KR100540330B1

KR100540330B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR100540330B1
Application number: KR1020030042332A
Authority: KR
Inventors: 이병조
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2006-01-11
Also published as: KR20050002967A

Abstract

본 발명은 커플링제로서 다음 화학식 1로 표시되는 것을 사용하고, 실리카로서 질소흡착(BET) 비표면적 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 것을 사용한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 바, 이는 내마모성은 유지하면서 스코칭 안정성 및 저연비성능을 동시에 향상시킬 수 있다.

상기 식에서, R은 C₁₂ 또는 C₁₄의 알킬기이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신규한 실란 커플링제를 사용함으로써 스코칭 안정성 및 저연비성능을 동시에 향상시킨 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

최근 타이어 산업의 발전 경향을 보면 저연비 및 환경친화적인 제품을 생산하기 위해 기술력을 확대해 오고 있다. 최초의 관심은 보강제로 가장 널리 사용되어 온 카본블랙과 폴리머와의 상호작용력을 향상시키기 위한 노력에 있었다. 그런데, 카본블랙의 특성상 그 한계점이 있어 이에 대한 해결책으로 카본블랙을 실리카로 대체하고자 하였다. 그러나, 실리카는 극성이 강하여 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않았다. 이를 해결하기 위해 커플링제를 도입함으로써 실리카와 폴리머의 상호작용력을 향상시킬 수 있었으며, 그에 따라 실리카를 응용한 타이어 기술은 비약적으로 발전하기 시작하였다.

여기서, 커플링제라 함은 통상 다음 화학식 2로 표시되는 바와 같이 두개의 작용기를 갖는 물질이다.

여기서, Y는 할로겐, 알콕시, 아민 등과 같은 가수분해될 수 있는 그룹이며, X는 고분자와 결합할 수 있는 작용기를 가지며, R'는 일반적으로 알킬 또는 아릴이다.

이러한 두 개의 작용기를 가지는 커플링제는 고분자의 보강제로 사용되는 무기필러와의 상호작용을 화학적 결합으로 만드는 작용을 하여 무기필러의 보강성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 초기에는 레진(resin)의 보강제인 유리 섬유의 보강성을 향상시키는 작용을 하였지만, 최근에는 그 용도가 무기물의 표면처리, 활성물질의 고착화, 실리카를 보강제로 사용하는 타이어 제조 등으로 확대되고 있는 추세이다.

커플링제는 다수의 문헌에 기술되어 있고, 이관능성 알콕시실란으로서 대부분 공지되어 있다.

한편, 프랑스 특허원 제2 094 859호에는 타이어 트레드를 제조하기 위해 머캅토실란을 사용하는 것이 개시되어 있다. 머캅토실란, 특히 머캅토프로필트리메톡시실란 또는 머캅토프로필트리에톡시실란은 우수한 실리카/엘라스토머 커플링 특성을 제공할 수 있으나, 이러한 커플링제는 -SH 관능기의 높은 반응성으로 인해 내부 혼합기에서 고무 조성물의 제조 중 조기 가황이 매우 신속하게 발생하기 때문에 산업적으로 사용할 수 없다는 것이 일찍이 나타나 현재는 익히 공지되어 있고, 이는 또한 "스코칭(scorching)"으로 공지되어 있다. 이 결과 높은 무니점도값을 가지며, 이러한 고무 조성물은 실제로 산업적으로 작업하고 가공할 수 없다. -SH 관능기를 함유하는 이러한 커플링제와 이들을 함유하는 고무 조성물이 산업적으로 사용될 수 없음을 예시하기 위해, 예를 들면 프랑스 특허원 제2 206 330호 및 미국특허 제4 002 594호가 인용될 수 있다.

이러한 단점을 극복하기 위해, 다스의 문헌(예를들어, 프랑스 특허원 제2 206 330호, 미국특허 제3 842 111호, 제3 873 489호, 제3 978 103호 또는 제3 997 581호)에는 이러한 머캅토실란을 폴리황화 알콕시실란, 특히 비스-트리알콕시(C1~C4)실릴프로필 폴리설파이드로 치환하는 것이 제안되었다. 이들 폴리설파이드로서는 비스-3-트리에톡시실릴프로필 다이설파이드(TESPD로 약칭), 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭)를 들 수 있는데, 이들은 현재 실리카로 충전된 가황 고무 조성물에 대해 스코칭 내성, 가공성 및 강화력의 관점에서 가장 우수한 생성물로 간주되고 있다.

이와같이 고분자와 결합할 수 있는 부분에 유황(sulfur)을 포함하는 실란 커플링제는 타이어 메이커에서 일반적으로 사용되고 있는 것으로서, 고분자와의 반응부가 다이설파이드(S=2)인 경우, 폴리설파이드인 경우가 있다. 예로서는, 미국 특허 제3 798 196호, 제3 842 111호, 제3 978 103호, 제4 444 936호, 제4 012 403호, 제4 044 037호, 유럽특허 0018094호, 미국특허 제5 675 014호 등으로서, 모두 타이어 제조에 직접적으로 쓰이거나 관련이 있는 특허들이다.

한편, 타이어 산업에서 상업적으로 사용되는 커플링제로서 대표적인 것은 Si69(TESPT, 데구사 제품)인데, 이는 다음 화학식 3으로 표시되는 바와 같이 고무와 결합하는 부분에 황을 포함하는 것이 특징이다.

그런데, 현재 상업적으로 가장 일반적으로 사용되고 있는 커플링제인 TESPT나 TESPD 또한 사용상의 문제점을 가지고 있는 바, 예를 들면 커플링제 내의 폴리설파이드가 가황공정이 아닌 혼합과정 중에 반응하는 문제를 들 수 있다(스코칭). 이를 방지하기 위해서는 혼합온도를 조절하는 방법을 사용하고 있기 때문에 목적하는 물성을 나타내는데 상당한 제약을 받고 있는 것이 현실이다.

이에 본 발명자는 종래의 폴리설파이드 커플링제와 -SH기를 포함하는 커플링제를 사용하는 데 있어서의 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 머캅토알콕시실란의 두 개의 에틸기가 도데실 또는 테트라데실기로 치환된 형태이면서 폴리설파이드 형태가 아닌 커플링제를 사용한 결과, 스코칭 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 고무와의 반응성이 강한 모노설파이드 결합을 유도하여 물성향상도 가능하고 또한 혼합 과정 중의 스코칭이 발생하지 않기 때문에 혼합 온도를 올려 실리카와 실란 커플링제와의 반응율도 높일 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내마모성은 동등 유사하면서 스코칭 안정성과 저연비성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 실리카, 커플링제, 가황제, 가류활성제, 연화제, 가황촉진제를 포함하는 것으로서, 커플링제는 다음 화학식 1로 표시되는 것이며, 실리카는 질소흡착(BET) 비표면적 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 것으로, 실리카는 원료고무 100중량부에 대하여 10 내지 120중량부로 포함되며, 커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부로 함유되는 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 식에서, R은 C₁₂ 또는 C₁₄의 알킬기이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 신규한 커플링제를 포함한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

상기에서 머캅토알콕시실란((EtO)₃Si(CH₂)₃SH)은 -SH 부분의 반응성이 매우 높아 지금까지 상업적으로 사용이 불가능했음을 언급한 바 있다.

본 발명에서는 -SH의 혼합 과정 중 반응성을 줄이기 위해서 머캅토알콕시 실란의 에틸기 중 두 개가 도데실 또는 테트라데실기로 치환된 형태인 상기 화학식 1로 표시되는 머캅토프로필 디알콕시(C12 또는 C14) 에톡시 실란을 커플링제로서 포함한다. 이 화합물에 있어서 도데실 또는 테트라데실기는 혼합공정 중에 -SH기를 보호하는 역할을 한다.

일반적으로 TESPT나 TESPD와 같은 폴리황화 알콕시실란은 중간에 여러 개의 설파이드를 가지고 있어 열에 매우 약한 단점을 가지나, 본 발명에서의 커플링제는 모노설파이드 결합을 유도함으로써 이러한 단점을 보완할 수 있다.

이와같은 커플링제를 실리카 함량에 대하여 0.5 내지 20중량부로 사용할 수 있으나, 가능한한 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 커플링제의 함량이 실리카 100중량부에 대해 20중량부를 초과하게 되면 초과 커플링제가 미반응 상태로 남게되어 고무의 물성을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서 실리카는 질소흡착 비표면적이 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이때, 질소흡착 비표면적은 흡착제로서 질소를 이용하는 브루나우어-에메트-텔러 방법(BET 방법)에 의해 측정된 침전된 실리카의 비표면적(이하, "BET 비표면적"이라 함)값을 말한다.

이같은 BET 비표면적이 100㎡/g보다 작으면 마모성능과 같은 보강성능이 저하되는 문제점이 있고, 400㎡/g보다 커지면 가류 시간이 느려질 뿐만 아니라 현장에서 가공이 불가능한 문제를 야기할 수 있기 때문에 BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 실리카는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적이 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이때, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적은 표준 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimetylammonium bromide) 용액을 사용하여 측정된 침전된 실리카의 비표면적(이하, "CTAB 비표면적"이라 함) 값을 말한다.

실리카의 CTAB 비표면적이 100㎡/g 보다 작아지면 마모성능과 같은 보강성능이 저하되는 문제점이 있고, 400㎡/g보다 커지면 가류시간이 느려질 뿐만 아니라 현장에서 가공이 불가능한 문제를 야기할 수 있기 때문에, CTAB 비표면적은 100 내지 400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

이같은 실리카의 함량은 원료고무 100중량부에 대해 10 내지 120중량부인 것이 바람직하다.

그밖에 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 가황제인 유황, 가류활성제인 산화아연, 스테아린산, 연화제인 아로마틱 오일, 가황촉진제, 1,3-디페닐구아니딘 및 노화방지제 등을 포함할 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3 및 비교예 1~4

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 반바리 믹서에서 배합한 후 155℃에서 방출하여 고무 조성물을 제조하였다.

이때, 실리카로는 BET 비표면적이 176㎡/g이고 CTAB 비표면적이 153㎡/g인 것을 사용하였다.

구체적인 제조방법을 살피면, 우선 원료고무에 다음 표 1에 나타낸 사용량 중 2/3의 실리카, 2/3의 커플링제, 2/3의 연화제 및 스테아린산을 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 160℃에서 방출하였다. 그 다음 얻어진 배합고무에 나머지의 실리카, 커플링제, 연화제, 산화아연과 디페닐구아니딘 및 노화방지제를 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 160℃에서 방출하였다. 마지막으로, 여기에 유황 및 가황촉진제를 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 1분 30초 후 방출하였다.

(단위: 중량부)
		비 교 예				실 시 예
		1	2	3	4	1	2	3
원료고무	s-SBR	75	75	75	75	75	75	75
원료고무	BR	25	25	25	25	25	25	25
실리카		80	80	80	80	80	80	80
커플링제	TESPT	6.4	7.0	-	-	-	-	-
	TESPD	-	-	5.6	6.3	-	-	-
	화학식 1	-	-	-	-	5.6	7.0	9.7
연화제(A#2 Oil)		35	35	35	35	35	35	35
산화아연		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
스테아린산		2	2	2	2	2	2	2
노화방지제(6C)		1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9
디페닐구아니딘		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
유황		1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
가황촉진제(CBS)		2	2	2	2	2	2	2
(주) s-SBR; 유리전이온도 -20℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 BR: 유리전이온도 -106℃인 부타디엔 고무 실리카: Ultrasil 7000Gr(Degussa AG) TESPT: Si69, 데구사 제품 TESPD: Si266, 데구사 제품 6C: N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민 CBS: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 고무제품에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

여기서, 스코칭시간은 시간이 길수록 스코칭 안정성이 향상된 것으로 평가할 수 있으며, 마모도는 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 나타내는 람본 마모도를 의미하는 것으로, 수치가 작을수록 마모성능이 우수함을 나타낸다.

60℃ tanδ는 회전저항을 나타내는 것으로, 수치가 낮을수록 저연비성능이 우수함을 의미한다.

	비 교 예				실 시 예
	1	2	3	4	1	2	3
스코칭시간 (t5, min)	14	15	17	18	24	26	28
마모도(g)	0.411	0.391	0.374	0.362	0.359	0.350	0.315
tanδ, 60℃	0.142	0.139	0.135	0.129	0.125	0.117	0.109

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3과 같이 신규한 실란 커플링제를 사용한 경우 종래의 실란 커플링제를 사용한 비교예 1 내지 4에 비하여 마모성능은 유사하나 스코칭 안정성이나 저연비성능이 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 머캅토프로필 디알콕시(C12 또는 C14) 에톡시 실란을 커플링제로 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 내마모성은 유지하면서 스코칭 안정성 및 저연비성능을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

(정정)원료고무, 실리카, 커플링제, 가황제, 가류활성제, 연화제, 가황촉진제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

상기 커플링제는 다음 화학식 1로 표시되는 것이며, 실리카는 질소흡착(BET) 비표면적 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 것으로, 실리카는 원료고무 100중량부에 대하여 10 내지 120중량부로 포함되며, 커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부로 함유되는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.

화학식 1

상기 식에서, R은 C₁₂ 또는 C₁₄의 알킬기이다.
(삭제)
제 1 항에 있어서, 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 내지 400㎡/g이고, 세 틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적이 100 내지 400㎡/g인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.