WO2018043088A1 - 加硫ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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- the BET specific surface area is preferably 40 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less.
- the BET specific surface area of silica is within this range, the silica particle diameter becomes a more appropriate range, the tensile strength of the vulcanized rubber composition is improved, and the hysteresis loss tends to decrease.
- the BET specific surface area can be measured according to JIS Z8830: 2013.
- the sulfur-containing silane coupling agent of this embodiment is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a sulfur atom in the molecule.
- the sulfur-containing silane coupling agent is preferably at least one selected from the group consisting of a polysulfide silane coupling agent and a thioester silane coupling agent.
- Examples of such silane coupling agents include compounds represented by the following formulas (14a) and (14b).
- the ratio of sulfur in the vulcanizing agent is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and 75% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the vulcanizing agent. More preferably, it is 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, still more preferably 98 to 100% by mass.
- the kneading device used in the second kneading step is not particularly limited, and may be the same as the kneading device used in the first kneading step.
- a kneading apparatus examples include a lab plast mill, a Banbury mixer, an intensive mixer, an internal mixer, a roller, a kneader ruder, a twin screw extruder, and a mixing roll.
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Abstract
天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材を含む充填材と、含硫黄シランカップリング剤とを含む混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に硫黄と加硫促進剤とを添加して混練して、未加硫のゴム組成物を得る第2の混練工程と、前記未加硫のゴム組成物を加硫して、ガラス転移温度が-30℃~0℃の加硫ゴム組成物を得る加硫工程とを有し、前記第1の混練工程において、所定のアミノグアニジン類を添加して混練する、加硫ゴム組成物の製造方法。
Description
本発明は、加硫ゴム組成物及びその製造方法に関する。
従来、グアニジン化合物を加硫促進剤以外の用途で含むゴム組成物として、特許文献1~3に記載されたゴム組成物が知られている。特許文献1では、ゴム物性を低下させることなく、熱老化防止性に優れたゴム組成物を提供することを意図して、天然ゴム及び合成ゴムから成る群から選ばれた少なくとも1種からなるゴム成分100重量部と、特定の構造を有する化合物(A)から選ばれる少なくとも1種を0.05~20重量部とを含むことを特徴とするゴム組成物が提案されており、その化合物(A)の1種としてアミノグアニジン等のグアニジン化合物が示されている。
また、特許文献2では、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することを意図して、天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを含有してなるゴム組成物が提案されている。
さらに、特許文献3では、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練するマスターバッチ練り段階にてジフェニルグアニジンを配合することで、シリカとシランカップリング剤の反応率を向上させ、耐摩耗性を改良する製造方法が提案されている。
ところで、従来、タイヤに用いるゴム組成物に対して、種々の要求を満たすよう、例えば、シリカ等の無機充填材を添加したり、シランカップリング剤を添加したりすることが知られている。それらを添加したゴム組成物をタイヤに用いるためには、転がり抵抗とウェットグリップ性能の両方を更に高めることが要求されている。そして、その要求に応えるためには、ゴム組成物の0℃における損失正接を高めてウェットグリップ性能を増大させると共に、60℃における損失正接を低下させて転がり抵抗を低下させる必要がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、天然ゴム及び/又は合成ゴムと無機充填材とシランカップリング剤とを含む加硫ゴム組成物であって、0℃における損失正接を高めると共に、60℃における損失正接を低下させることができる、加硫ゴム組成物の製造方法、及びその加硫ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。具体的には、加硫ゴム組成物の0℃及び60℃での損失正接を詳細に検討したところ、別のある物性を所定の範囲内で有する加硫ゴム組成物に対して特定の化合物を添加すると、0℃及び60℃での損失正接を制御することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材を含む充填材と、含硫黄シランカップリング剤とを含む混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に硫黄と加硫促進剤とを添加して混練して、未加硫のゴム組成物を得る第2の混練工程と、前記未加硫のゴム組成物を加硫して、ガラス転移温度が-30℃~0℃の加硫ゴム組成物を得る加硫工程と、を有し、前記第1の混練工程において、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加して混練する、加硫ゴム組成物の製造方法。
(式中、Xはグアニジン部位と塩を形成する酸である。)
(式中、Xはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数1~18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアルケニル基(これらの基はいずれも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる1種以上を含む置換基を1つ以上有してもよい。)、並びに水素原子からなる群より選ばれるいずれかである。)
(式中、Xは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。)
[2]前記無機充填材がシリカを含む、[1]に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
[3]前記第1の混練工程における前記混練物を得るために用いる混練装置内の最高温度が120~190℃である、[1]又は[2]に記載の加硫ゴム組成物の製造方法
[4]前記第1の混練工程において、前記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加する際の、前記混練物を得るために用いる混練装置内の温度が120℃以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
[5]天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材と、含硫黄シランカップリング剤と、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、硫黄と、加硫促進剤とを含む加硫ゴム組成物であって、ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下である、加硫ゴム組成物。
(式中、Xはグアニジン部位と塩を形成する酸である。)
(式中、Xはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数1~18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基(これらの基はいずれも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる1種以上を含む置換基を1つ以上有してもよい。)、並びに水素原子からなる群より選ばれるいずれかである。)
(式中、Xは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。)
[6]前記無機充填材がシリカを含む、[5]に記載の加硫ゴム組成物。
[1]天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材を含む充填材と、含硫黄シランカップリング剤とを含む混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に硫黄と加硫促進剤とを添加して混練して、未加硫のゴム組成物を得る第2の混練工程と、前記未加硫のゴム組成物を加硫して、ガラス転移温度が-30℃~0℃の加硫ゴム組成物を得る加硫工程と、を有し、前記第1の混練工程において、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加して混練する、加硫ゴム組成物の製造方法。
[2]前記無機充填材がシリカを含む、[1]に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
[3]前記第1の混練工程における前記混練物を得るために用いる混練装置内の最高温度が120~190℃である、[1]又は[2]に記載の加硫ゴム組成物の製造方法
[4]前記第1の混練工程において、前記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加する際の、前記混練物を得るために用いる混練装置内の温度が120℃以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
[5]天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材と、含硫黄シランカップリング剤と、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、硫黄と、加硫促進剤とを含む加硫ゴム組成物であって、ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下である、加硫ゴム組成物。
[6]前記無機充填材がシリカを含む、[5]に記載の加硫ゴム組成物。
本発明によれば、天然ゴム及び/又は合成ゴムと無機充填材とシランカップリング剤とを含む加硫ゴム組成物であって、0℃における損失正接を高めると共に、60℃における損失正接を低下させることができる、加硫ゴム組成物の製造方法、及びその加硫ゴム組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態の加硫ゴムの製造方法は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材を含む充填材と、含硫黄シランカップリング剤とを含む混練物を得る第1の混練工程と、上記混練物に硫黄と加硫促進剤とを添加して混練して、未加硫のゴム組成物を得る第2の混練工程と、上記未加硫のゴム組成物を加硫して、ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下の加硫ゴム組成物を得る加硫工程とを有し、第1の混練工程において、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下、「アミノグアニジン類」ともいう。)を添加して混練するものである。
ここで、式中、Xはグアニジン部位と塩を形成する酸である。
ここで、式中、Xはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数1~18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアルケニル基、並びに、水素原子からなる群より選ばれるいずれかである。上記の基はいずれも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる1種以上を含む置換基を1つ以上有してもよい。
ここで、式中、Xは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。
また、上記製造方法によって得られる本実施形態の加硫ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材と、含硫黄シランカップリング剤と、上記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、硫黄と、加硫促進剤とを含む加硫ゴム組成物であって、ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下である。
第1の混練工程では、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材を含む充填材と、含硫黄シランカップリング剤と、上記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを混練して混練物を得る。
本実施形態においては、天然ゴム、合成ゴム、及びその両方のいずれも用いることができる。天然ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシートゴム又はブロックゴムのいずれの形状も原料として用いることができる。シートゴムとしては、特に限定されないが、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」(通称グリーンブック)の格付けにより分類した、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート(RSS)、シートを熱風乾燥させたエアドライシート(ADS)、及び、凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレープが挙げられる。これらの他に、TCラバー(Technically Classified Rubber)、SPラバー(Super Processing Rubber)、MGラバー、PPクレープ、軟化剤及びしゃく解剤添加ゴムも上記シートゴムとして挙げられる。ブロックゴムとしては、特に限定されないが、マレーシアのSMR(Standard Malaysian Rubber)、インドネシアのSIR、タイのTTR、スリランカのSCR、及びシンガポールのSSRが挙げられる。これら天然ゴム原材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、天然ゴムとして、天然ゴムラテックスを酸化した後に凝固させたゴムを用いてもよい。天然ゴムラテックスは公知の方法で酸化することができる。例えば、特開平8-81505号公報の記載に従って、有機溶剤に1.0質量%以上30質量%以下の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気により酸化することができる。また、特開平9-136903号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、天然ゴムラテックスを酸化することもできる。空気により酸化する場合は、特開平9-136903号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で酸化してもよい。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群より選ばれる1種以上が好適に用いられる。
合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリイソプレン、3,4-ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムのような、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、合成ゴムがスチレンブタジエンゴム及び末端変性スチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる1種以上を含むと好ましい。合成ゴムは常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。合成ゴムは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態における無機充填材の材質は、ケイ素、典型金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物及びそれらの水和物、並びに、典型金属又は遷移金属の炭酸塩又はケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む無機化合物である。
無機充填材として、具体的には、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されない。なお、後述するカーボンブラックは、ここでいう無機充填材には含まれないものであり、無機充填材にはあたらない。無機充填材は、表面が活性であってもよいシリカ、表面処理クレーのような補強性充填材と、炭酸カルシウム、クレー及びタルクのような非補強性充填材とに大別される。無機充填材の具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛(亜鉛華)のような酸化物、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩、水酸化アルミニウムのような水酸化物、並びに、ケイ酸アルミニウム(クレー)、ケイ酸マグネシウム(タルク)及びケイ酸カルシウムのようなケイ酸塩が挙げられる。変性ゴムとの相互作用を考慮すると、無機充填材は補強性充填材であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)及び乾式シリカ(無水ケイ酸)を用いることができる。また、亜鉛華は、加硫促進助剤としても機能し得るものである。無機充填材は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
無機充填材としてシリカを用いる場合、そのBET比表面積が40m2/g以上350m2/g以下であることが好ましい。シリカのBET比表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径がより適切な範囲となり、加硫ゴム組成物の引張り強度が向上し、ヒステリシスロスが低下する傾向にある。BET比表面積は、JIS Z8830:2013に準拠して測定することができる。
本実施形態の製造方法に用いる充填材として、上記の無機充填材の他に、補強効果を高めるため、カーボンブラックを用いることもできる。なお、カーボンブラックは、上記の無機充填材とは別異の充填材であり、無機充填材とは明確に区別されるものである。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF及びSAFといった種々のグレードのものが挙げられる。
本実施形態の製造方法に用いる無機充填材とカーボンブラックの合計使用量は、特に限定されるものではない。ただし、加工性を悪化させず、0℃における損失正接の向上効果及び60℃における損失正接の低下効果、並びに補強効果が得られる観点から、その合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上100質量部以下の範囲にあることが好ましく、20質量部以上80質量部以下の範囲にあることがより好ましく、50質量部以上80質量部以下の範囲にあることが更に好ましい。
本実施形態の含硫黄シランカップリング剤としては、分子内に硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に限定されない。本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、含硫黄シランカップリング剤は、ポリスルフィド系シランカップリング剤及びチオエステル系シランカップリング剤からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、下記式(14a)及び(14b)で表される化合物が挙げられる。
(R3O)3-x(R4)xSiR5SyR5Si(OR3)3-z(R4)z (14a)
ここで、式中、R3は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素数1~8の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基又は炭素数2~8の直鎖若しくは分枝のアルコキシアルキル基であり、R4は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素数1~8の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基であり、R5は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素数1~8の直鎖若しくは分枝のアルキレン基であり、yは平均値として2~6であり、x及びzは、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、平均値として0~3であり、ただし、x及びzが両方とも3である場合は除く。
(R6)p(R7)q(R8)rSiR9SC(=O)R10 (14b)
ここで、式中、R6は-Cl、-Br、R11O-、R11C(=O)O-、R11R12C=NO-、R11R12CNO-、R11R12N-及び-(OSiR11R12)h(OSiR11R12R13)から選ばれる1価の基(R11、R12及びR13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子又は炭素数1~18の1価の炭化水素基であり、hは平均値として1~4である。)であり、R7はR6、水素原子又は炭素数1~18の1価の炭化水素基であり、R8はR6、R7、水素原子又は-[O(R14O)j]0.5-(R14は炭素数1~18のアルキレン基であり、jは1~4の整数である。)、R9は炭素数1~18の2価の炭化水素基を示し、R10は炭素数1~18の1価の炭化水素基を示し、p、q及びrは、p+q+2r=3、0≦p≦3、0≦q≦2、0≦r≦1の関係を満たす数である。
(R3O)3-x(R4)xSiR5SyR5Si(OR3)3-z(R4)z (14a)
ここで、式中、R3は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素数1~8の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基又は炭素数2~8の直鎖若しくは分枝のアルコキシアルキル基であり、R4は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素数1~8の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基であり、R5は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素数1~8の直鎖若しくは分枝のアルキレン基であり、yは平均値として2~6であり、x及びzは、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、平均値として0~3であり、ただし、x及びzが両方とも3である場合は除く。
(R6)p(R7)q(R8)rSiR9SC(=O)R10 (14b)
ここで、式中、R6は-Cl、-Br、R11O-、R11C(=O)O-、R11R12C=NO-、R11R12CNO-、R11R12N-及び-(OSiR11R12)h(OSiR11R12R13)から選ばれる1価の基(R11、R12及びR13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子又は炭素数1~18の1価の炭化水素基であり、hは平均値として1~4である。)であり、R7はR6、水素原子又は炭素数1~18の1価の炭化水素基であり、R8はR6、R7、水素原子又は-[O(R14O)j]0.5-(R14は炭素数1~18のアルキレン基であり、jは1~4の整数である。)、R9は炭素数1~18の2価の炭化水素基を示し、R10は炭素数1~18の1価の炭化水素基を示し、p、q及びrは、p+q+2r=3、0≦p≦3、0≦q≦2、0≦r≦1の関係を満たす数である。
そのようなシランカップリング剤として、より具体的には、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3-ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド、ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、及びビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドが挙げられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、上記式(14a)で表される化合物が好ましく、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド、ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、及びビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドがより好ましい。
本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、含硫黄シランカップリング剤の使用量は、上記無機充填材100質量部に対して1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、3質量部以上15質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上10質量部以下であることが更に好ましい。含硫黄シランカップリング剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
アミノグアニジン類としては、上記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。上記式(1)中のXは、グアニジン部位と塩を形成可能な酸であればよく、その種類は限定されないが、例えば、有機酸(例えば、酢酸、シュウ酸及びp-トルエンスルホン酸)、並びに、無機酸(例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸、ホウ酸及びフェニルホスフィン酸)が挙げられる。そのような酸は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(1)で表される化合物は、その分子内に存在する複数の窒素原子によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示し、通常は酸との複合体(塩)で存在する。上記式(1)で表される化合物として、例えば、アミノグアニジン炭酸塩(融点162℃(分解))、アミノグアニジン塩酸塩(融点165℃)、アミノグアニジンヨウ化水素酸塩(融点115℃~118℃)、アミノグアニジン臭化水素酸塩、アミノグアニジンヘミ硫酸塩(融点207℃)、アミノグアニジン硝酸塩(融点145℃~147℃)、アミノグアニジンシュウ酸塩(融点209℃)、アミノグアニジンリン酸塩(融点144℃)、アミノグアニジン酢酸塩、アミノグアニジンスルファミン酸塩、アミノグアニジン過塩素酸塩、アミノグアニジンケイ酸塩、アミノグアニジンホウ酸塩、及びアミノグアニジンフェニルホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アミノグアニジン炭酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジンリン酸塩及びアミノグアニジン酢酸塩が好ましく、アミノグアニジン炭酸塩がより好ましい。
上記式(1)で表される化合物は、公知の方法で得ることができ、市販品を入手してもよい。
上記式(2)中のXは、グアニジン部位と塩を形成可能な酸であればよく、その種類は特に限定されない。グアニジン部位と塩を形成可能な酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸及びフェニルホスフィン酸のような有機酸、並びに、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸及びホウ酸のような無機酸が挙げられる。これらのうち、原料化合物のグアニジン塩の商業的な入手が容易な塩酸、硫酸、炭酸及び硝酸が好ましく、製造時の精製の容易さから炭酸がより好ましい。これらの酸は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のシクロアルキル基、炭素数1~18のアリール基、炭素数1~18のアルキルアリール基、及び炭素数1~18のアルケニル基、並びに水素原子からなる群より選ばれるいずれか1種以上である。上記の基はいずれも、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる1種以上を含む置換基を1つ以上有してもよい。R1及びR2は、これらの中でも、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルケニル基であることが好ましく、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は水素原子であることが更に好ましい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、ビニル基、1-メチルビニル基、1-エチルビニル基、1-プロピルビニル基、2-メチルビニル基、2-エチルビニル基、2-プロピルビニル基、フェニル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、p-ジメチルアミノベンジル基、p-ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリル基、o-キシリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、ビニル基、1-メチルビニル基、1-エチルビニル基、2-メチルビニル基、及び2-エチルビニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ビニル基、1-メチルビニル基、1-エチルビニル基、2-メチルビニル基、及び2-エチルビニル基がより好ましい。
本実施形態の上記式(2)で表される化合物として具体的には、エチリデンアミノグアニジン塩、プロピリデンアミノグアニジン塩、ブチリデンアミノグアニジン塩、3-メチルブチリデンアミノグアニジン塩、1-メチルエチリデンアミノグアニジン塩、1-メチルプロピリデンアミノグアニジン塩、1-メチルブチリデンアミノグアニジン塩、1-エチルプロピリデンアミノグアニジン塩、1-イソプロピル-2-メチルプロピリデンアミノグアニジン塩、ペンチリデンアミノグアニジン塩、1,3-ジメチルブチリデンアミノグアニジン塩、1,2-ジメチルプロピリデンアミノグアニジン塩、1-メチルブチリデンアミノグアニジン塩、1-メチルペンチリデンアミノグアニジン塩、2-メチルプロピリデンアミノグアニジン塩、1-メチルヘキシリデンアミノグアニジン塩、アリリデンアミノグアニジン塩、2-メチルアリリデンアミノグアニジン塩、2-ブテニリデンアミノグアニジン塩、2,6-ジメチル-4-へプチリデンアミノグアニジン塩、2-フリルメチリデンアミノグアニジン塩、ベンジリデンアミノグアニジン塩、4-ジメチルアミノフェニルメチレンアミノグアニジン塩、4-メトキシフェニルメチレンアミノグアニジン塩、4-ヒドロキシフェニルメチレンアミノグアニジン塩、1-フェニルエチリデンアミノグアニジン塩、1-メチル-3-フェニルアリリデンアミノグアニジン塩、ジフェニルメチレンアミノグアニジン塩、及び1-(2,4-ジヒドロキシフェニル)ベンジリデンアミノグアニジン塩が挙げられる。これらの中でも好ましい化合物としては下記式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)及び(11)で表されるものが挙げられる。
上記式(2)で表される化合物は、公知の方法で得ることができ、例えば、国際公開第2015/190504号に記載の方法により製造することができる。また、上記式(2)で表される化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(3)中、Xは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。その酸は、グアニジン部位と塩を形成可能な酸であればよく、その種類は特に限定されない。グアニジン部位と塩を形成可能な酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸及びフェニルホスフィン酸のような有機酸、並びに、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸及びホウ酸のような無機酸が挙げられる。これらのうち、原料化合物のグアニジン塩の商業的な入手が容易な塩酸、硫酸、炭酸及び硝酸が好ましく、製造時の精製の容易さから炭酸がより好ましい。これらの酸は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(3)で表される化合物は、その分子内に存在する複数の窒素原子によって共役酸のプラスの電荷が共鳴安定化されるため、強い塩基性を示し、通常は酸との複合体(塩)で存在する。上記式(3)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、1,3-ジアミノグアニジン塩酸塩、1,3-ジアミノグアニジンヨウ化水素酸塩、1,3-ジアミノグアニジン臭化水素酸塩、1,3-ジアミノグアニジン硫酸塩、1,3-ジアミノグアニジン硝酸塩、1,3-ジアミノグアニジンシュウ酸塩、1,3-ジアミノグアニジンリン酸塩、1,3-ジアミノグアニジン炭酸塩、1,3-ジアミノグアニジン酢酸塩、1,3-ジアミノグアニジンスルファミン酸塩、1,3-ジアミノグアニジン過塩素酸塩、1,3-ジアミノグアニジンケイ酸塩、1,3-ジアミノグアニジンホウ酸塩、及び1,3-ジアミノグアニジンフェニルホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中でも、商業的に入手が容易な1,3-ジアミノグアニジン塩酸塩、1,3-ジアミノグアニジン硫酸塩、1,3-ジアミノグアニジン炭酸塩、及び1,3-ジアミノグアニジン硝酸塩が好ましく、製造時の精製の容易さから1,3-ジアミノグアニジン塩酸塩、及び1,3-ジアミノグアニジン炭酸塩が好ましい。
上記式(3)で表される化合物は、公知の方法で得ることができ、市販品を入手してもよい。また、上記式(3)で表される化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
アミノグアニジン類の使用量は、ゴム成分の総量(100質量%)に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上3.0質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以上2.0質量%以下であると更に好ましく、0.3質量%以上1.0質量%以下であることが特に好ましい。
第1の混練工程において用いられる混練装置としては、特に限定されず、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、ローラー、ニーダールーダー、二軸押出機、及びミキシングロールが挙げられる。
また、第1の混練工程における混練条件としては、特に限定されないが、通常、混練温度(混練装置内の各材料の温度)は、80℃以上200℃以下であると好ましく、110℃以上180℃以下であるとより好ましい。本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、第1の混練工程における混練装置内の最高温度は、120℃以上190℃以下であることが好ましく、130℃以上170℃以下であるとより好ましく、140℃以上160℃以下であると更に好ましい。同様の観点から、第1の混練工程において、アミノグアニジン類を添加する際の混練装置内の温度は、140℃以下であると好ましく、110℃以下であると更に好ましい。一方、アミノグアニジン類を添加する際の混練装置内の温度は、5℃以上であってもよく、10℃以上であってもよく、15℃以上であってもよい。
また、混練装置に各材料を投入する順序は特に限定されず、例えば、全ての材料を一度に混練装置に投入して混合してから混練してもよい。あるいは、各材料を別々のタイミングで混練装置に投入してもよく、この場合は、既に投入した材料の混合物又は混練物に対して、更に別の材料を添加することになる。また、各材料の投入方法については、特に限定されないが、例えば、固体又は粉体をそのまま投入する方法、分散媒に分散させて懸濁液として投入する方法、及び、溶媒に溶解させて溶液又は乳濁液として投入する方法が挙げられる。
また、混練時間やミキサー回転数は、特に限定されず、配合された成分を均一に混合できるようなものであればよく、用いる混練装置により適宜決定すればよい。製造効率に鑑みると、混練時間は1分間以上10分間以下であると好ましく、2分間以上7分間以下であるとより好ましい。天然ゴムの場合は、混練に伴い分子量が低下する傾向にあるので、所望の分子量になるよう条件を設定する。
第2の混練工程では、第1の混練工程を経て得られた混練物に硫黄と加硫促進剤とを添加して混練して、未加硫のゴム組成物を得る。
硫黄は加硫剤として用いられ、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができる。硫黄を含む加硫剤の使用量はゴム成分100質量部に対し、0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上3.0質量部以下である。硫黄を含む加硫剤の使用量が0.1質量部以上であることにより、更に十分な加硫が得られる傾向にあり、また、硫黄を含む加硫剤の含有量が5.0質量部以下であることにより、いわゆるスコーチ時間が短くなることと、混練中にゴムが焦げてしまうことを抑制できる傾向にある。また、加硫剤中の硫黄の割合は、加硫剤の全体量(100質量%)に対して、50質量%以上100質量%以下であると好ましく、75質量%以上100質量%以下であるとより好ましく、90質量%以上100質量%以下であると更に好ましく、95質量%以上100質量%以下であるとなおも更に好ましく、98質量%以上100質量%以下であると特に好ましい。
加硫促進剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N'-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N'-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、テトラメチルチオラムジスルフィド、テトラアセチルチオラムジスルフィド、テトラブチルチオラムジスルフィド、テトラベンジルチオラムジスルフィド等のチオラム系、及びジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量はゴム成分100質量部に対して0.1質量%以上5.0質量部以下であることが好ましい。
第2の混練工程において用いられる混練装置としては、特に限定されず、第1の混練工程で用いられる混練装置と同じであってもよい。そのような混練装置としては、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、ローラー、ニーダールーダー、二軸押出機、及びミキシングロールが挙げられる。
また、第2の混練工程における混練条件としては、特に限定されないが、架橋の進行による未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑える観点から、混練温度(混練装置内の混練物の温度)は、40℃以上100℃以下であると好ましく、45℃以上100℃以下であるとより好ましく、50℃以上100℃以下であると更に好ましい。また、混練温度は、60℃以上90℃以下であってもよい。また、混練時間は、特に限定されないが、製造効率の観点から、1分間以上10分間以下であると好ましく、2分間以上8分間以下であるとより好ましい。
加硫工程では、未加硫のゴム組成物を加硫して、ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下の加硫ゴム組成物を得る。加硫工程における温度(ゴム組成物の温度)は、特に限定されないが、120℃以上200℃以下であると好ましい。更に、加硫工程において、未加硫のゴム組成物に付与する圧力は、特に限定されず、常圧から加圧条件の間で行われてもよい。JISK6299:2012では加硫ゴムシートの作製時の加圧が3.5MPa以上と記載されているため、この条件を参考にして適宜決定すればよい。そして、加硫工程における加硫時間は、第2の混練工程で得られた未加硫のゴム組成物を、JISK6300-2:2001に準拠して、90%加硫時間(t90)を求めた時間を参考にして適宜決めればよい。加硫時間として、加硫戻り(特に天然ゴム配合系)の観点から、t90よりも5分間から10分間長い時間を設定することが好ましい。
本実施形態において、加硫ゴム組成物のガラス転移温度(以下、単に「Tg」とも表記する。)は、-30℃以上0℃以下であり、好ましくは-20℃以上-5℃以下である。このTgを上記の範囲内に調整することで、加硫ゴム組成物の0℃における損失正接を高めると共に、60℃における損失正接を低下させることができる。その要因は下記のとおりと考えられる。ただし、要因は下記のものに限定されない。すなわち、Tgは、加硫ゴム組成物の損失正接を、その測定温度に対してプロットした場合に、損失正接の最大値(すなわちピークトップ)を示す温度に相当する。Tgを-30℃以上にすると、-30℃未満の場合と比較して、Tgより高い温度領域での損失正接が、より高くなる。一方、Tgを0℃以下にすると、0℃を超える場合と比較して、Tgより高い温度領域での損失正接が、より低くなる。さらには、第1の混練工程において、上記のアミノグアニジン類を添加して混練することにより、Tg付近の損失正接を更に高めると共に、Tgから離れた高温側の温度での損失正接を低下させる。これらの結果、0℃における損失正接が上昇すると共に、60℃での損失正接も低下することになる。
加硫ゴム組成物のガラス転移温度は、配合するゴム成分のガラス転移温度に大きく依存する。そのため、加硫ゴム組成物のガラス転移温度を-30℃以上0℃以下に調整するには、ゴム組成物のガラス転移温度が-30℃以上0℃以下になるようなゴム成分を選ぶことが望ましい。また、加硫ゴム組成物に含まれるゴム成分として、ガラス転移温度の異なるゴム成分を併用することによって、任意にガラス転移温度を調整できる。更には、硫黄に代表される加硫剤(架橋剤)の加硫ゴム組成物における配合量を増大させることによって、ガラス転移温度を高温側にシフトさせることができる。また、C5系樹脂、C5~C9系樹脂、C9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン-芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することによって、加硫ゴム組成物のガラス転移温度を高めることができる。
本実施形態の加硫ゴム組成物の製造方法においては、上記の各材料の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤を適宜用いることができる。そのような配合剤としては、特に限定されないが、例えば、老化防止剤、軟化剤、加硫促進助剤及び硫黄以外の加硫剤が挙げられる。これらの配合剤のうち1種又は2種以上を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択して本実施形態の加硫ゴム組成物に配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、p-フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス,トリス,ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、及びヒンダードフェノール系の老化防止剤を挙げることができる。これらの中では、更なる老化防止効果の点から、p-フェニレンジアミン系及びジフェニルアミン系のようなアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、4,4'-ビス(α-メチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、及びジ(4-オクチルフェニル)アミンが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点から、4,4'-ビス(α-メチルベンジル)ジフェニルアミンがより好ましい。また、p-フェニレンジアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、及びN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコストの観点から、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤の使用量は、ゴム成分100質量%に対して、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。老化防止剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
軟化剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、石油及びコールタール由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油及び松樹由来の植物油系軟化剤、並びに、合成樹脂系軟化剤が挙げられる。また、加硫促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸が挙げられる。さらに、硫黄以外の加硫剤の種類としては、特に限定されないが、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができ、例えば、過酸化物が挙げられる。
本実施形態の加硫ゴム組成物に含まれる各成分及びその含有量は、上記の加硫ゴム組成物の製造方法で用いられる各材料及びその使用量と同様であるため、ここではその詳細な説明を省略する。
本実施形態の加硫ゴム組成物は、タイヤの材料として用いると、そのタイヤの転がり抵抗を低下させると共に、ウェットグリップ性能を高めることができ、さらには、タイヤの補強効果をも奏するため好ましい。特に、上記加硫ゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
表1の組成に従い、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所)にて混練した。
(第1の混練工程(混練工程(A)))
内部が70℃から100℃の間で推移しているラボプラストミルに、溶液重合スチレンブタジエンゴム(商品名「TUFDENE3835」、旭化成(株)製)を137.5phr投入し、アミノグアニジン炭酸塩(東京化成工業(株)製)を1.0phr、酸化亜鉛(和光純薬工業(株)製)を3.0phr、ステアリン酸(和光純薬工業(株)製)を2.0phr、シリカ(商品名「ULTRASIL7000GR」、エボニック ジャパン(株)製、CTAB表面積=160m2/g)を80phr、及びシランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック ジャパン(株)製)を6.4phr投入し、混練温度が150℃(最高温度)に達するまで混練して混練物を得た。その後、混練物をラボプラストミルから排出し、室温まで冷却した。
表1の組成に従い、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所)にて混練した。
(第1の混練工程(混練工程(A)))
内部が70℃から100℃の間で推移しているラボプラストミルに、溶液重合スチレンブタジエンゴム(商品名「TUFDENE3835」、旭化成(株)製)を137.5phr投入し、アミノグアニジン炭酸塩(東京化成工業(株)製)を1.0phr、酸化亜鉛(和光純薬工業(株)製)を3.0phr、ステアリン酸(和光純薬工業(株)製)を2.0phr、シリカ(商品名「ULTRASIL7000GR」、エボニック ジャパン(株)製、CTAB表面積=160m2/g)を80phr、及びシランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック ジャパン(株)製)を6.4phr投入し、混練温度が150℃(最高温度)に達するまで混練して混練物を得た。その後、混練物をラボプラストミルから排出し、室温まで冷却した。
(第2の混練工程(混練工程(B)))
その後、53℃に加熱したミキサーに混練物を投入し、硫黄(細井化学工業(株)製、平均粒径:250μm)を1.5phr、加硫促進剤としてCBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、和光純薬工業(株)製)を2.0phr、及びDPG(ジフェニルグアニジン、和光純薬工業(株)製)を2.0phr、ミキサーに投入し、3分間混練して未加硫ゴム組成物を調製した。
その後、53℃に加熱したミキサーに混練物を投入し、硫黄(細井化学工業(株)製、平均粒径:250μm)を1.5phr、加硫促進剤としてCBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、和光純薬工業(株)製)を2.0phr、及びDPG(ジフェニルグアニジン、和光純薬工業(株)製)を2.0phr、ミキサーに投入し、3分間混練して未加硫ゴム組成物を調製した。
(加硫工程)
続いて、プレス機(北川精機(株)製)を用いて、未加硫ゴム組成物を、160℃、10MPaの条件で20分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
続いて、プレス機(北川精機(株)製)を用いて、未加硫ゴム組成物を、160℃、10MPaの条件で20分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
〔実施例2〕
表1の組成に従い、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を4.8phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
表1の組成に従い、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を4.8phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
〔実施例3〕
表1の組成に従い、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を8.0phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
表1の組成に従い、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を8.0phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
〔比較例1〕
表1の組成に従い、アミノグアニジン炭酸塩を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
表1の組成に従い、アミノグアニジン炭酸塩を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
〔比較例2〕
表1の組成に従い、アミノグアニジン炭酸塩を用いず、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を4.8phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
表1の組成に従い、アミノグアニジン炭酸塩を用いず、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を4.8phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
〔比較例3〕
表1の組成に従い、アミノグアニジン炭酸塩を用いず、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を8.0phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
表1の組成に従い、アミノグアニジン炭酸塩を用いず、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を8.0phrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
〔比較例4〕
溶液重合スチレンブタジエンゴム(商品名「TUFDENE3835」、旭化成(株)製)を用いず、ミキサー内を30℃に加熱したラボプラストミルを用いて、天然ゴム凝固体(RSS♯1、加藤産商(株)製)を5分間素練りした。表1の組成に従い、素練り後の天然ゴムを100.5phr用い、シリカの配合量を50phr、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を3.0phr、硫黄の配合量を1.8phr、加硫促進剤(CBS)の配合量を1.0phr、加硫促進剤(DPG)の配合量を0.50phrに変更した。また、プレス機を用いた加硫の条件を、145℃、10MPa、30分間に変更した。上記以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
溶液重合スチレンブタジエンゴム(商品名「TUFDENE3835」、旭化成(株)製)を用いず、ミキサー内を30℃に加熱したラボプラストミルを用いて、天然ゴム凝固体(RSS♯1、加藤産商(株)製)を5分間素練りした。表1の組成に従い、素練り後の天然ゴムを100.5phr用い、シリカの配合量を50phr、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を3.0phr、硫黄の配合量を1.8phr、加硫促進剤(CBS)の配合量を1.0phr、加硫促進剤(DPG)の配合量を0.50phrに変更した。また、プレス機を用いた加硫の条件を、145℃、10MPa、30分間に変更した。上記以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
〔比較例5〕
溶液重合スチレンブタジエンゴム(商品名「TUFDENE3835」、旭化成(株)製)及びアミノグアニジン炭酸塩を用いず、ミキサー内を30℃に加熱したラボプラストミルを用いて、天然ゴム凝固体(RSS♯1)を5分間素練りした。表1の組成に従い、素練り後の天然ゴムを100phr用い、シリカの配合量を50phr、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を3.0phr、硫黄の配合量を1.8phr、加硫促進剤(CBS)の配合量を1.0phr、加硫促進剤(DPG)の配合量を0.50phrに変更した。また、プレス機を用いた加硫の条件を、145℃、10MPaで30分間に変更した。上記以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
溶液重合スチレンブタジエンゴム(商品名「TUFDENE3835」、旭化成(株)製)及びアミノグアニジン炭酸塩を用いず、ミキサー内を30℃に加熱したラボプラストミルを用いて、天然ゴム凝固体(RSS♯1)を5分間素練りした。表1の組成に従い、素練り後の天然ゴムを100phr用い、シリカの配合量を50phr、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)の配合量を3.0phr、硫黄の配合量を1.8phr、加硫促進剤(CBS)の配合量を1.0phr、加硫促進剤(DPG)の配合量を0.50phrに変更した。また、プレス機を用いた加硫の条件を、145℃、10MPaで30分間に変更した。上記以外は、実施例1と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を用いて、下記の方法により、ガラス転移温度Tgを測定し、発熱性、ウェットグリップ性、及び補強性を評価した。結果を表1に示す。
(1)ガラス転移温度Tg
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置(セイコ-インスツル(株)製型式名「DMS6100」)を用い、温度―50℃~80℃、歪み0.5%、周波数10Hzの条件にて、貯蔵弾性率(E')、損失弾性率(E")、及び損失正接(tanδ)を測定した。得られた温度-tanδ曲線から、tanδのピークに対応する温度をガラス転移温度Tgとして算出した。
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置(セイコ-インスツル(株)製型式名「DMS6100」)を用い、温度―50℃~80℃、歪み0.5%、周波数10Hzの条件にて、貯蔵弾性率(E')、損失弾性率(E")、及び損失正接(tanδ)を測定した。得られた温度-tanδ曲線から、tanδのピークに対応する温度をガラス転移温度Tgとして算出した。
(2)発熱性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置(セイコ-インスツル(株)製型式名「DMS6100」)を用い、温度60℃、歪み0.5%、周波数10Hzの条件にて、貯蔵弾性率(E')、損失弾性率(E")、及び損失正接(tanδ)を測定した。比較例1の損失正接の値を100としてそれぞれ指数値として示した。指数値が小さい程、ヒステリシスロスが小さく、発熱性が低いことを示す。
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置(セイコ-インスツル(株)製型式名「DMS6100」)を用い、温度60℃、歪み0.5%、周波数10Hzの条件にて、貯蔵弾性率(E')、損失弾性率(E")、及び損失正接(tanδ)を測定した。比較例1の損失正接の値を100としてそれぞれ指数値として示した。指数値が小さい程、ヒステリシスロスが小さく、発熱性が低いことを示す。
(3)ウェットグリップ性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置(セイコ-インスツル(株)製型式名「DMS6100」)を用い、温度0℃、歪み0.5%、周波数10Hzの条件にて、貯蔵弾性率(E')、損失弾性率(E")、及び損失正接(tanδ)を測定した。比較例1の損失正接の値を100としてそれぞれ指数値として示した。指数値が大きい程、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置(セイコ-インスツル(株)製型式名「DMS6100」)を用い、温度0℃、歪み0.5%、周波数10Hzの条件にて、貯蔵弾性率(E')、損失弾性率(E")、及び損失正接(tanδ)を測定した。比較例1の損失正接の値を100としてそれぞれ指数値として示した。指数値が大きい程、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(4)補強性
上記加硫ゴム組成物に対し、JIS K6251:2010に準拠してオートグラフ(SHIMADZU製作所製、型式名「AGS-X」)を用いて引張試験を行い、引張応力を測定した。試験片の伸びが100%になるまで引っ張った際の応力をM100、試験片の伸びが300%になるまで引っ張った際の応力をM300とし、M300/M100の値を算出し、比較例1の値を100としてそれぞれ指数値として示した。指数値が大きい程、補強性に優れることを示す。
上記加硫ゴム組成物に対し、JIS K6251:2010に準拠してオートグラフ(SHIMADZU製作所製、型式名「AGS-X」)を用いて引張試験を行い、引張応力を測定した。試験片の伸びが100%になるまで引っ張った際の応力をM100、試験片の伸びが300%になるまで引っ張った際の応力をM300とし、M300/M100の値を算出し、比較例1の値を100としてそれぞれ指数値として示した。指数値が大きい程、補強性に優れることを示す。
表1に示す結果から、加硫ゴム組成物のTgが-30℃以上0℃以下であり、かつアミノグアニジン類を添加した実施例1~3は、未添加の比較例1~3及びTgが-30℃未満の比較例4~5に比べて、0℃における損失正接が高くウェットグリップ性に優れ、60℃における損失正接が低く発熱性に優れ、かつ補強性にも優れたゴム組成物であるといえる。
本発明によれば、天然ゴム及び/又は合成ゴムと無機充填材とシランカップリング剤とを含む加硫ゴム組成物の0℃における損失正接を高めると共に、60℃における損失正接を低下させることができる。したがって、そのような効果が求められる分野、例えばタイヤの分野に産業上の利用可能性がある。
Claims (6)
- 天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材を含む充填材と、含硫黄シランカップリング剤とを含む混練物を得る第1の混練工程と、
前記混練物に硫黄と加硫促進剤とを添加して混練して、未加硫のゴム組成物を得る第2の混練工程と、
前記未加硫のゴム組成物を加硫して、ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下の加硫ゴム組成物を得る加硫工程と、を有し、
前記第1の混練工程において、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加して混練する、加硫ゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填材がシリカを含む、請求項1に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
- 前記第1の混練工程における前記混練物を得るために用いる混練装置内の最高温度が120℃以上190℃以下である、請求項1又は2に記載の加硫ゴム組成物の製造方法
- 前記第1の混練工程において、前記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加する際の、前記混練物を得るために用いる混練装置内の温度が120℃以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
- 天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分と、無機充填材と、含硫黄シランカップリング剤と、下記式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、硫黄と、加硫促進剤とを含む加硫ゴム組成物であって、
ガラス転移温度が-30℃以上0℃以下である、加硫ゴム組成物。
- 前記無機充填材がシリカを含む、請求項5に記載の加硫ゴム組成物。
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