DE10152284C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethylsilanen sowie deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethylsilanen sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-silanen ein
schließlich deren Verwendung.
2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyltriethoxysilan wird beispielsweise für die Herstellung von schwefelhaltigen Or
ganoalkoxysilanen eingesetzt, wobei man bestrebt ist, möglichst isomerenreines Produkt zu verwenden. Solche Schwe
felsilane werden insbesondere in der Kautschuk verarbeitenden Industrie benötigt (WO 96/10604).
DE-PS 28 15 316 lehrt, die Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung von Alkylsilanen, beispielsweise aus ei
nem Olefin und einem Hydrogensilan, in Gegenwart eines Platin- oder Palladium-Katalysators durchzuführen.
Bei der Umsetzung von Triethoxysilan und Vinylcyclohexen-3 in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure in Iso
propanol erhält man ein Isomerengemisch verschiedener Cyclohexen-ethylalkoxysilane.
Auch bei der Umsetzung von Trichlorsilan und Vinylcyclohexen-3 in Gegenwart von Pt(acac)2 fällt ein Isome
rengemisch an.
Bei der Hydrosilylierung von Vinylcyclohexen-3 mit Trichlorsilan in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure in
Aceton kann man ein Gemisch aus 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilan, 2-(2-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilan
sowie 2-(1-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilan erhalten, wobei ein Anteil an 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilan
von rd. 97 Mol-%, bezogen auf das Gemisch, erzielt wird.
Zur Herstellung entsprechenden Alkoxysilane kann man besagte Chlorsilane unter Zusatz eines Alkohols in an
sich bekannter Weise verestern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines möglichst isome
renreinen 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-silans bereitzustellen.
Die gestellt Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man in einfacher und wirtschaftlicher Weise 2-(3-Cyclohexen-1-
yl)ethyl-silan mit einer Isomerenreinheit von ≧ 98 Mol-% (d. h. im Wesentlichen isomerenrein) erhält, wenn man Vi
nylcyclohexen-3 unter Einsatz eines Halogensilans, vorzugsweise Trichlorsilan, in Gegenwart von cis-(Ph3P)2PtCl2 (cis-
Bistriphenylphosphonplatindichlorid) als Katalysator hydrosilyliert. Geeigneterweise destilliert man das so erhaltene
Rohprodukt. Weiterhin kann man das Rohprodukt, aber auch das Destillat in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit ei
nem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol oder 2-Methoxyethanol, zu einem im Wesentli
chen isomerenreinen 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trialkoxysilan verestern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Cyclohexenyl)ethyl-
silan durch Umsetzung von Vinylcyclohexen-3 mit einem Halogensilan in Gegenwart eines Pt-Komplex-Katalysators,
wobei man die Hydrosilylierung in Gegenwart von cis-(Ph3P)2PtCl2 durchführt.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Halogensilan ein Trichlorsilan ein. Beispiels
weise kann man aber auch Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan einsetzen. Bevorzugt setzt man das Vinylcyclo
hexen-3 und das Halogensilan in einem molaren Verhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders 1,1 : 1 bis 1 : 1,1, ein.
Der Katalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von
1 : 1000 bis 1 : 100000, vorzugsweise von 1 : 2000 bis 1 : 50000, Pt : Halogensilan eingesetzt.
Weiterhin führt man die erfindungsgemäße Hydrosilylierung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis
200°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 180°C, durch. Die Reaktion wird geeigneterweise über einen Zeitraum von 1 bis
16 Stunden betrieben. Dabei liegt der Druck in der Reaktionsapparatur bevorzugt zwischen 0,1 bis 4 bar.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Als Reaktionsapparatur wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise ein Stahl
autoklav, eine Glasapparatur oder eine Apparatur, deren Innenseite, d. h. die Oberfläche des Reaktionsraums, emailliert
ist, benutzt.
In vorteilhafter Weise können beim erfindungsgemäßen Verfahren Umsätze von < 85 GC-WLD-Fl-%, insbe
sondere < 96 GC-WLD-Fl-%, bezogen auf das eingesetzte Chlorsilan erzielt werden. Geeigneterweise wird das bei der
erfindungsgemäßen Hydrosilylierung erhaltene Rohprodukt destillativ aufgearbeitet. So erhaltenes Produkt ist im We
sentlichen isomerenrein.
Erfindungsgemäß enthält das im Wesentlichen isomerenreine Produkt ≧ 98 GC-WLD-Fl.-% (13C-NMR) 2-(3-
Cyclohexen-1-yl)ethyl-silan und in Summe 2 ≦ GC-WLD-Fl.-% (13C-NMR) 2-(2-Cyclohexenyl-1-yl)ethyl-silan und/
oder 2-(1-Cyclohexenyl-1-yl)ethyl-silan.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, dass man für die Hydrosilylierung
den Katalysator und die Olefinkomponente in einer geeigneten Reaktionsapparatur unter Schutzgasatmosphäre vorlegt,
das Chlorsilan unter Rühren zutropft und bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 60 bis 200°C umsetzt. In der Regel
verläuft die Reaktion stark exotherm, sodass man für den Reaktor auch eine Kühlung vorsehen kann. So erhaltenes Roh
produkt kann beispielsweise destillativ aufgearbeitet werden. Das erhaltene Produkt kann nachfolgend unter Zugabe ei
nes im Überschuss eingesetzten Alkohols in an sich bekannter Weise verestert werden, wobei der entstehende Halogen
wasserstoff geeigneterweise unter vermindertem Druck über die Gasphase, gegebenenfalls gemeinsam mit überschüssi
gem Alkohol, aus dem System entfernt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise insbesondere im Wesent
lichen isomerenreines 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilan sowie 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trialkoxysilan bereit
gestellt werden.
Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten,
im Wesentlichen isomerenreinen 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilans für die Herstellung eines im Wesentlichen
isomerenreinen 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trialkoxysilans durch Veresterung mit einem Alkohol, wobei man als Alko
hol bevorzugt Methanol, Ethanol, i- bzw. n-Propanol oder 2-Methoxyethanol verwendet.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten 2-(3-
Cyclohexen-1-yl)ethyl-silans für die Umsetzung mit Schwefel, wie man insbesondere der Patentanmeldung
WO 96/10604 entnehmen kann.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines schwefelhaltigen, im We
sentlichen isomerenreinen Umsetzungsprodukts gemäß Anspruch 12 für die Reifenfertigung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ohne den beanspruchten Ge
genstand zu beschränken.
27,7 Mol Vinylcyclohexen-3 (VCH)
34,7 Mol Trichlorsilan (TCS)
3,8 mMol/0,75 g Pt Hexachloroplatinsäure in Aceton als Katalysator
34,7 Mol Trichlorsilan (TCS)
3,8 mMol/0,75 g Pt Hexachloroplatinsäure in Aceton als Katalysator
Eine GC-/MS-Analyse ergab für Vinylcyclohexen-3 folgende Zusammensetzung:
1,3% Buten und Isomere
0,04% Benzol
1,0% Cyclobuten und Isomere
95,3% Vinylcyclohexen-3
0,4% Ethylbenzol
1,7% 1,5-Cyclooctadien
1,3% Buten und Isomere
0,04% Benzol
1,0% Cyclobuten und Isomere
95,3% Vinylcyclohexen-3
0,4% Ethylbenzol
1,7% 1,5-Cyclooctadien
13C- und 1H-Spektren zeigen eine Isomerenreinheit von < 99 Mol-% 4-Vinylcyclohexen.
Trichlorsilan wurde mit 10 ml (0,5 g Pt) Katalysatorlösung vorgelegt und bei 95°C (5 bar) Vinylcyclohexen-3
im Temperaturintervall von 95 bis 110°C langsam zugeführt. Danach wurden nochmals 5 ml (0,25 g Pt) Katalysatorlö
sung zugegeben.
Dabei wurden rd. 7095 g (< 92%) rotbraun gefärbtes Rohprodukt erhalten, welches noch Pt enthielt. Die GC-
Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
6,2% Trichlorsilan
3,9% Vinylcyclohexen-3
87,9% Cyclohexenylethyltrichlorsilan folgender isomerer Zusammensetzung (13C-NMR):
97,4% 3-Cyclohexenyl-2-ethyltrichlorsilan (III)
2,6% 2-Cyclohexenyl-2-ethyltrichlorsilan (IV)
6,2% Trichlorsilan
3,9% Vinylcyclohexen-3
87,9% Cyclohexenylethyltrichlorsilan folgender isomerer Zusammensetzung (13C-NMR):
97,4% 3-Cyclohexenyl-2-ethyltrichlorsilan (III)
2,6% 2-Cyclohexenyl-2-ethyltrichlorsilan (IV)
So erhaltenes Produkt kann nachfolgend mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, in an sich
bekannter Weise zu Cyclohexenyl-2-ethyltrialkoxysilan verestert werden.
Zur Durchführung der Beispiele 1 bis 3 wurde entsprechend dem Vergleichsbeispiel verfahren, jedoch mit dem
Unterschied, dass man als Katalysator cis-(Ph3P)2PtCl2 einsetzte. Das molare Verhältnis der Einsatzstoffe Vinlcyclohe
xen-3 und Trichlorsilan betrug jeweils 1 : 1. Ferner wurde bei den Beispielen 2 und 3 die Reaktion in einer Glasapparatur
durchgeführt. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Ethanol verestert und destilliert. Die weiteren Parameter sowie die
Ergebnisse der Versuche B1 bis B3 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die kontinuierliche Synthese erfolgte in einem 4-L Glasreaktor und wurde in zwei Etappen durchgeführt: Re
aktionsstart und kontinuierliche Fahrweise.
- - Reaktionsstart: Zunächst wurde (Ph3P)2PtCl2 in VCH in einem Verhältnis von 1 : 20.000 dispergiert. 130 ml VCH mit einer Katalysatorkonzentration von 1 : 20.000 wurde vorgelegt, auf 115°C erhitzt und über 1,5 h 100 ml TCS aus einem Tropftrichter zugetropft. Danach ließ man dies Gemisch noch ca. 1 h nachreagieren. Dabei hatten sich ca. 78 GC-WCD-Fl-% Zielprodukt gebildet.
- - kontinuierliche Fahrweise: Nun begann man mit der Abnahme durch den Produktboden. Danach wurden über 3,5 Stunden parallel zur Zugabe von weiteren 680 ml TCS aus Tropftrichter 2 zuerst 400 ml katalysatorhaltiges VCH (Katalysator: VCM = 1 : 20.000) und danach noch 530 ml katalysatorhaltiges VCH (Katalysator: VCH = 1 : 40.000) in einem synchronen Verhältnis zugetropft, vgl. Abb. 1. Die Abnahmemenge wurde langsam zurückge nommen, wobei sich im Reaktor verbleibendes Volumen und die Umsatzrate erhöhte. Die Reaktionstemperatur blieb während der kontinuierlich geführten Umsetzung bei ca. 130°C. Die Verweilzeit betrug ca. 2-3 Stunden. Aus dem abgenommenen Produktgemisch wurde nach Veresterung ein Isomerengemisch mit 98,8 Mol.-% 3-Cyclohe xenyl-2-ethyltriethoxysilan und 1,2 Mol.-% 2-Cyclohexenyl-2-ethyltriethoxysilan gewonnen.
Das Verhältnis VCH : TCS betrug 1 : 1
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-silan durch Umsetzung von Vinylcyclohexen-3 mit
einem Halogensilan in Gegenwart eines Pt-Komplexkatalysators, wobei man die Hydrosilylierung in Gegenwart
von cis-(Ph3P)2PtCl2 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung Trichlorsilan einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylcyclohexen-3 und das Halogen
silan in einem molaren Verhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einem mo
laren Verhältnis Pt : Halogensilan von 1 : 1000 bis 1 : 100000 einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrosilylierung bei einer
Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Stahl
autoklaven, einem Stahlreaktor, einer Glasapparatur oder einer Apparatur, wobei die Oberfläche des Reaktions
raums emailliert ist, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Hydrosilylierung
erhaltene, im Wesentlichen isomerenreine 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilan nachfolgend mit einem Alkohol
in an sich bekannter Weise zu 2-(3-Cyclohexenyl)ethyl-trialkoxysilan verestert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-
Propanol oder 2-Methoxyethanol einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol im Überschuss einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich
durchführt.
11. Verwendung eines im Wesentlichen isomerenreinen 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl-trichlorsilans, erhalten nach
einem der Ansprüche 1 bis 10, für die Herstellung eines im Wesentlichen isomerenreinen 2-(3-Cyclohexen-1-
yl)ethyl-trialkoxysilans durch Veresterung mit einem Alkohol.
12. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten, im Wesentlichen isomerenreinen 2-(3-
Cyclohexen-1-yl)ethyl-silans für eine Umsetzung mit Schwefel.
13. Verwendung eines schwefelhaltigen Umsetzungsprodukts nach Anspruch 12 für die Reifenfertigung.
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