DE19825767A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylhalogensilanenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit einer Kontaktmasse, bestehend aus Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren, wobei diese Kontaktmasse mittels Kohlenmonoxid aktiviert wurde.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogen
silanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit einer Kontaktmasse, bestehend aus
Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren, wobei diese Kontakt
masse mittels Kohlenmonoxid aktiviert wurde.
Das grundlegende Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen ist die direkte
Umsetzung von gemahlenem Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer als
Katalysator. Die Umsetzung ist dem Fachmann als "Rochow-Synthese" bekannt und
in der US-A 2 380 995 beschrieben.
Nach diesem Verfahren erhält man eine Mischung von Methylchlorsilanen, bei der
Dichlordimethylsilan (Di) den Hauptanteil stellt. Darüber hinaus bilden sich Methyl
trichlorsilan (Tri) sowie weitere Produkte, wie z. B. Trimethylchlorsilan (Mono),
Tetramethylsilan (TMS), Methylhydrogendichlorsilan (MeH) und höhersiedende
Reaktionsprodukte (HS).
Seit der Entdeckung der Synthese hat es eine Vielzahl von Aktivitäten gegeben, die
sich damit beschäftigten, das Verfahren zur Durchführung der Synthese zu verbessern,
die Produktionsrate und den Anteil an Dichlordimethylsilan zu erhöhen, d. h. die Syn
these möglichst selektiv im Hinblick auf die Bildung von Dichlordimethylsilan zu füh
ren.
Letzteres erreicht man z. B. durch das Beachten von Reinheitskriterien bezüglich der
Rohstoffe und durch den gezielten Einsatz von Promotoren. Aber auch die schnelle
Aktivierung der Kontaktmasse ist ein wichtiges Anliegen. Diese erzielt man z. B.
durch die Vorbehandlung einer frischen Kontaktmasse mit einer Wasserstoff-Stick
stoff-Mischung bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1100°C (siehe DE-A
950 124), oder durch eine Behandlung mit HCl, HF, bzw. Cl2 (R. J. H. Voorhoeve
"Organohalosilanes: Precursors to Silicones" Elsevier 1967, Seite 129).
Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß immer nur einzelne Werte ver
bessert werden konnten, wie z. B. die Ausbeutesteigerung sowie die Di-Selektivität,
andere Merkmale, wie z. B. das Nebenproduktspektrum (z. B. der MeH-Anteil, ein
Indiz für unerwünschte Crack-Prozesse des Methylchlorid-Alkylchlorsilangemisches)
oder der Anteil an Hochsiedern jedoch unverändert schlecht bleiben. Außerdem
weisen gängige Kontaktmassen lange Anspringzeiten auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, das die Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz einer mit CO akti
vierten Kontaktmasse ein Verfahren bereitgestellt wurde, das diese Anforderungen
erfüllt. So führt die Behandlung einer frischen Rochow Kontaktmasse durch Kohlen
monoxid in einer Voraktivierung der Kontaktmasse, wodurch die Anspringzeit für die
Reaktion stark verkürzt wird, ohne daß aggressive Halogenverbindungen (HCl, HF,
Cl2) oder extreme Temperaturen (1000 bis 1100°C) notwendig wären. Die so behan
delte Kontaktmasse zeigt eine erhöhte Produktionsrate und eine verringerte Hoch
siedermenge bei gleichbleibender Menge an Dimethyldichlorsilan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit einer Kontaktmasse,
bestehend aus Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei
Temperaturen zwischen 270 und 370°C, wonach eine Kontaktmasse eingesetzt wird,
die mittels Kohlenmonoxid aktiviert wurde.
Das eingesetzte Silicium hat vorzugsweise eine Reinheit von < 95%, besonders
bevorzugt < 98%.
Als Silicium kann ebenfalls verdüstes Silicium gemäß US-A 50 15 751 oder granulier
tes Silicium gemäß EP-A 610 807 oder DE-A 41 22 190 eingesetzt werden.
Spezielle Siliciumsorten, wie z. B. in DE-A 40 37 021 oder EP-A 685 428 beschrie
ben, können ebenfalls verwendet werden.
Das eingesetzte Silicium kann auch mit z. B. Phosphor und Zinn dotiert sein. Die
Mengen betragen in diesem Fall vorzugsweise 250 bis 850 ppm Phosphor und 25 bis
85 ppm Zinn. Die Dotierung kann während der Siliciumherstellung (carbothermischer
Prozeß) oder auch im anschließenden Refining erfolgen. Für den Fall der Phosphor
dotierung während der carbothermischen Herstellung von Silicium ist die Einstellung
des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen von Phosphaten, Eisen-
Phosphor-Legierungen und/oder Aluminium-Phosphor-Legierungen bevorzugt. Für
den Fall der Phosphordotierung des flüssigen Siliciums vor, während oder nach dem
Refining ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen einer
Eisen-Phosphor-Legierung oder einer Aluminium-Phosphor-Legierung oder Phospha
ten bevorzugt. In allen Fällen ist die Einstellung des gewünschten Zinngehalts durch
Einbringen von elementarem Zinn in das flüssige Silicium nach dem Refining bevor
zugt.
Die Teilchengröße des eingesetzten Siliciums kann beliebig gewählt werden, beträgt
aber vorzugsweise zwischen 30-500 µm.
Das Silicium kann neben der gewünschten Menge an Phosphor und Zinn zusätzlich
noch folgende Mengen der Nebenbestandteile Eisen, Aluminium und Calcium aufwei
sen:
- - Eisen: 0,1-0,8%, bevorzugt 0,250-0,65%,
- - Aluminium: 0,05-0,4%, bevorzugt 0,1-0,3%,
- - Calcium: 0,005-0,1%, bevorzugt 0,01-0,08%.
Darüber hinaus können noch weitere Spurenelemente vorhanden sein, wie z. B. Ti, V,
Mn.
Als Alkylhalogenide im Sinne der Erfindung werden alle gängigen C1-C8-Alkylhalo
genide eingesetzt, bevorzugt Methylchlorid.
Als Katalysator im Sinne der Erfindung können alle gängigen Kupferkatalysatoren für
die Rochow-Synthese eingesetzt werden, beispielhaft werden genannt: teiloxidiertes
Kupfer (Cuo/Cu2O/CuO) (US-A 4 500 724), Mischungen aus metallischem Kupfer
und Cu2O/CuO (DE-A 35 01 085), Cu2Cl2, CuCl2 (US-A 4 762 940), Cu-Formiat
(US 4 487 950), etc. Bevorzugt wird teiloxidiertes Kupfer mit den Bestandteilen Cuo,
Cu2O und/oder CuO eingesetzt. Teiloxidiertes Kupfer hat dabei vorzugsweise fol
gende Zusammensetzung: Cuo: 0 bis 30 Gew.-%, Cu2O : 30 bis 90 Gew.-% und CuO:
10 bis 60 Gew.-%, wobei die Summe aller Bestandteile 100% ergibt. Der Kataly
sator, d. h. Kupfer und/oder eine kupferhaltige Verbindung, wird dabei vorzugsweise
in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%,
bezogen auf Silicium, eingesetzt. Der Katalysator kann mit Promotorelementen, wie
z. B. Zinn, dotiert sein.
Als Promotorsubstanzen sind vorzugsweise Phosphor oder Phosphorverbindungen,
Zinn oder Zinnverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, Aluminium oder Alumi
niumverbindungen, Schwefel- oder Schwefelverbindungen (wie z. B. gemäß DE-P
19 53 231, S. 7) bzw. Indium- oder Indiumverbindungen alleine oder in Kombination
bevorzugt. Besonders bevorzugt als Promotorsubstanz ist eine Mischung aus P oder
P-Verbindungen, Zn oder Zn-Verbindungen und Sn oder Sn-Verbindungen. Die Pro
motoren können in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand eingesetzt werden
oder bereits im Katalysator und/oder im Silicium enthalten sein (z. B. als Legierungs
bestandteil). Promotoren, die bei 270 bis 370°C gasförmig sind, werden erst bei der
eigentlichen Alkylhalogensynthese zugeführt, wie z. B. PCl3.
Als Verbindungen der Elemente Zn, Al, S und/oder In kommen z. B. Oxide, Haloge
nide, Legierungen o. ä. in Frage.
Die Promotorsubstanzen werden vorzugsweise, sofern sie vorhanden sind, der Kon
taktmasse in folgenden Mengen zugesetzt:
- - Phosphor: 10-1000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium und/oder
- - Zink: 10-10.000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium und/oder
- - Aluminium: 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf Silicium und/oder
- - Indium: 20-2500 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium,
- - Schwefel: 5-2000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium,
- - Eisen: 5-2000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium,
- - Zinn: 5-500 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium.
Die Promotorsubstanzen Zn, Al, Fe, In und/oder S können ebenfalls dem verwendeten
Silicium bereits zulegiert worden sein (z. B. US-A 50 49 343, US-A 49 46 978, WO
94/00 799).
Bevorzugt werden Eisen, Aluminium, Phosphor, Zink oder Zinn, alleine oder in Kom
binationen, in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt. Beson
ders bevorzugt wird Zink in einer Menge von 20 bis 2000 Teilen pro 1 000 000 Teile
Silicium zusammen mit Zinn in einer Menge von 10 bis 100 ppm und Phosphor in
einer Menge von 20 bis 800 ppm eingesetzt.
Das Verfahren wird üblicherweise in dem für die Rochow-Synthese gängigen Tempe
ratur- und Druckbereich durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 270-
370°C und ein Druck von 1 bis 10 bar.
Diese Vorbehandlung der Kontaktmasse, d. h. Silicium, Kupfer und gegebenenfalls ein
oder mehrere Promotor(en), mit Kohlenmonoxid erfolgt vorzugsweise durch Behand
lung der Kontaktmasse mit CO bei Temperaturen von 100 bis 1100°C, vorzugsweise
200 bis 500°C, besonders bevorzugt 270 bis 370°C in einem separaten Reaktor, in
einem Sendegefäß für Kontaktmasse, in einem Feststoffmischer oder im Rochow-
Reaktor für die Synthese von Alkylhalogensilanen direkt, d. h. direkt vor der eigent
lichen Zugabe des Alkylhalogenids. Derartige Verfahren sind beispielsweise in
Voorhoeve: "Organohalosilanes-Precursores to Silicones", Elsevier N 1967, S. 129
beschrieben.
Das Kohlenmonoxid kann jedoch, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuier
lich durchgeführt wird, ebenfalls dem Methylchloridstrom kontinuierlich beigefügt
werden und so für eine in situ Aktivierung der Kontaktmasse sorgen.
Dabei beträgt der Anteil des Kohlenmonoxids bis zu 5% des MeCl Gasstroms,
bevorzugt jedoch bis zu 1% des MeCl Gasstroms.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nicht auf eine bestimmte Verfahrenstechnik
bei der Direktsynthese beschränkt. So kann die Reaktion diskontinuierlich oder konti
nuierlich geführt werden, und es kann sowohl im Fließbett, im Rührbett als auch im
Festbett gearbeitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher illustrieren, sind
aber keinesfalls einschränkend zu verstehen (%-Angaben bedeuten Gew.-%).
Alle Experimente fanden unter folgenden Bedingungen statt:
Die Reaktionen wurden in einem Rührbettreaktor aus Glas (Innendurchmesser 30 mm), der mit einem Spiralrührer ausgestattet war, durchgeführt. Zum Einsatz kam eine Kontaktmasse, bestehend aus 40 g Silicium (Korngröße 71 bis 160 µm), 3,2 g Kupferoxidkatalysator und 0,05 g Zinkoxid (ZnO). Das Silicium hatte dabei eine Reinheit von Si < 99% und enthielt 0,38% Fe, 0,18% Al, 0,032% Ca und 0,024% Ti. Der Katalysator war ein teiloxidierte Kupferpulver mit einem Kupfergehalt von 86%.
Die Reaktionen wurden in einem Rührbettreaktor aus Glas (Innendurchmesser 30 mm), der mit einem Spiralrührer ausgestattet war, durchgeführt. Zum Einsatz kam eine Kontaktmasse, bestehend aus 40 g Silicium (Korngröße 71 bis 160 µm), 3,2 g Kupferoxidkatalysator und 0,05 g Zinkoxid (ZnO). Das Silicium hatte dabei eine Reinheit von Si < 99% und enthielt 0,38% Fe, 0,18% Al, 0,032% Ca und 0,024% Ti. Der Katalysator war ein teiloxidierte Kupferpulver mit einem Kupfergehalt von 86%.
Zur Durchführung der Methylchlorsilan-Synthese wurde Methylchlorid von unten
über eine Glasfritte durch die Kontaktmasse geleitet (Druck: 2 bar absolut, Flußrate
ca. 1,8 l/h). Die Synthese wurde durch Aufheizen gestartet.
Nach Erreichen einer stationären Phase bei 300°C (nach ungefähr drei Stunden) wur
den vier Produktproben im Stundenabstand gezogen. Die Auswertung der Produkt
zusammensetzung erfolgte gaschromatographisch. Die vier Ergebnisse wurden gemit
telt und ergaben das Resultat dieses Experiments. Zur Bestätigung wurde das Expe
riment wiederholt. Der Mittelwert der beiden Experimente ergab das Versuchsergeb
nis zu dem jeweiligen Beispiel.
Vor der Reaktion mit Methylchlorid wurde durch die Kontaktmasse von unten über
eine Glasfritte Kohlenmonoxid (bei Normaldruck, Flußrate: etwa 4 l/h, Temperatur:
330°C, Dauer: 3 h) geleitet. Die Kontaktmasse wurde dabei gerührt. Die Mischung
wird unter Kohlenmonoxid auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit
Methylchlorid wie oben beschrieben zur Reaktion gebracht.
Ohne Voraktivierung mit Kohlenmonoxid wurde die Kontaktmasse aus Beispiel 1 mit
Methylchlorid umgesetzt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von
Alkylhalogenid mit einer Kontaktmasse, bestehend aus Silicium, Katalysator
und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei Temperaturen zwischen 270 und
370°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse mit Kohlenmonoxid
aktiviert wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der
Kontaktmasse durch die Umsetzung dieser mit CO bei Temperaturen bei 100
bis 1100 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor
Zn in Mengen von 10 bis 10 000 Teilen pro 1 000 000 Teile Silicium und Sn in
Mengen von 5 bis 500 Teilen pro 1 000 000 Teile Si eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Alkylhalogenid Methylchlorid einsetzt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998125767 DE19825767A1 (de) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| PCT/EP1999/003924 WO1999064429A1 (de) | 1998-06-09 | 1999-06-08 | Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998125767 DE19825767A1 (de) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19825767A1 true DE19825767A1 (de) | 2000-01-05 |
Family
ID=7870416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998125767 Withdrawn DE19825767A1 (de) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19825767A1 (de) |
| WO (1) | WO1999064429A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011006869A1 (de) | 2011-04-06 | 2012-10-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse |
| DE102014225460A1 (de) | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Direktsynthese von Methylchlorsilanen in Wirbelschichtreaktoren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2750556A1 (de) * | 1977-11-11 | 1979-05-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von katalyt-kupfer |
-
1998
- 1998-06-09 DE DE1998125767 patent/DE19825767A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-08 WO PCT/EP1999/003924 patent/WO1999064429A1/de active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999064429A1 (de) | 1999-12-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |