WO2015093391A1 - 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 - Google Patents

天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015093391A1
WO2015093391A1 PCT/JP2014/082854 JP2014082854W WO2015093391A1 WO 2015093391 A1 WO2015093391 A1 WO 2015093391A1 JP 2014082854 W JP2014082854 W JP 2014082854W WO 2015093391 A1 WO2015093391 A1 WO 2015093391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
natural rubber
viscosity
mass
rubber
aminoguanidine
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/082854
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知野　圭介
後藤　幹裕
トンサーム ジェツダ
シーヌン ドゥアングルタイ
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53402738&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015093391(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to CN201480063185.9A priority Critical patent/CN105849132B/zh
Priority to US15/106,252 priority patent/US10457794B2/en
Publication of WO2015093391A1 publication Critical patent/WO2015093391A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing natural rubber that achieves constant viscosity over a long period of time and has a significantly reduced odor, and a method for making natural rubber constant viscosity and suppressing odor.
  • Patent Document 1 discloses a technique for adding a hydrazide compound to natural rubber to suppress an increase in the viscosity of the natural rubber.
  • hydrazide compounds are self-degradable, and unless they are made into aqueous solutions, the decomposition proceeds and cannot be stably stored. In addition, it has a unique odor and generates bad odor during mixing.
  • An object of the present invention is to solve the problems of storage curing, achieve a constant viscosity over a long period of time, and also include a rubber composition containing natural rubber having a significantly reduced odor and a constant viscosity and odor of natural rubber. It is to provide a suppression method.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending an aminoguanidine compound as a viscosity stabilizer and an odor inhibitor with natural rubber, and the present invention can be completed. It was. That is, the present invention is as follows. 1. A rubber composition comprising a natural rubber and an aminoguanidine compound. 2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the amount of the aminoguanidine compound is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the natural rubber. 3. 3. The rubber composition as described in 2 above, wherein the amount of the aminoguanidine compound is 0.05 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the natural rubber. 4). 2.
  • a method for increasing the viscosity and suppressing odor of natural rubber comprising a step of mixing at least natural rubber and an aminoguanidine compound. 6).
  • the method for increasing viscosity and suppressing odor of natural rubber as described in 5 above comprising a step of bringing the natural rubber and citric acid aqueous solution into contact before the step of mixing the natural rubber and the aminoguanidine compound. 7).
  • 10. 10 The natural rubber constant viscosity and odor control method according to 9, wherein the sodium pyrosulfite concentration in the aqueous sodium pyrosulfite solution is 0.01 to 30% by mass. 11. 6.
  • the rubber composition of the present invention contains natural rubber and an aminoguanidine compound.
  • the rubber composition of the present invention is preferably prepared by the following process.
  • Natural rubber is produced by coagulating rubber sap (natural rubber latex) collected by tapping at a rubber plantation and cutting, washing, dehydrating, drying, molding and the like.
  • the natural rubber latex coagulated product is not particularly limited.
  • an unsmoked sheet (latex coagulated with acid, dried by sheeting), smoked sheet (unsmoked sheet smoked), cup There is a lamp (a latex in which the latex is naturally coagulated), a slab, or a mixture thereof.
  • These coagulated materials are preferably cut roughly once or twice before being subjected to the following cutting step, and then contacted with an aqueous sodium pyrosulfite solution for the purpose of preserving.
  • the concentration of sodium pyrosulfite in the aqueous solution is, for example, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the method of spraying the aqueous solution of sodium pyrosulfite, the method of immersing, etc. with respect to the cut coagulum is preferably 10 minutes or longer. In this state, it is generally stored for 3 days to 1 month in a roofed outdoor warehouse called a cup lamp pool.
  • the natural rubber latex coagulated product is subsequently cut, washed and sheeted repeatedly, and finally becomes a small particle shaped cut product (crumb).
  • the crumb has a particle size of 10 mm or less, preferably 2 to 5 mm, from the viewpoint of easy hot-air drying.
  • An aqueous solution is particularly preferable. This process makes it easy to form a sheet, and at the same time, removes metal ions that promote the deterioration of natural rubber, and improves the Po, residual plasticity index (PRI), and suppresses the increase in viscosity over time.
  • PRI residual plasticity index
  • the particle size of the cut product upon contact with the citric acid aqueous solution is, for example, 200 mm or less, and is preferably 100 mm to 1 mm from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
  • the particle size of the cut product can be adjusted by combining a plurality of known slab cutters, rotary cutters, sheeting by a creper process, and cutting by a shredder process.
  • the citric acid concentration in the citric acid aqueous solution is, for example, 0.01% by mass or more, more preferably 0.1-30% by mass
  • the contact time with the acid aqueous solution is, for example, 20 minutes or more, and more preferably 20 minutes to 60 minutes.
  • the cut product that has been contacted with the aqueous citric acid solution is preferably subjected to a drying step through each step of sheet formation by creper treatment, washing, and pulverization (crumb formation) by shredder treatment.
  • the drying temperature in the drying step is, for example, in the range of 75 ° C to 140 ° C.
  • the drying time is, for example, 100 to 400 minutes.
  • an aminoguanidine compound is added to natural rubber before or after the drying step.
  • the aminoguanidine compound include aminoguanidine, aminoguanidine bicarbonate or hydrochloride, and among them, aminoguanidine bicarbonate or hydrochloride is preferable.
  • the amount of the aminoguanidine compound added is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
  • the addition method include a method of kneading an aminoguanidine compound powder or a solution thereof (aqueous solution) with natural rubber using a kneader such as an extruder.
  • the method of adding to natural rubber before a drying process can also be used.
  • the concentration of the aminoguanidine compound is preferably about 10 to 60% by mass, for example.
  • an alkaline aqueous solution to be dissolved a 15% aqueous solution of sodium hydroxide or the like is used.
  • the natural rubber of the present invention thus obtained achieves a constant viscosity over a long period of time and the odor is remarkably reduced. Thereby, the mastication process of natural rubber can be reduced and the generation of malodor is suppressed. Moreover, the odor derived from natural rubber is reduced in various rubber manufacturing processes after the mastication process.
  • the natural rubber of the present invention includes fillers such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, vulcanization aids, processing aids, etc. And it can use suitably for the raw material of various rubber products, for example, the rubber composition for tires.
  • Mooney viscosity is a measured value of the viscosity of a natural rubber sample at 100 ° C. according to JIS K6300. Odor is placed in 3g of natural rubber sample in a polyvinyl chloride bag (4 x 6 inches), heated in an oven at 125 ° C for 1 hour, and then allowed to cool for 30 minutes.
  • Example 18 In Example 5, a 10% citric acid aqueous solution was sprinkled on the cut product and formed into a sheet using a creper, and finally a crumb of 5 mm or less was obtained and dried. Otherwise, Example 5 was repeated and the Mooney viscosity was measured. Mooney viscosity is a value measured according to JIS K6300. The results are shown in Table 1. As a result, it can be seen that the viscosity change rate of Example 18 is smaller than that of Example 5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　天然ゴムは、その製造直後は低い粘度を呈するものの、貯蔵や輸送等による１ヶ月程度の経過期間により、粘度が上昇（ゲル化）する、いわゆる貯蔵硬化（storage hardening）という現象が起こる。また天然ゴムは原料が天然産物であるということから、保管中や製造工程中での腐敗等により独特な悪臭を放つという問題点もある。本発明はこれらの課題を解決すべく、天然ゴムにアミノグアニジン化合物を配合し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物を提供した。

Description

天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法
　本発明は、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法に関する。
　一般に天然ゴムは、タイ、マレーシア、インドネシア等の熱帯諸国で産出されている。天然ゴムは、その製造直後は低い粘度を呈するものの、貯蔵や輸送等による１ヶ月程度の経過期間により、粘度が上昇（ゲル化）する、いわゆる貯蔵硬化（storage hardening）という現象が起こる。
　この問題点を解決すべく、下記特許文献１には、天然ゴムにヒドラジド化合物を添加し、天然ゴムの粘度上昇を抑制しようとする技術が開示されている。しかし、その恒粘度効果には未だ改善の余地があり、とくに長期間に亘る恒粘度効果の持続性が貧弱であるという課題がある。またヒドラジド化合物は自己分解性があり、水溶液にしないと分解が進んでしまい安定に保管できない。また、独特の臭気を持ち、配混合時に悪臭を発生する。
　一方、天然ゴムは原料が天然産物であるということから、保管中や製造工程中での腐敗等により独特な悪臭を放つという問題点もある。この臭気は工場内の作業環境を悪化させると共に工場周辺への影響も問題となっている。さらに、天然ゴムを使用するゴム製品の製造業者の間でも、入手した天然ゴムの加工、特に素練り工程時に悪臭が発生する。近年の工場周囲の都市化により、この臭気の対策のために消臭設備の設置など、莫大な投資を余儀なくされており、天然ゴムの無臭化が切実に望まれていた。
特開平６－２５６５７０号公報
　本発明の目的は、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムに、恒粘度化剤および臭気抑制剤としてアミノグアニジン化合物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
　すなわち本発明は以下の通りである。
　１．天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを含有してなるゴム組成物。
　２．前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
　３．前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０５～３．０質量部であることを特徴とする前記２に記載のゴム組成物。
　４．前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
　５．少なくとも天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程を有する天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　６．前記天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程よりも前に、天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる工程を有する前記５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　７．前記天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる際の天然ゴムの粒径が、１００ｍｍ～１ｍｍである前記６に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　８．前記クエン酸水溶液におけるクエン酸濃度が、０．１～３０質量％である前記６に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　９．前記天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる工程よりも前に、天然ゴムとピロ亜硫酸ナトリウム水溶液とを接触させる工程を有する前記６に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　１０．前記ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液におけるピロ亜硫酸ナトリウム濃度が、０．０１～３０質量％である前記９に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　１１．前記アミノグアニジン化合物の混合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする前記５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　１２．前記アミノグアニジン化合物の混合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０５～３．０質量部であることを特徴とする前記１１に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　１３．前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする前記５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
　１４．前記５に記載の方法により得られる天然ゴム。
　本発明者の検討によれば、天然ゴムの貯蔵硬化は、乾燥工程中の酸化反応によりイソプレン鎖中に生成するアルデヒド基等の反応による架橋が原因であることが分かってきた。
　アルデヒドを補捉するためアミン化合物等の一般の求核剤を反応させた場合、平衡反応における戻りがあり、完全にアルデヒドを捕捉することができない。そのため、アルデヒドによる架橋を抑制することができず、粘度上昇を引き起こしてしまう。これに対し、アミノグアニジン化合物を使用した場合、前記のような戻りがなく、アルデヒドを完全に捕捉することができるため、アルデヒドの架橋による粘度上昇を抑制することができる。
　一方、天然ゴムから揮散する悪臭成分はアルデヒドや脂肪酸等であり、アルデヒドおよび脂肪酸は前記メカニズムによりアミノグアニジン化合物に捕捉され、臭気の低減が達成される。
　したがって本発明によれば、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物は、前記のように、天然ゴムとアミノグアニジン化合物を含有してなる。本発明のゴム組成物は、下記で示すような工程により調製されることが好ましい。
　天然ゴムは、ゴム農園でタッピングにより採取されたゴム樹液（天然ゴムラテックス）を凝固させ、切断、洗浄、脱水、乾燥、成形等を行い製造される。
　天然ゴムラテックスの凝固物としては、特に限定されるものではなく、例えばアンスモークドシート（ラテックスを酸で凝固、シート化して乾燥したもの）、スモークドシート（アンスモークドシートを燻製にしたもの）、カップランプ（カップの中でラテックスが自然凝固したもの）、スラブまたはこれらの混合品等がある。
　なお、これらの凝固物は、下記の切断工程に施される前に一回ないし二回程度粗くカットした後、防腐を目的としてピロ亜硫酸ナトリウム水溶液と接触させることが好ましい。この操作により、Po（ウォーレス可塑度）、可塑度残留率（ＰＲＩ）の上昇が起こるとともに、経時での粘度上昇が抑制される。この形態において、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液中の濃度は、例えば0.01～30質量％であり、0.05～10質量％が好ましい。また両者の接触方法としては、カットされた凝固物に対し、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を散布する方法、浸漬する方法等がある。浸漬時間は１0分以上が好ましい。一般にこの状態で、3日～1ヶ月程度、カップランププールといわれる屋根つきの屋外倉庫に保管される。
　天然ゴムラテックスの凝固物は、続いて切断、洗浄、シート化を繰り返し、最終的に小粒形の切断物（クラム）となる。クラムの粒径は、熱風乾燥のしやすさの点から、１０ｍｍ以下、好ましくは、２～５ｍｍのサイズであるのが好ましい。
　本発明の好ましい形態によれば、クレーパー処理によるシート化の際にクエン酸もしくはその溶液を振り掛けるのが好ましい。特に水溶液が好ましい。この工程により、シート化が容易となると同時に、天然ゴムの劣化を促進する金属イオンを取り除きPo、可塑度残留指数（ＰＲＩ）の向上、経時での粘度上昇が抑制されるという効果を奏する。その他、切断、洗浄工程で該切断物をクエン酸水溶液中に浸漬させる方法が挙げられる。クエン酸水溶液と接触する際の切断物の粒径は、例えば200ｍｍ以下であり、本発明の効果が向上するという観点から100ｍｍ～1ｍｍであるのが好ましい。切断物の粒径の調整は、公知のスラブカッター、ロータリーカッター、クレーパー処理によるシート化およびシュレッダー処理による切断を複数回組み合わせて行うことにより可能となる。
　なおＰＲＩの改良効果が向上するという観点において、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度は、例えば０．０１質量％以上であり、０．１～３０質量％であることがさらに好ましく、切断物とクエン酸水溶液との接触時間は、例えば２０分間以上であり、20分～60分であることがさらに好ましい。
　クエン酸水溶液との接触が完了した切断物は、さらにクレーパー処理によるシート化、洗浄、シュレッダー処理による粉砕（クラム化）の各工程を経て、乾燥工程に施されるのが好ましい。
　該乾燥工程における乾燥温度は、例えば７５℃～１４０℃の範囲である。乾燥温度が７５℃未満では水洗で用いた水分が蒸発しにくい。逆に１４０℃を超えると天然ゴムの物性劣化を招く恐れがあり、好ましくない。
　乾燥時間は、例えば１００～４００分である。
　本発明によれば、前記乾燥工程の前または後に、天然ゴムにアミノグアニジン化合物を添加する。アミノグアニジン化合物としては、例えばアミノグアニジン、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩等が挙げられ、中でもアミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩が好ましい。アミノグアニジン化合物の添加量は、天然ゴム１００質量部に対して例えば０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５～３．０質量部である。添加方法は、天然ゴムに対してアミノグアニジン化合物の粉末やその溶液（水溶液）とをエクストルーダー等の混練機で混練する方法が挙げられる。また、乾燥工程前に天然ゴムに添加する方法も用いることができる。なお、アミノグアニジン化合物の水溶液、例えばアルカリ性水溶液を使用する場合、アミノグアニジン化合物の濃度は例えば10～60質量％程度であるのが好ましい。溶解させるアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム１５％水溶液等を用いる。
　このようにして得られた本発明の天然ゴムは、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減される。これにより、天然ゴムの素練り工程の削減ができるとともに、悪臭の発生が抑制される。また、素練り工程後の各種ゴム製造工程においても、天然ゴム由来の臭気が低減する。
　本発明の天然ゴムは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等を添加し、各種ゴム製品の原料、例えばタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１～１７および比較例１～２
　タッピングにより採取された天然ゴムラテックスを、カップの中で自然凝固せしめ、カップランプ（ＣＬ）を調製した。続いて、該ＣＬを切断し、水洗し、クレーパーでのシート化を繰り返し、直径約１０mm程度に切断した。
　これとは別に、タッピングにより採取された天然ゴムラテックスをギ酸により凝固せしめ、水溶性の非ゴム成分を取り除き、このゴムを１週間から１０日程度乾燥させ、アンスモークドシート（ＵＳＳ）を調製した。
　次に、前記のＣＬおよびＵＳＳを、ＣＬ：ＵＳＳ＝１：１の質量比において、混合、切断、水洗し、最終的にシュレッダーマシンで５ｍｍ以下の粒径に切断し、切断物（クラム）を調製した。得られたクラムを、ドライヤーで１０５℃、３時間乾燥した後、表１に示す量の各種化合物の粉末またはアルカリ性水溶液を、天然ゴム１００質量部に対して加え、二軸ロールで添加し、あるいは添加せず、各天然ゴムサンプルを得た。得られた各天然ゴムサンプルについて、ムーニー粘度および臭気を測定した。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における天然ゴムサンプルの粘度の測定値である。
　臭気は、天然ゴムサンプルの３ｇをポリ塩化ビニル製のバッグ（４×６インチ）に入れ封をし、オーブンで１２５℃、１時間加熱した後、３０分間放冷し、臭気測定器の検知管をビニールバッグへ入れ臭気を測定した値である。臭気は、比較例１の値を１００として指数で示した。数値が低い方が、臭気も低いことを意味する。
　結果を併せて表１に示す。なお表１において、ｐｈｒとは前記天然ゴムサンプル１００質量部に添加された、各種化合物そのものの質量部を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の結果を参照すると、２０日後のムーニー粘度は、１日目の粘度を基準にした場合、５．８９ポイント上昇した。
　比較例２の結果を参照すると、プロピオン酸ヒドラジドの５０％水溶液を０．１５ｐｈｒ添加した場合、ムーニー粘度は４．２９ポイント上昇し、比較例１に比べるとある程度の改善が見られる。
　これに対し、アミノグアニジンの重炭酸塩の粉末またはアルカリ性水溶液を使用した実施例１～１０の結果を参照すると、２０日後のムーニー粘度の上昇が比較例よりも抑制され、アミノグアニジンの重炭酸塩の添加量が多いほど恒粘度化が達成されることが分かる。また、２１日後の臭気についても、比較例に対して大きく改善されていることが分かる。
　また、アミノグアニジンの塩酸塩の粉末またはアルカリ性水溶液を使用した実施例１１～１７の結果を参照すると、実施例１～１０と同様の結果が得られている。すなわち、２０日後のムーニー粘度の上昇が比較例よりも抑制され、アミノグアニジンの塩酸塩の添加量が多いほど恒粘度化が達成されることが分かる。また、２１日後の臭気についても、比較例に対して大きく改善されていることが分かる。
実施例１８
　実施例５において、切断物に10%クエン酸水溶液を振りかけながらクレーパーを用いてシート状に成形し、最終的に5mm以下のクラムを得、これを乾燥した。それ以外は、実施例５を繰り返し、ムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定した値である。結果を前記表１に示す。その結果、本実施例１８は実施例５よりも粘度変化率が小さくなっていることが分かる。

Claims (14)

  1. 　天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを含有してなるゴム組成物。
  2. 　前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０５～３．０質量部であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  5. 　少なくとも天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程を有する天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  6. 　前記天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程よりも前に、天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる工程を有する請求項５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  7. 　前記天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる際の天然ゴムの粒径が、１００ｍｍ～１ｍｍである請求項６に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  8. 　前記クエン酸水溶液におけるクエン酸濃度が、０．１～３０質量％である請求項６に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  9. 　前記天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる工程よりも前に、天然ゴムとピロ亜硫酸ナトリウム水溶液とを接触させる工程を有する請求項６に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  10. 　前記ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液におけるピロ亜硫酸ナトリウム濃度が、０．０１～３０質量％である請求項９に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  11. 　前記アミノグアニジン化合物の混合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする請求項５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  12. 　前記アミノグアニジン化合物の混合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０５～３．０質量部であることを特徴とする請求項１１に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  13. 　前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
  14. 　請求項５に記載の方法により得られる天然ゴム。
PCT/JP2014/082854 2013-12-19 2014-12-11 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 WO2015093391A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480063185.9A CN105849132B (zh) 2013-12-19 2014-12-11 含天然橡胶的橡胶组合物以及天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法
US15/106,252 US10457794B2 (en) 2013-12-19 2014-12-11 Rubber composition containing natural rubber and process for stabilizing viscosity and suppressing odors in natural rubber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013262017A JP6036673B2 (ja) 2013-12-19 2013-12-19 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法
JP2013-262017 2013-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015093391A1 true WO2015093391A1 (ja) 2015-06-25

Family

ID=53402738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/082854 WO2015093391A1 (ja) 2013-12-19 2014-12-11 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10457794B2 (ja)
JP (1) JP6036673B2 (ja)
CN (1) CN105849132B (ja)
WO (1) WO2015093391A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015190519A1 (ja) * 2014-06-10 2015-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 タイヤ用変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
WO2018043088A1 (ja) 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 加硫ゴム組成物及びその製造方法
WO2019102107A1 (fr) 2017-11-23 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de traitement d'un caoutchouc naturel
WO2019102108A1 (fr) 2017-11-23 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de traitement d'un caoutchouc naturel

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170260302A1 (en) * 2014-09-12 2017-09-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Modified rubber, rubber composition and tire
JP2019172712A (ja) * 2016-08-23 2019-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP7331332B2 (ja) * 2018-01-29 2023-08-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP7070030B2 (ja) * 2018-04-24 2022-05-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤの製造方法
FR3088230B3 (fr) * 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de traitement d'un caoutchouc naturel
JP7263750B2 (ja) * 2018-12-07 2023-04-25 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01139649A (ja) * 1987-11-27 1989-06-01 Toshiba Corp 金型清掃体及び金型清掃方法
JPH0446966A (ja) * 1990-06-14 1992-02-17 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性組成物
US5788915A (en) * 1996-09-30 1998-08-04 Blount; David H. Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds
WO1998044040A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tires
JP2001139728A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2002053838A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Nankyou Efunika Kk アルデヒド除去用組成物
JP2006084237A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Chubu Electric Power Co Inc 有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物の処理方法
JP2006176593A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Bridgestone Corp 臭気を低減した天然ゴム及びその製造方法
JP2009215440A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性樹脂組成物
JP2013525595A (ja) * 2010-05-07 2013-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミノグアニジンフェニルホスフィナート難燃剤組成物
JP2013249411A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678436B2 (ja) 1986-07-19 1994-10-05 鈴鹿エンヂニヤリング株式会社 天然ゴム素練り臭の消臭方法
DE3641996A1 (de) 1986-12-09 1988-06-16 Basf Ag Verfahren zum abtrennen von aldehyden aus (alpha),(beta)-olefinisch ungesaettigten carbonsaeuren
JPH06256570A (ja) 1993-03-02 1994-09-13 Bridgestone Corp 天然ゴム用添加剤、その添加剤を含有したゴム組成物及びその添加剤による天然ゴムの粘度上昇抑制方法
JP4367885B2 (ja) 2001-02-01 2009-11-18 横浜ゴム株式会社 タイヤ用パンク修理剤の処理方法及び処理剤
JP2006213754A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Bridgestone Corp 天然ゴムの粘度上昇抑制方法
JP4831316B2 (ja) 2006-02-03 2011-12-07 東亞合成株式会社 消臭性ポリウレタンフォームの製造方法
JP4788363B2 (ja) 2006-02-03 2011-10-05 東亞合成株式会社 消臭分散液および消臭加工製品
JP2007238902A (ja) 2006-03-13 2007-09-20 Bridgestone Corp 天然ゴム用消臭剤、消臭天然ゴム組成物及びその製造方法
JP5065663B2 (ja) 2006-12-07 2012-11-07 東洋ゴム工業株式会社 天然ゴム組成物の製造方法
JP2008210796A (ja) 2007-01-31 2008-09-11 Toagosei Co Ltd 炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤、この吸収剤を含有するフィルター、および副生ガス吸収剤または当該フィルターを組み込んだ副生ガス吸収システム。
JP2008274040A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Kao Corp ゴム用添加剤
JP5411516B2 (ja) 2009-01-27 2014-02-12 日華化学株式会社 車両用内装材
JP2010248334A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収性樹脂組成物
EP2581390B1 (en) * 2010-06-10 2015-01-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Modified natural rubber, method for producing same, rubber composition, and pneumatic tire

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01139649A (ja) * 1987-11-27 1989-06-01 Toshiba Corp 金型清掃体及び金型清掃方法
JPH0446966A (ja) * 1990-06-14 1992-02-17 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性組成物
US5788915A (en) * 1996-09-30 1998-08-04 Blount; David H. Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds
WO1998044040A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tires
JP2001139728A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2002053838A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Nankyou Efunika Kk アルデヒド除去用組成物
JP2006084237A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Chubu Electric Power Co Inc 有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物の処理方法
JP2006176593A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Bridgestone Corp 臭気を低減した天然ゴム及びその製造方法
JP2009215440A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性樹脂組成物
JP2013525595A (ja) * 2010-05-07 2013-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミノグアニジンフェニルホスフィナート難燃剤組成物
JP2013249411A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015190519A1 (ja) * 2014-06-10 2015-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 タイヤ用変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
US10465016B2 (en) 2014-06-10 2019-11-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Modified rubber for tire, rubber composition for tire using the same, and tire
WO2018043088A1 (ja) 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 加硫ゴム組成物及びその製造方法
US10246526B2 (en) 2016-09-02 2019-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Vulcanized rubber composition and production method thereof
WO2019102107A1 (fr) 2017-11-23 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de traitement d'un caoutchouc naturel
WO2019102108A1 (fr) 2017-11-23 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de traitement d'un caoutchouc naturel

Also Published As

Publication number Publication date
US20180194929A1 (en) 2018-07-12
JP6036673B2 (ja) 2016-11-30
JP2015117323A (ja) 2015-06-25
US10457794B2 (en) 2019-10-29
CN105849132A (zh) 2016-08-10
CN105849132B (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6036673B2 (ja) 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法
JP6440354B2 (ja) 天然ゴムの製造方法
JP5860416B2 (ja) 天然ゴムの製造方法及び天然ゴムを用いたゴム組成物並びにタイヤの製造方法
CN111286087B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
US20060189732A1 (en) Method for producing rubber from rubber latex
JP2013249411A (ja) 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法
JPH11292902A (ja) 天然ゴムの製造方法及びその方法により得られた天然ゴム
JP2008195783A (ja) 接着用ゴム組成物
JP2013249410A (ja) 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法
CN108659369A (zh) 一种低气味的医用pvc组合物及制备方法
JP4671683B2 (ja) 臭気を低減した天然ゴム及びその製造方法
JP2005029590A (ja) 臭気を低減した天然ゴム
JP2008255153A (ja) 空気入りタイヤ
JP7151151B2 (ja) 天然ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤの製造方法
JP2011074392A (ja) 臭気を低減した天然ゴム及びその製造方法
JP2019189747A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤ
JP4762400B2 (ja) 天然ゴムの製造方法
JP2001354704A (ja) 天然ゴムの製造方法
JP2016084384A (ja) 天然ゴムの処理方法
JP7172116B2 (ja) 天然ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤの製造方法
US20100120956A1 (en) Method for Production of Natural Rubber
US1698713A (en) Process for controlling the vulcanization of rubber and similar materials and products obtained thereby
KR102558201B1 (ko) 라텍스 조성물 및 그 성형체 및 해당 성형체의 제조 방법
JP2019189748A (ja) 天然ゴム組成物の製造方法およびそれを用いたタイヤ用ゴム組成物
JP6774869B2 (ja) ゴムポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14872341

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201604091

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14872341

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1