００重量部に対して加えられる。本発明による添加剤を用いると、オリゴマーおよび／またはポリマー形のシランをカーボンブラックとあらかじめ混合していない加硫物と比較、またはカーボンブラックと非混合または混合の従来のこの用途に公知のシランを含む加硫物と比較すると、著しい利益を得ることができる。すなわち、本発明による補強ゴム混合物を含むシリケート充填ゴム混合物は、明確に改善された物理的−機械的および動的特性値を高い加工安定性と同時に有する。意外にも、引裂き強さはむしろ上昇する傾向にあり、また引裂き伸びならびに混合物粘度は限界的な値には達しない。本発明による補強添加剤への使用に適するゴムのタイプとしては、硫黄を用いてあるいは過酸化物を用いて架橋できる天然または合成ゴムならびにこれらの混合物が数えられる。例として下記が挙げられる。スチレン−ブタジエン−ゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ニトリルゴムおよびポリクロロプレン。明色の補強添加剤として、ゴム混合物中ですべてゴムに対して相溶性でありゴム混合物中に混和でき、淡色でシリケートから成りシリケートを含むシリケート系充填剤、殊には天然、熱分解または沈降ケイ酸および合成または天然のシリケートが使用できる。さらに、本発明によるゴム補強添加剤と混合したゴム混合物は、さらに公知のゴムに通例の助剤を含むことができ、例えば下記である。 −補強カーボンブラック（上記に列挙） −不活性充填剤、例えば炭酸カルシウム、白亜、タルクまたは金属酸化物、 −架橋および促進系、 −加硫遅延剤、 −促進剤、例えば酸化亜鉛またはステアリン酸、 −軟化剤、殊には芳香族系、パラフィン系、ナフテン系または合成鉱油、 −老化防止剤、光安定剤、耐オゾン剤、疲労抑制剤、着色剤および加工助剤、 −硫黄、ゴム１００重量部に対して０．１〜８重量部の量。混合物の製造は、ゴムに通例の方法により、混練機および／または練りロール機により行う。本発明による補強添加剤は、トレッド−、サイドウオール−、接着−、ベルト −、カーカス−およびビードリング混合物の形のタイヤの製造のための混合物中でも、また工業製品のための混合物、例えばホース、シール、ベルトコンベヤ、ばねおよび緩衝部材またはゴム引布にも使用される。従来公知の補強添加剤は、使用したシランの０．５〜５．５重量％だけがカーボンブラックに、またはその上に結合されるだけである。残りの部分は、抽出、例えばエーテルを用いて混合物から溶出することができた。従って、製造を２５ ℃で行っても、本発明による補強添加剤からのシラン部分の５０〜６０重量％がカーボンブラックと結合し、４０〜５０重量％だけが抽出可能であったことは全く意外であった。本発明による補強添加剤は、その効果において、なかでもシリケート充填ゴム混合物中で純粋のシランおよび市販のシラン−カーボンブラック−配合物よりはるかに優れている。この技術的な進歩は、意外にもオリゴマーおよびポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランとゴムに通例の補強カーボンブラックとの組み合わせにより得られる。その他の長所は、本発明による添加剤の簡単で経済的な製造、ならびにゴム混合物中への迅速な分散性および混和性にある。ケイ酸充填タイヤ加硫物中における改善された発熱および優れた動的および物理的−機械的性質により、いわゆるエコ(Oeco)タイヤへの本発明による混合物の応用が可能となる。本発明による補強添加剤は、特に加硫可能で、シリケート充填ゴム中で高い効果を示す。すなわち、ケイ酸充填ゴム中へ本発明による配合物を混合した場合に、高い加工安定性の他にも、優れた物理的−機械的特性値および動的性質となる。伸び値および発熱の著しい改善が、例えば引裂き強さの悪化または加硫時間および引張値における許容限界に到達することなく得られる。このようなゴム−特性の組み合わせは、従来公知のシラン−カーボンブラック−システムでは得られない。実施例本発明による混合物の製造実施例１〜１８一般に通例の混合機として角型流動化羽根、冷却ジャケットおよび温度測定装置を有するティッセン・ヘンシェル（Thyssen Henschel）社の１０−ｌ−せん断羽根混合機ＦＭ１０中に、使用すべきカーボンブラックまたはカーボンブラック混合物それぞれ１ｋｇを装入し、室温において１０分以内で窒素雰囲気中で回転数１００〜２００分^-1の下で使用すべき硫黄含有オルガノオルガノオキシシランを混合機蓋にある投入口から加えた。次いで回転数５０分^-1未満で吸着時間８〜１０分を続けた。生成した顆粒を狭い粒径分布に調整するために、短いインターバル（３〜５×２０秒）で回転数５００分^-1としてせん断エネルギーを加えた。この操作の全期間を通じて、カーボンブラック上への硫黄含有オルガノオルガノオキシシランの吸着により、また加えたせん断エネルギーにより発生した熱を冷却ジャケットから除去した。総滞留時間２０〜３０分の後に、混合装置を空にし、シラン−カーボンブラック−補強添加剤が流動性、無臭、非粘着性かつ微粉を含まなず狭い粒径分布を有する顆粒として得られた。使用した硫黄含有オリゴマーおよびポリマー形のオルガノシランは、下記であった。Ａ）一般式：のオリゴ／ポリ−〔４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１，２−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、Ｂ）一般式：のオリゴ／ポリ−〔８，９−ビス（トリエトキシシリル）−エンド−トリシクロ −〔５，２，１，０^2.6〕−デカン−３，４−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、Ｃ）一般式：のオリゴ／ポリ−〔５−（トリエトキシシリル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、Ｄ）一般式：のオリゴ／ポリ−〔１−（トリメトキシエトキシシリル）エタン−１，２−ジイル〕ビスオリゴスルフィド、Ｅ）一般式：のオリゴ／ポリ−〔３，３，５，５−テトラエトキシ −４−オキサ−３，５−ジシラヘプタン−１，２，６，７−テトライル〕テトラキスオリゴスルフィド。使用したカーボンブラックは下記であった。硫黄含有オルガノオルガノオキシシランに使用した添加剤は下記であった。出発原料、混合操作のためのパラメーターおよび実施例１〜１８で得られた結果の内容は、表１に記載してある。製造されたシラン−カーボンブラック−配合物は、記載の組成（量の記載は重量部）のケイ酸充填スチレン−ブタジエン−ゴム混合物中の補強添加剤として、その効果を試験した。 − それぞれ、シラン−カーボンブラック混合物非添加のＯ混合物に対し、 − 使用したシランを純粋の形で含む比較混合物に対し、 − 市販されているシラン−カーボンブラック−配合物を添加したゴム混合物に対し。加硫物の製造は、ゴム工業に通例の２段法で行った。原料混合物は、混練機で製造し、架橋剤を添加して練りロール機で最終的に混合した。このゴム混合物から、通例の方法で加硫して試験体を製造した。加硫物製造の際の原料は下記であった。ブナ・ヒュルス(Buna Huels)ＥＭ１５０２ＳＢＲブナ・ヒュルスＥＭ１７１２油展ＳＢＲ（芳香族鉱油３７．５部）ウルトラジル(Ultrasil)ＶＮ３沈降ケイ酸チルコゾル(Circosol)４２４０パラフィン系鉱油Ｑ８プルセル(Pursell)９００Ｐパラフィン系鉱油リポキソール(Lipoxol)４０００ポリエチレングリコールブルカノックス(Vulkanox)ＨＳ（ＴＭＱ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンブルカノックス４０１０ＮＡ（ＩＰＰＤ）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンブルカノックス４０２０（６ＰＰＤ）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンブルカチット(Vulkacit)ＣＺ（ＣＢＳ）ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミドブルカチットＤ（ＤＰＧ）ジフェニルグアニジンブルカチットＮＺ（ＴＢＢＳ）ベンゾチアジル−２−ｔ−ブチルスルフェンアミド適用技術的試験の試験規格は下記であった。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：ＤＩＮ５３５２３第１〜３部ｔ₁₀、ｔ₉₀：ＤＩＮ５３５２３第４部引張強さ、引裂き伸び、伸び応力値（弾性率）、１００％、２００％、３００％（棒−環法(Stab und Ring)）：ＤＩＮ５３５０４残留伸び：ＤＩＮ５３５１８硬度（ショアーＡ）：ＤＩＮ５３５０５引裂き強さ：ＤＩＮ５３５０７反発弾性：ＤＩＮ５３５１２圧縮永久ひずみ：ＤＩＮ５３５１７磨耗：ＤＩＮ５３５１６グッドリッチ屈曲試験機ＤＩＮ５３５３３（Goodrich Flexometer）第３部マルテンス法球疲労試験(Kugelzermuerbung) 処方ＩＳＢＲ（スチレン−ブタジエン−ゴム）実施例１による本発明による補強添加剤を種々の量で含むゴム混合物４種と、補強添加剤を含まない相当するＯ混合物との比較処方Ｉによる混合物の加硫物の性質本発明による補強添加剤を添加すると、その割合の増加に従って加硫開始時間は短くなり、その際、これは許容限界的な大きさまでは低下しなかった。意外にも、ムーニー粘度はほとんど一定に止まり、加硫時間は僅かに増加した。得られた加硫物の物理的−機械的および動的特性値は、本発明による配合物の存在下で段違いな改善を示した。殊に重要なことは、引張強さ、弾性率、硬度、圧縮永久ひずみ、磨耗および屈曲試験機値の著しい改善にもかかわらず、引裂き強さも同様に改善され、反発弾性は実質的に影響を受けなかった。処方II ＳＢＲタイヤ混合物種々の組成の本発明による補強添加剤（実施例１、４および７）を含む乗用車タイヤ用の代表的なゴム混合物６種と、補強添加剤を含まない相当するＯ混合物との比較。その際、カーボンブラックのタイプと、ゴム−および充填剤部分に対する本発明による添加剤の量を変化させた。処方IIによる混合物の加硫物の性質本発明による補強添加剤は、タイヤ混合物中で著しい改善をほとんどすべての物理的−機械的および動的性質に及ぼした。本発明による配合物の高い補強効果にもかかわらず、加硫開始および加硫完了時間ならびに引裂き伸びは、許容限界的な大きさまでは低下しなかった。意外にも、高い補強配合物配合において、通例のように引裂き強さは非混合物より低下しなかった。著しく改善された発熱（ボール疲労）およびケイ酸含有によるゴム試料の表面張力低下により、この種の処方は、エコタイヤの開発にも好適である。処方III ＳＢＲ試験混合物シランを非含有、遊離シランを含有、および本発明による補強添加剤を含有するゴム混合物の比較処方IIIによる混合物の加硫物の性質本発明による補強添加剤を用いた加硫物と、相当する純シランを含む加硫物との特性値を比較すると、本発明によるシラン−カーボンブラック配合物の著しい優位性が分かる。当然考えられる引裂き伸びを除くすべての試験した加硫物特性は、本発明によるシラン−カーボンブラック配合物の使用により、純シランよりも著しく改善された。処方IV ＳＢＲシランを含有しないゴム混合物と、実施例７による本発明によるシラン−カーボンブラック配合物、およびカーボンブラックコラックスＮ３３０および市場で入手できるモノマー形の硫黄含有シランであるビス− 〔３−トリエトキシシリルプロピル〕テトラスルフィド（Ｓｉ６９、デグッサ株式会社、フランクフルト、より）の重量比５０：５０から製造されたシラン−カーボンブラック配合物〔ドイツ特許出願公開第２７４７２７７号明細書による〕との比較処方IVによる混合物の加硫物の性質混合物０１７と０１８とを比較すると、本発明による補強添加剤を用いると従来の技術に対して著しい改善が得られることが分かる。屈曲試験機では同等の値を示していても、本発明による配合物を使用した加硫物はさらに高い加工安定性を示す。物理的−機械的特性値、例えば磨耗および圧縮永久ひずみ、なかでも引裂き強さ、引裂き伸びおよび引張強さが、この新規の配合物の長所を明らかに示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｃ 1/56 9272−4ＪＣ０９Ｃ 1/56 3/10 9272−4Ｊ 3/10 (72)発明者ハンス−ギュンターシュレプニドイツ連邦共和国Ｄ―48249 デュルメンハイトケムペヌマー 25 (72)発明者カトリンマルシュナードイツ連邦共和国Ｄ―01612 ニュンヒリッツガルテンシュトラーセ２イー

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）一般式：〔式中、Ｒ¹は、飽和および／または不飽和、分枝および／または非分枝、置換および／または非置換で、少なくとも三価で炭素原子２〜２０個を有する炭化水素、ただし、少なくとも２個の炭素原子−硫黄結合を含み、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、飽和および／または不飽和、分枝および／または非分枝、置換および／または非置換で炭素原子１〜２０個を有する炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシ、水素ならびに一般式：（式中、Ｒ²は、上記のものを表し、かつ、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜１０００、ｐ＝１〜５、ｑ＝１〜３かつｘ＝１〜８である）の基を表す〕の一種または数種のオリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン５〜７０重量部、およびｂ）一種または数種の、通常の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラック３０〜９５重量部から成る補強添加剤。２．オリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランが、一般式：〔式中、Ｒ²、ｍおよびｘは、上記のものを表す〕のオリゴ／ポリ−〔４−（２ −トリアルコキシシリルエチル）シクロヘキサン−１，２−ジイル〕ビスオリゴスルフィドであることを特徴とする、請求項１記載の補強添加剤。３．一般式 R⁴−Si(OR²)_nR³ _(3-n) （Ｖ）〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびｎは、上記のものを表し、Ｒ⁴は不飽和、分枝および／または非分枝、置換および／または非置換で、炭素原子２〜２０個を有し、少なくとも一個のオレフィン性または芳香族性の二重結合を有する炭化水素を表す〕のオルガノオルガノオキシシラン２０重量％未満を含むことを特徴とする、請求項１記載の補強添加剤。４．一般式（Ｖ）の化合物として、２−〔（３−シクロヘキセン−１−イル）エチル〕トリアルコキシシランおよび／または２−（フェニル−エチル）−トリアルコキシシランを用い、その際、アルコキシ＝ＯＲ²〔式中、Ｒ²は上記のものを表す〕であることを特徴とする、請求項３記載の補強添加剤。５．一般式（Ｉ）の硫黄含有オルガノオルガノオキシシランが、ゴムに通例の添加剤および／または遊離硫黄を含むことを特徴とする、請求項１記載の補強添加剤。６．ａ）一般式（Ｉ）のオリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン４０〜６０重量％、ｂ）通例の補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラック４０〜６０重量％から成る、請求項１記載の補強添加剤。７．ａ）一般式（Ｉ）のオリゴマーおよび／またはポリマー形の硫黄含有オルガノオルガノオキシシラン、ｂ）補強性中活性、活性および／または高活性カーボンブラック、ｃ）場合によりその他の添加剤が、通常の非連続または連続操作混合機中で、室温において、オルガノシランがカーボンブラック上に吸着され、かつ非粘着性顆粒が得られるまで混合することを特徴とする、請求項１〜６記載の補強添加剤の製造方法。８．加硫可能なゴム混合物−および材料、合成樹脂混合物および／またはカーボンブラック分散物中への請求項１〜７記載の補強添加剤の使用。９．ゴム混合物および材料ならびに合成樹脂混合物中にシリケート充填剤が含まれていることを特徴とする、請求項８記載の補強添加剤の使用。 10．ゴム混合物および−材料ならびに合成樹脂混合物中に沈降ケイ酸が含まれていることを特徴とする、請求項９記載の補強添加剤の使用。