DE102015204653A1

DE102015204653A1 - Verfahren zur Hydrosilylierung konjugierter Diene

Info

Publication number: DE102015204653A1
Application number: DE102015204653.2A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ziche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrosilylierung von Dienen durch Umsetzung von (A) Si-gebundenenen Wasserstoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit (B) 1,3-Dienen, in Anwesenheit von (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren sowie (D) Organocarbonaten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrosilylierung konjugierter Diene durch Umsetzung von 1,3-Dienen mit Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren sowie Organocarbonaten.
Hydrosilylierungsreaktionen, die üblicherweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und siliciumgebundene Wasserstoffatome in Gegenwart eines Platinkatalysators verknüpfen, sind Reaktionen, die zur Synthese von Organosilanverbindungen weit verbreitet sind. Besonders werden Reaktionen zwischen siliciumgebundenen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zur Vernetzung von Siloxanen genutzt. Sind hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten gefragt, ist eine Möglichkeit in dem Ersatz der Vinylgruppen durch siliciumgebundene ω-Alkenylgruppen, so z. B. Si-(CH₂)_n-CH=CH₂ mit n > 0 gegeben, also beispielsweise Allylgruppen oder 5-Hexenylgruppen, die wiederum über die Hydrosilylierungsreaktion herstellbar sind. Erstere sind wirtschaftlich schwer isomerenrein darstellbar, letztere benötigen als Synthesebaustein kostenintensive α,ω-Diene. Lediglich die 1,3-Diene, wie Isopren oder Butadien, sind preiswert erhältlich und würden sich als Edukte für die Synthese von siliciumgebundenen 3-Butenylgruppen anbieten. Die konjugierten 1,3-Diene haben aber den Nachteil, dass sie sowohl die sogenannte 1,2-Addition eingehen, also die Addition einer Si-H-Gruppe in 1,2-Position erfolgt und somit die erwünschten siliciumgebundenen 3-Butenylgruppen erhalten werden, als auch eine 1,4-Addition eingehen, wodurch unerwünschte, da nicht terminale, siliciumgebundene 2-Butenylgruppen erhalten werden.
In EP 1 668 018 B1 wird ein Katalyseverfahren, u. a. für die Hydrosilylierung von 1,3-Dienen, beschrieben, in dem die Anwesenheit von Ethern die Reaktivität beeinflusst, allerdings werden immer Mischungen resultierend aus 1,2- und 1,4-Addition erhalten.
Behr et al. (SYNTHESIS 2012, 44, 575–578) beschreiben die Hydrosilylierung von Isopren mit Triethylsilan in Gegenwart polarer Lösungsmittel ohne Metallkatalysatoren, erhalten aber nur Produkte aus 1,4-Addition; Reaktionen mit kommerziell wichtigen Chlorsilanen sind nicht beschrieben.
Ritter et al. (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4857–4860) beschreiben die hauptsächliche 1,2-Addition von Triethoxysilan an Butadien zu 3-Butenyltriethoxysilan, erhalten aber immer noch an die 10% des 1,4-Additionsprodukts; die Hydrosilylierung von Chlorsilanen ist nicht beschrieben. Zudem ist der Katalysator nicht kommerziell erhältlich, muss in großen Mengen eingesetzt werden, und die Hydrosilylierung ist nur unter striktem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser durchführbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein vorteilhaftes Verfahren bereitzustellen, welches es erlaubt die Hydrosilylierung von v. a. Chlorsilanen, enthaltend siliciumgebundene Wasserstoffatome, mit 1,3-Dienen zum 1,2-Additonsprodukt zu steuern. Überraschenderweise gelingt dies mit dem Zusatz von Organocarbonaten zur Reaktionsmischung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrosilylierung von Dienen durch Umsetzung von

(A) Si-gebundenenen Wasserstoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit
(B) 1,3-Dienen, in Anwesenheit von
(C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren sowie
(D) Organocarbonaten.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil (A) eingesetzten Organosiliciumverbindungen kann es sich sowohl um Silane handeln wie auch um oligomere oder polymere Organosiliciumverbindungen, wobei Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende Silane als Komponente (A) bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Organosiliciumverbindungen (A) um Silane der Formel HSiR_a(OR¹)_bX_3-(a+b) (I), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom oder Bromatom darstellt,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, ist und
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≤ 3 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Chloratom.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Alkylgruppen oder um Arylgruppen, besonders bevorzugt um Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R¹ sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrogensilanen der Formel (I) um HSiCl₃, HSiCl₂Me, HSiClMe₂, HSiCl₂Et und HSiClEt₂, HSi(OMe)₃, HSi(OEt)₃, HSi(OMe)₂Me, HSi(OEt)₂Me, HSi(OMe)Me₂ und HSi(OEt)Me₂, besonders bevorzugt um HSiCl₃, HSiCl₂Me oder HSiCl-Me₂, wobei Me gleich Methylrest und Et gleich Ethylrest ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten 1,3-Dienen (B) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel CR² ₂=CR²-CR²=CR² ₂ (II), wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
Beispiele für die Reste R² sind Wasserstoffatom oder Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R² um Wasserstoffatom oder Alkylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder den Methylrest.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte 1,3-Diene (B) sind Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3,5-Hexatrien, 1,3,6-Heptatrien, 2,5-dimethyl-2,4-Hexadien und 1,3,7-Octatrien, wobei Isopren oder 1,3-Butadien besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (B) ist handelsüblich bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindung (A) Dichlormethylsilan oder Chlordimethylsilan und als Komponente (B) Isopren oder Butadien eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bestandteil (B) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (B) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (A) 2 zu 1 bis 20 zu 1, besonders bevorzugt 2 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere 2 zu 1 bis 4 zu 1, beträgt.
Als Bestandteil (C), der die Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundenem Wasserstoff fördert, können in den erfindungsgemäßen Massen alle bisher bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (C) metallhaltige Hydrosilylierungskatalysatoren eingesetzt.
Beispiele für Hydrosilylierungskatalysatoren (C) sind Metalle, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin, die gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sein können, sowie deren Verbindungen und Komplexe, wie Hexachloroplatinsäure und Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex (Karstedt-Katalysator).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Katalysator (C) um Hexachloroplatinsäure oder Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex (Karstedt-Katalysator).
Die Menge des Katalysators (C) richtet sich nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren (C) in solchen Mengen eingesetzt, dass ein Metallatomgehalt von 0,1 bis 50 Mol-ppm (= Molteile je Million Molteile), bevorzugt 1 bis 30 Mol-ppm, besonders bevorzugt 3 bis 5 Mol-ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Komponente (A), resultiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Katalysator (C) in Reinform oder bevorzugt im Gemisch mit Komponente (B) oder Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organocarbonaten (D) handelt es sich bevorzugt um monomere, oligomere oder polymere Diester der Kohlensäure, besonders bevorzugt um solche der Formel R³O-(C=O)-OR³ (III), wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Reste R³ im Fall von R³ verschieden Wasserstoffatom auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können und so cyclische Organocarbonate bilden können.
Beispiele für Reste R³ sind die für Rest R² angegebenen Beispiele, bevorzugt Methyl- oder Ethylrest oder im Falle verbundener Reste R³ -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH₂-CH₂-.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Ethylencarbonat, Ethyl-Methylcarbonat, Propylencarbonat und Carbonsäuremethyl-2-propen-1-ylester.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (D) um Diethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, wobei Ethylencarbonat oder Propylencarbonat besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) ist handelsüblich bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar. Bevorzugt enthält Komponente (D) Wasser in Mengen von weniger als 0,01% kommerziell erhältlich mit der Bezeichnung „wasserfrei”.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Komponente (D) in Mengen von bevorzugt 1 bis 200 Vol-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Vol-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der eingesetzten Komponenten (A) und (B), eingesetzt.
Zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C) und (D) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Komponenten eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu Komponenten (A) bis (D) keine darüberhinausgehenden Stoffe eingesetzt.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Komponenten auf beliebige und an sich bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei in der industriellen Praxis die kontinuierliche Weise bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Einphasen- bzw. Mehrphasensystem. Handelt es sich um eine Mehrphasenreaktion, ist Zwei- bzw. Dreiphasenreaktion bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Katalysator (C) als flüssige Phase, das Organocarbonat (D) als flüssige Phase und die Reaktionsedukte (A) und (B) als Flüssig- oder Gasphase eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Fall eines kontinuierlichen Prozesses nach einer für die Reaktion zwischen (A) und (B) ausreichenden Verweilzeit das Produkt aus (A) und (B) abgetrennt, was durch bekannte Verfahrensschritte wie Destillation oder Extraktion geschehen kann. Die Isolierung des Produkts erfolgt bevorzugt ebenfalls kontinuierlich.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens ist ein Kreisprozess, in dem nach Entfernung des Produkts aus (A) und (B) überschüssige Komponenten unter Zuführung verbrauchter Komponenten in den Prozess erneut eingeführt werden, was den Vorteil der Wiederverwendung der teuren Komponente (C) hat.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Fall eines diskontinuierlichen Prozesses nach einer ausreichenden Reaktionszeit das Produkt aus (A) und (B) abgetrennt. Die Abtrennung kann durch bekannte Verfahrensschritte wie Destillation oder Extraktion geschehen.
Nach einer bevorzugten diskontinuierlichen Verfahrensvariante wird der Rückstand nach Abtrennung des Produktes erneut verwendet, was den Vorteil der Wiederverwendung der teuren Komponente (C) hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 0 bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 40°C durchgeführt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von bevorzugt 500 bis 10000 hPa durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1000 bis 5000 hPa, insbesondere bei 1000 bis 1500 hPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Produkte werden direkt nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einer Reinheit von bevorzugt > 50 Gew.-% erhalten. Die Reinheit des destillierten Produktes beträgt bevorzugt > 90 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, wie beispielsweise der Synthese oligomerer oder polymerer Siloxanprodukte, zur Beschichtung von Oberflächen, wie beispielsweise Glas, zur Modifikation von Partikeln wie Kieselsäuren oder mineralischen Füllstoffen. Sie können auch beliebig weiterverarbeitet werden. So können sie beispielsweise zu organofunktionellen Silanen alkoxyliert oder acetoxyliert werden, zu Silazanen mit Ammoniak oder Aminen umgesetzt werden, zu Siloxanpolymeren oder -harzen über Hydrolyse und Kondensation umgesetzt werden, mit weiteren Silanen zu Siloxancopolymeren oder -harzen über Hydrolyse und Kondensation umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und handelsübliche Platinkatalysatoren verwendet werden können.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine hohe Selektivität und eine hohe Regioselektivität hat.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Reaktion bei milden Bedingungen, wie etwa Raumtemperatur, durchgeführt werden kann.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Das verwendete Propylencarbonat ist von der Qualität „wasserfrei” (< 0,01% Wasser). Zum Ausschluss von Luftfeuchtigkeit werden alle Reaktionen unter Argon als Schutzgas durchgeführt.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen (Beispiel für 2-Methyl-1,3,-butadien = Isopren): HSiCl₂(CH₃) + H₂C⁴=C³H-C²(CH₃)=C¹H₂ → [SiCl₂(CH₃)]-H₂C-CH₂-C(CH₃)=CH₂ (1,2-Addition), Si regioselektiv an C³=C⁴; HSiCl₂(CH₃) + H₂C=CH-C(CH₃)=CH₂ → [SiCl₂(CH₃)]-H₂C-CH₂=C(CH₃)-CH₃ (1,4-Addition), Si regioselektiv an C³=C⁴.
Beispiel 1
4,1 g (0,06 Mol) Isopren und 6,9 g (0,06 Mol) Dichlormethylsilan, 44 g Propylencarbonat und 0,00046 g Hexachloroplatinsäure (20 ppm = 0,00022 g Pt) werden bei 23°C gemischt und 24 h gerührt. Das Gaschromatogramm der erhaltenen Mischung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
7,09% Isopren, 8,21% Dichlormethylsilan 79,78% Propylencarbonat, 3,95% Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 0,22% Methyltrichlorsilan, 0,24% Dichlormethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 0,34% Butyldichlormethylsilan, 0,05% Isoprenylchlorid und 0,12% nicht näher charakterisierte Substanzen mit kurzer Retentionszeit.
Es zeigt sich eine hohe Selektivität für die 1,2-Addition und eine hohe Regioselektivität bezüglich der Addition an die sterisch weniger gehinderte Doppelbindung C³=C⁴.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von Propylencarbonat Aceton eingesetzt wird. Das gewünschte Produkt Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan ist im Gaschromatogramm mit 0,06% zu finden. Als unerwünschte Nebenprodukte sind Allylaceton, Isoprenylchlorid und Trichlormethylsilan zu finden.
Beispiel 2
4,1 g (0,06 Mol) Isopren und 6,9 g (0,06 Mol) Dichlormethylsilan, 22 g Propylencarbonat und 0,00046 g Hexachloroplatinsäure (20 ppm = 0,00022 g Pt) werden bei 23°C gemischt und 96 h gerührt. Das Gaschromatogramm der Mischung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
3,99% Isopren, 69,25% Propylencarbonat, 16,59% Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 0,20% Methyltrichlorsilan, 1,04% Dichlormethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 7,67% Butyldichlormethylsilan, 0,07% Isoprenylchlorid, 1,19% nicht näher charakterisierte Substanzen.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit 0,00043 g Karstedtkatalysator (20 ppm = 0,00022 g Pt) anstelle von Hexachloroplatinsäure wiederholt. Das Gaschromatogramm der Mischung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
4,76% Isopren, 81,79% Propylencarbonat, 4,83% Dichlormethylsilan, 6,09% Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 0,31% Methyltrichlorsilan, 0,37% Dichlormethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 1,27% Butyldichlormethylsilan, 0,06% Isoprenylchlorid, 0,52% nicht näher charakterisierte Substanzen.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 3 wird mit Aceton anstelle von Propylencarbonat als Additiv durchgeführt. Das gewünschte Produkt Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan ist im Gaschromatogramm nicht zu finden.
Beispiel 4
Beispiel 2 wird mit 0,00043 g Karstedtkatalysator (20 ppm = 0,00022 g Pt) anstelle von Hexachloroplatinsäure wiederholt. Das Gaschromatogramm der Mischung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
3,21% Isopren, 70,02% Propylencarbonat, 15,87% Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 0,25% Methyltrichlorsilan, 0,97% Dichlormethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 8,50% Butyldichlormethylsilan, 0,08% Isoprenylchlorid, 1,1% nicht näher charakterisierte Substanzen.
Beispiel 5
102,2 g (1,5 Mol) Isopren und 172,5 g (1,5 Mol) Dichlormethylsilan, 274,7 g Propylencarbonat und 0,011 g Karstedtkatalysator (20 ppm = 0,0055 g Pt) werden bei 23°C gemischt und gerührt. Nach 15 Minuten erfolgt ein Temperaturanstieg auf ca. 80°C, so dass die Mischung siedet. Nach ca. 10' ist die Reaktion beendet, die Mischung kühlt unter Rühren auf 23°C ab. Das Gaschromatogramm der leicht gelblichen Mischung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
6,03% Isopren, 53,02% Propylencarbonat, 27,33% Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 1,69% Dichlormethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 10,20% Butyldichlormethylsilan, 1,73% nicht näher charakterisierte Substanzen.
Die Mischung wird über eine 30 cm-Kolonne, gefüllt mit 4 × 4 mm × mm Raschigringen, destilliert.
Die Fraktion, die bei 22 bis 33°C Kopftemperatur und 1,5 mbar Druck destilliert, wiegt 128 g und besteht zu 91,38% aus Dichlormethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 5,53% aus Dichlormethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 0,06% Butyldichlormethylsilan, 1,69% Chlorhexamethyltrisiloxan, 1,34% nicht näher charakterisierte Substanzen.
Vergleichsbeispiel 3
20,43 g (0,3 mol) Isopren, 28,35 g (0,3 mol) Chlordimethylsilan und 195,2 g Propylencarbonat werden in einem Edelstahldruckgefäß 3 h auf 80°C erhitzt, wobei der Druck auf 1,3 bar steigt.
Nach dem Abkühlen ist die Reaktionsmischung zweiphasig. In der sehr geringen Menge an oberer Phase werden im Gaschromatogramm 3,5% zweier Isomerer, Chlordimethyl(3-methyl-2-butenyl)silan und Chlordimethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, gefunden.
Beispiel 6
20,43 g (0,3 mol) Isopren, 28,35 g (0,3 mol) Chlordimethylsilan, 195,2 g Propylencarbonat und 0,0021 g Hexachloroplatinsäure (20 ppm Pt = 0,000976 g Pt) werden in einem Edelstahldruckgefäß 3 h auf 80°C erhitzt, wobei der Druck auf 1,5 bar steigt. Nach dem Abkühlen ist die Reaktionsmischung zweiphasig, wobei sich sehr wenig obere Phase gebildet hat. In der oberen Phase werden im Gaschromatogramm 2,2% Isopren, 20,2% Chlordimethyl(3-methyl-3-butenyl)silan, 4,9% Chlordimethyl(3-methyl-2-butenyl)silan, 2,78% Chlorteramethyltrisiloxan, 2,52% Dichlortetramethyldisiloxan, 6,57% Chlorhexamethyltrisiloxan 2,71% Tetramethyldisiloxan und 27,4% Chlordimethylsilan gefunden.
Beispiel 7
3,25 g (0,06 Mol) 1,3-Butadien (16,23 g einer 20%igen Lsg. in Toluol), 6,9 g Dichlormethylsilan (0,06 Mol), 20,3 g Propylencarbonat und 0,0004 g Karstedtkatalysator (20 ppm Pt = 0,000203 g Pt) werden 96 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
1,4% 1,3-Butadien, 0,4% HM-Silan, 36,2% Toluol, 5,2% 3-Butenyldichlormethylsilan, 0,7% Butyldichlormethylsilan, 0,75% 2-Butenyldichlormethylsilan, 44,8% Propylencarbonat, 9,5% 1,4-Bis(dichlormethylsilyl)butan, 1,05% nicht bestimmte Substanzen.
Beispiel 8
Beispiel 7 wird mit einem 50%igen Überschuss Butadien (0,09 mol vs. 0,06 mol Silan) wiederholt.
Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
3,86% 1,3-Butadien, 0,13% HM-Silan, 45,09% Toluol, 4,9% 3-Butenyldichlormethylsilan, 0,4% Butyldichlormethylsilan, 0,63% 2-Butenyldichlormethylsilan, 36,94% Propylencarbonat, 7,02% 1,4-Bis(dichlormethylsilyl)butan, 2,08% nicht bestimmte Substanzen.
Beispiel 9
Beispiel 7 wird mit einem 4-fachen Überschuss Butadien (0,24 mol vs. 0,06 mol Silan) wiederholt.
Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt folgende Zusammensetzung (in Flächen-%):
10,46% 1,3-Butadien, 0,04% HM-Silan, 62,60% Toluol, 2,54% 3-Butenyldichlormethylsilan, 0,24% Butyldichlormethylsilan, 0,32% 2-Butenyldichlormethylsilan, 19,57% Propylencarbonat, 2,55% 1,4-Bis(dichlormethylsilyl)butan, 1,68% nicht bestimmte Substanzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1668018 B1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Behr et al. (SYNTHESIS 2012, 44, 575–578) [0004]
Ritter et al. (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4857–4860) [0005]

Claims

Verfahren zur Hydrosilylierung von Dienen durch Umsetzung von (A) Si-gebundenenen Wasserstoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit (B) 1,3-Dienen, in Anwesenheit von (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren sowie (D) Organocarbonaten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Organosiliciumverbindungen (A) um Silane der Formel HSiR_a(OR¹)_bX_3-(a+b) (I) handelt, wobei R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom oder Bromatom darstellt, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≤ 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den 1,3-Dienen (B) um solche der Formel CR² ₂=CR²-CR²=CR² ₂ (II) handelt, wobei R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (C) um metallhaltige Hydrosilylierungskatalysatoren handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organocarbonaten (D) um solche der Formel R³O-(C=O)-OR³ (III) handelt, wobei R³ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Reste R³ im Fall von R³ verschieden Wasserstoffatom auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können und so cyclische Organocarbonate bilden können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 0 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Druck im Bereich von bevorzugt 500 bis 10000 hPa durchgeführt wird.