JP2008210796A - 炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤、この吸収剤を含有するフィルター、および副生ガス吸収剤または当該フィルターを組み込んだ副生ガス吸収システム。 - Google Patents
炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤、この吸収剤を含有するフィルター、および副生ガス吸収剤または当該フィルターを組み込んだ副生ガス吸収システム。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
炭化水素系燃料電池において、反応副生成物として発生するアルデヒドやギ酸等の有害
物質を効果的に除去する副生ガス吸収剤を提供するものである。また、この副生ガス吸収
剤を用いた炭化水素系燃料電池装置を提供することである。
【解決手段】
アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物からなるアルデヒド系ガス吸収剤
と有機酸性ガス消臭剤とを炭化水素系燃料電池の有害ガス吸収部に設置することにより、
反応副生成物として発生するホルムアルデヒド等を効果的に吸収できることを見出し本発
明を完成させたのである。
【選択図】 図１
炭化水素系燃料電池において、反応副生成物として発生するアルデヒドやギ酸等の有害
物質を効果的に除去する副生ガス吸収剤を提供するものである。また、この副生ガス吸収
剤を用いた炭化水素系燃料電池装置を提供することである。
【解決手段】
アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物からなるアルデヒド系ガス吸収剤
と有機酸性ガス消臭剤とを炭化水素系燃料電池の有害ガス吸収部に設置することにより、
反応副生成物として発生するホルムアルデヒド等を効果的に吸収できることを見出し本発
明を完成させたのである。
【選択図】 図１
Description
本発明は、炭化水素系燃料電池から発生する副生ガスの吸収剤および当該副生ガス吸収部を備えた炭化水素系燃料電池装置に関する。
近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素の電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池が携帯機器等に応用され始めている。水素ガスは体積密度が低いため、燃料タンクの容積が限られた携帯機器などの用途では多量に貯留して使用することが難しいことから、貯留した水素を燃料電池に供給するのではなく、メタノール等のアルコールを貯留し、貯留したアルコールを触媒の存在下で反応させることにより水素リッチなガスを生成し、水素リッチなガスを燃料電池の燃料として供給することが行われている。また、特に携帯機器においてはアルコールを水素リッチなガスに改質する装置を省くために、アルコールから直接の電気化学反応により電気エネルギーを生成するダイレクトアルコール型燃料電池も開発されている。
メタノールを水素に改質した場合、ホルムアルデヒドやギ酸等の有害物質が排出される（例えば、特許文献１参照）。直接アルコールを燃料電池に供給した場合でも、ホルムアルデヒドやギ酸等の有害物質が排出される（例えば、特許文献２参照）。
これら有害物質の排出量を低減させる手段として、例えば、有害物質の排出通路に酸化触媒やアルデヒド吸収剤を配置したものがある（例えば、特許文献３参照）。ここで、アルデヒド吸収剤としてはアニリンを担持した活性炭が示されている。また、有害物質の接触する部分に金属フタロシアニン等の分解剤を配置したもの（例えば、特許文献４参照）
、有害物質を酸化燃焼させる触媒部を具備したもの（例えば、特許文献５参照）、有害物質を回収する手段を具備することを特徴としたものがあるが（例えば、特許文献６参照）、具体的な回収手段は示されていない。また、有害物質を分解する光触媒を具備したもの（例えば、特許文献７参照）が示されている。また、アンモニア、アミン類化合物、アミド類化合物、イミド類化合物、尿素系化合物及び複素環系アミン類化合物等の窒素含有化合物を含むフィルターを開口部に備えた燃料電池が報告されている（例えば、特許文献８参照）。
、有害物質を酸化燃焼させる触媒部を具備したもの（例えば、特許文献５参照）、有害物質を回収する手段を具備することを特徴としたものがあるが（例えば、特許文献６参照）、具体的な回収手段は示されていない。また、有害物質を分解する光触媒を具備したもの（例えば、特許文献７参照）が示されている。また、アンモニア、アミン類化合物、アミド類化合物、イミド類化合物、尿素系化合物及び複素環系アミン類化合物等の窒素含有化合物を含むフィルターを開口部に備えた燃料電池が報告されている（例えば、特許文献８参照）。
本発明の課題は、炭化水素系燃料電池において、反応副生成物として発生するアルデヒドやギ酸等の有害物質を効果的に除去する副生ガス吸収剤を提供するものである。また、この副生ガス吸収剤を用いた炭化水素系燃料電池装置を提供することである。
本発明者が鋭意検討した結果、アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物からなるアルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス消臭剤とを炭化水素系燃料電池の有害ガス吸収部に設置することにより、反応副生成物として発生するホルムアルデヒド等を効果的に吸収できることを見出し本発明を完成させたのである。即ち、本発明は、（１）アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物を含むアルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス消臭剤とを含有する炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤であり、（２）前記アミノグアニジン塩が無機粉体１との混合物である前記１記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤であり、（３）前記ヒドラジド化合物が無機粉体２との混合物である前記１記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤であり、（４）前記有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる１種以上のものである前記１〜３のいずれか１つに記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤であり、（５）炭化水素系燃料がメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、およびギ酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである前記１〜４のいずれか１つに記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤であり、（６）前記１〜４のいずれか１つに記載の炭化水素系燃料電池用の排ガス吸収剤と通気性シートとを用いて作製した炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収フィルターであり、（７）前記記載の排ガス吸収剤が粒子状のものである前記６に記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収フィルターであり、（８）前記６または７に記載の副生ガス吸収フィルターを組み込んだ炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システムであり、（９）炭化水素系燃料電池を収納した筐体の通気口に前記副生ガスフィルターを取付けた前記８記載の炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システムである。
本発明の副生ガス吸収剤は、炭化水素系燃料電池から反応副生成物として発生するホルムアルデヒドやギ酸等の有害ガスを効率良く吸収除去できることから、環境へのこれらの排出を抑制することができる。また、本発明の副生ガス吸収剤を組み込んだ炭化水素系燃料電池システムは、反応副生成物として発生する有害ガスの系外への排出量を大幅に低減することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
○炭化水素系燃料電池
本発明の副生ガス吸収剤を適用する燃料電池としては、炭化水素系燃料電池である。即ち、燃料電池において炭化水素系の燃料を用い、理想的には該燃料が二酸化炭素と水とに酸化分解されるとともに発電される。この酸化分解される途中で、アルデヒドや有機酸が生じ、これが燃料電池から排出される場合がある。このような排出されるアルデヒドや有機酸を本発明の副生ガス吸収剤を用いて吸収させるものである。本発明の副生ガス吸収剤を適用する燃料電池の燃料としては、アルコール、アルデヒド、エーテル、ケトン、酸などが用いられ、より具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、およびギ酸等を使用するものが好ましい。なお、当該燃料としては、単独で用いても良く、混合したものを用いても良い。
○炭化水素系燃料電池
本発明の副生ガス吸収剤を適用する燃料電池としては、炭化水素系燃料電池である。即ち、燃料電池において炭化水素系の燃料を用い、理想的には該燃料が二酸化炭素と水とに酸化分解されるとともに発電される。この酸化分解される途中で、アルデヒドや有機酸が生じ、これが燃料電池から排出される場合がある。このような排出されるアルデヒドや有機酸を本発明の副生ガス吸収剤を用いて吸収させるものである。本発明の副生ガス吸収剤を適用する燃料電池の燃料としては、アルコール、アルデヒド、エーテル、ケトン、酸などが用いられ、より具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、およびギ酸等を使用するものが好ましい。なお、当該燃料としては、単独で用いても良く、混合したものを用いても良い。
燃料としてメタノールを用いるダイレクトメタノール型燃料電池を例として説明する。 ダイレクトメタノール型燃料電池の起電部単位は、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極の間に配置された電解質膜（例えば、パーフルフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であり、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を用いたものなどが例示できる）とを備える。この燃料電池を駆動するには、アノード電極側にメタノールと水、カソード電極に酸素ガスあるいは空気を導入することにより、アノード電極側では触媒層の触媒により、メタノールと水から電子とプロトンと二酸化炭素が生成し、生成した二酸化炭素は大気中に放出される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。また、プロトンはプロトン導電性電解質膜を移動してカソード電極に到達する。カソード電極触媒層中では、発電により用いられた電子および酸素と反応して水が生成する。これによって発電が行われる。
このメタノールのアノードでの電極反応においては、水素をアノード電極側に供給するのとは別に、完全酸化されるまでの反応中間体と考えられているホルムアルデヒドやギ酸等が、副生成物として未反応のまま電極から排出される可能性がある。また、アノード極側に供給された燃料中のメタノールが、拡散等によりプロトン導電性電解質膜や触媒層中を通過してカソード極側へ移動し、カソード極に供給されている酸化剤により酸化を受け、その過程においてもホルムアルデヒドやギ酸等の副反応生成物を生成する可能性がある。
本発明の副生ガス吸収剤を燃料電池発電システムに組み込んだ概念図（図１）を用いて本発明の副生ガス吸収剤の使用について概説する。
燃料電池ＦＣに燃料として燃料タンク１０からメタノールを送り出すためのポンプ１１、ポンプ１１から燃料電池ＦＣへのパイプ２１、燃料電池ＦＣから気液分離タンク１２へのパイプ２２、前記燃料電池ＦＣから発電時に排出されるガスを含む燃料を気液分離タンク１２に送液し、前記タンク１２で分離された排ガスを排気１３するとともに分離された燃料を燃料タンク１０に戻す燃料循環系と、燃料電池に酸素または空気を供給するためのポンプ３１、このポンプ３１から燃料電池ＦＣへのパイプ４１、前記燃料電池ＦＣから発電時に排出されたガスを含むものを大気中に排気管４２を通して放出３３する。この排出管４２に本発明の副生ガス吸収剤３２が配置される。
燃料電池ＦＣを複数個連結して用いる場合は、ポンプ１１からのパイプ２１を分岐させて各燃料電池ＦＣに燃料を供給し、各燃料電池ＦＣからのパイプ２２を集合させて気液分離タンク１２に燃料を戻せばよい。同様に、ポンプ３１からのパイプ４１を分岐させて各燃料電池ＦＣに酸素または空気を供給し、各燃料電池ＦＣからのパイプ４２を集合させた後、副生ガス吸収剤３２を通して放出３３させれば良い。なお、本発明の副生ガス吸収剤の使用方法は、この説明に限定されるものではない。
燃料電池ＦＣに燃料として燃料タンク１０からメタノールを送り出すためのポンプ１１、ポンプ１１から燃料電池ＦＣへのパイプ２１、燃料電池ＦＣから気液分離タンク１２へのパイプ２２、前記燃料電池ＦＣから発電時に排出されるガスを含む燃料を気液分離タンク１２に送液し、前記タンク１２で分離された排ガスを排気１３するとともに分離された燃料を燃料タンク１０に戻す燃料循環系と、燃料電池に酸素または空気を供給するためのポンプ３１、このポンプ３１から燃料電池ＦＣへのパイプ４１、前記燃料電池ＦＣから発電時に排出されたガスを含むものを大気中に排気管４２を通して放出３３する。この排出管４２に本発明の副生ガス吸収剤３２が配置される。
燃料電池ＦＣを複数個連結して用いる場合は、ポンプ１１からのパイプ２１を分岐させて各燃料電池ＦＣに燃料を供給し、各燃料電池ＦＣからのパイプ２２を集合させて気液分離タンク１２に燃料を戻せばよい。同様に、ポンプ３１からのパイプ４１を分岐させて各燃料電池ＦＣに酸素または空気を供給し、各燃料電池ＦＣからのパイプ４２を集合させた後、副生ガス吸収剤３２を通して放出３３させれば良い。なお、本発明の副生ガス吸収剤の使用方法は、この説明に限定されるものではない。
本発明の副生ガス吸収剤を炭化水素系燃料電池（以下、燃料電池と称す）に設置する方法としては、有害な副生ガスの外気への排出が低減できる方法であればいずれの方法でもよい。例えば、排気管の表面に副生ガス吸収剤を担持する方法、副生ガス吸収剤を担持したフィルターを排気管内に設置する方法、燃料電池を入れた筐体の通気口に設置する方法、または燃料電池を入れた筐体の中に設置する方法等が挙げられる。
○本発明の副生ガス吸収剤
本発明の副生ガス吸収剤は、アルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス吸収剤との混合物または併用したもので、吸収効率が良いことから混合物の方が好ましい。
本発明の副生ガス吸収剤は、アルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス吸収剤との混合物または併用したもので、吸収効率が良いことから混合物の方が好ましい。
○アルデヒド系ガス吸収剤
本発明の副生ガス吸収剤に用いるアルデヒド系吸収剤とは、アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物を含むものである。
本発明の副生ガス吸収剤に用いるアルデヒド系吸収剤とは、アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物を含むものである。
本発明において、アルデヒド系吸収剤に用いるアミノグアニジン塩としては、アミノグアニジン塩またはアミノグアニジン塩と無機粉体１との混合物で、当該溶液または混合物の分散液のｐＨが１〜７の物である。即ち、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、アミノグアニジン塩、アミノグアニジン塩溶液、アミノグアニジン塩懸濁液、アミノグアニジン塩と無機粉体１の混合物、アミノグアニジン塩と無機粉末１との混合物の分散液、アミノグアニジン塩と無機粉末１との分散液である。なお、本発明の副生ガス吸収剤としては、アミノグアニジン塩と無機粉体１との混合物を用いたものが副生ガス吸収効率が良いので好ましい。
このアミノグアニジン塩は、精製水に分散または溶解させた時のｐＨが１〜７であるものが好ましい。また、この無機粉末１は精製水に分散させた時のｐＨが２〜８であるものが好ましい。
本発明において、アミノグアニジン塩を用いるアルデヒド系ガス吸収剤は、室温において精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが7以下であり、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．７以下であり、ｐＨが１以上であり、好ましくは１．５以上である。
本発明において、アミノグアニジン塩を用いるアルデヒド系ガス吸収剤は、室温において精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが7以下であり、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．７以下であり、ｐＨが１以上であり、好ましくは１．５以上である。
○アミノグアニジン塩
本発明におけるアミノグアニジン塩とは、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩である。当該アミノグアニジン塩としては、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、ジアミノグアニジン硫酸塩、およびトリアミノグアニジン塩酸塩等が例示できる。これらは単独または混合していずれも用いることができる。これら例示した内、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩が燃料電池から反応副生成物として発生するホルムアルデヒドの吸収性能が高いため好ましい。また、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩等と無機粉体１との混合物は、アミノグアニジン塩単独のものと比べ燃料電池から反応副生成物として発生するホルムアルデヒドの吸収性能が高いためより好ましい。当該混合物において、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩と無機粉体１とのものがより好ましい。なお、化合物の安全性を考慮した場合にはアミノグアニジン塩酸塩またはアミノグアニジン硫酸塩が特に好ましい。また、アミノグアニジン塩とケイ酸マグネシウム質粘度とを混合して使用することにより吸収性能を向上させることができる。
本発明におけるアミノグアニジン塩とは、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩である。当該アミノグアニジン塩としては、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、ジアミノグアニジン硫酸塩、およびトリアミノグアニジン塩酸塩等が例示できる。これらは単独または混合していずれも用いることができる。これら例示した内、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩が燃料電池から反応副生成物として発生するホルムアルデヒドの吸収性能が高いため好ましい。また、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩等と無機粉体１との混合物は、アミノグアニジン塩単独のものと比べ燃料電池から反応副生成物として発生するホルムアルデヒドの吸収性能が高いためより好ましい。当該混合物において、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩と無機粉体１とのものがより好ましい。なお、化合物の安全性を考慮した場合にはアミノグアニジン塩酸塩またはアミノグアニジン硫酸塩が特に好ましい。また、アミノグアニジン塩とケイ酸マグネシウム質粘度とを混合して使用することにより吸収性能を向上させることができる。
○無機粉体１
本発明における無機粉体は、アミノグアニジン塩との混合物とし、これを用いて燃料電池から反応副生成物として発生する有害ガスを吸収できるものであえば制限はない。当該無機粉末１は、アミノグアニジン塩と無機粉末１との分散液において、この分散液のｐＨが１〜７になるものであれば如何様な物でもよい。更に当該無機粉体１は、この５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、８．０以下のものであり、より好ましくはｐＨ３．０〜７．５であり、更に好ましくはｐＨ４．０〜７．０である。当該無機粉体１を５質量％分散させた時のｐＨが上記範囲であると、アミノグアニジン塩のアルデヒド吸収性能がより以上に発現できるため更に好ましい。
本発明における無機粉体は、アミノグアニジン塩との混合物とし、これを用いて燃料電池から反応副生成物として発生する有害ガスを吸収できるものであえば制限はない。当該無機粉末１は、アミノグアニジン塩と無機粉末１との分散液において、この分散液のｐＨが１〜７になるものであれば如何様な物でもよい。更に当該無機粉体１は、この５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、８．０以下のものであり、より好ましくはｐＨ３．０〜７．５であり、更に好ましくはｐＨ４．０〜７．０である。当該無機粉体１を５質量％分散させた時のｐＨが上記範囲であると、アミノグアニジン塩のアルデヒド吸収性能がより以上に発現できるため更に好ましい。
本発明における無機粉体１は、アミノグアニジン塩と混合ができ、上記ｐＨ内であれば成分や形状に限定はなく使用することができ、更に本発明の吸収剤の耐水性が向上できるものがより好ましい。
当該無機粉体１としては、ケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、シリカゲル、および５質量％で分散させた時のｐＨを上記の範囲に調整したものなどを例示することができ、特にケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、シリカゲル、ｐＨ調整した雲母等が吸収性能を向上できるため好ましい。この５質量％で分散させた時のｐＨを上記の範囲に調整した無機粉体１とは、雲母、ハイドロタルサイト、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ゼオライトＹ型等が例示できる。このｐＨ調整に用いる酸としては、無機酸であることが好ましく、より好ましくは硫酸またはリン酸である。
当該無機粉体１としては、ケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、シリカゲル、および５質量％で分散させた時のｐＨを上記の範囲に調整したものなどを例示することができ、特にケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、シリカゲル、ｐＨ調整した雲母等が吸収性能を向上できるため好ましい。この５質量％で分散させた時のｐＨを上記の範囲に調整した無機粉体１とは、雲母、ハイドロタルサイト、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ゼオライトＹ型等が例示できる。このｐＨ調整に用いる酸としては、無機酸であることが好ましく、より好ましくは硫酸またはリン酸である。
○ケイ酸塩化合物
本発明において、ケイ酸塩化合物としては、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、８．０以下のものが好ましく、アミノグアニジン塩との混合物の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
具体的には、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムが好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムまたは非晶質ケイ酸マグネシウムが耐水性の向上の点からより好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムがアミノグアニジン塩と混合した混合物の高温の雰囲気下でのアルデヒド吸収性能が高いためより好ましい。また、これらは天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式（１）で表されるものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （１）
式（１）において、ｎは６以上の正数であり、より好ましくはｎが６〜５０でなおかつｍが１〜２０の正数であり、特に好ましくはｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
またケイ酸マグネシウムは下記式（２）で表されるものである。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （２）
式（２）において、ｎは１以上の正数であり、より好ましくはｎが１〜２０でなおかつｍが０．１〜２０の正数であり、更に好ましくはｎが１〜１５でｍが０．３〜１０であり、特に好ましくはｎが３〜１５でｍが１〜８である。
本発明において、ケイ酸塩化合物としては、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、８．０以下のものが好ましく、アミノグアニジン塩との混合物の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
具体的には、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムが好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムまたは非晶質ケイ酸マグネシウムが耐水性の向上の点からより好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムがアミノグアニジン塩と混合した混合物の高温の雰囲気下でのアルデヒド吸収性能が高いためより好ましい。また、これらは天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式（１）で表されるものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （１）
式（１）において、ｎは６以上の正数であり、より好ましくはｎが６〜５０でなおかつｍが１〜２０の正数であり、特に好ましくはｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
またケイ酸マグネシウムは下記式（２）で表されるものである。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （２）
式（２）において、ｎは１以上の正数であり、より好ましくはｎが１〜２０でなおかつｍが０．１〜２０の正数であり、更に好ましくはｎが１〜１５でｍが０．３〜１０であり、特に好ましくはｎが３〜１５でｍが１〜８である。
合成品のケイ酸塩化合物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウム塩またはマグネシウム塩の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温、大気圧条件下に必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。
ケイ酸アルミニウムの合成におけるアルミニウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が６以上、例えば６〜５０の範囲、より好ましくは８〜１５の範囲となるように選択することができる。
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ2／ＭｇＯのモル比が１以上、例えば１〜２０の範囲、より好ましくは１〜１５の範囲となるように選択することができる。
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ2／ＭｇＯのモル比が１以上、例えば１〜２０の範囲、より好ましくは１〜１５の範囲となるように選択することができる。
また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶液を加え、更に、酸またはアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成しまたは熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯと同じように選択することができる。いままでの説明は、非晶質ケイ酸アルミニウムおよび非晶質ケイ酸マグネシウムを各々単独で合成する例のものであるが、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から両金属を含有した化合物を合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリまたは酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等のアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸等の酸類を例示することができる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリまたは酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等のアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸等の酸類を例示することができる。
○４価金属リン酸塩化合物
本発明において、４価金属リン酸塩化合物としては、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩化合物であり、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、７．０以下のものが好ましく、本発明の吸収剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
好ましいこの具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも使用できる。なかでも、α型結晶質化合物は耐水性を向上できる度合いが高く、また、アミノグアニジン塩と混合した混合物の高温の雰囲気下でのアルデヒド吸収性能が高いため好ましい。
本発明において、４価金属リン酸塩化合物としては、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩化合物であり、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、７．０以下のものが好ましく、本発明の吸収剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
好ましいこの具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも使用できる。なかでも、α型結晶質化合物は耐水性を向上できる度合いが高く、また、アミノグアニジン塩と混合した混合物の高温の雰囲気下でのアルデヒド吸収性能が高いため好ましい。
○シリカゲル
本発明において、シリカゲルとしては、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、７．０以下のものが好ましく、本発明の吸収剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
シリカゲルは製造方法により表面積、細孔径を調整し様々な特徴を有するものがあるが、上記ｐＨ範囲以内であれば公知のものはいずれも使用できる。この製造例としては水ガラスに硫酸を添加し得られたゲルを水洗し、乾燥後粉砕することで得られる。
本発明において、シリカゲルとしては、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、７．０以下のものが好ましく、本発明の吸収剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
シリカゲルは製造方法により表面積、細孔径を調整し様々な特徴を有するものがあるが、上記ｐＨ範囲以内であれば公知のものはいずれも使用できる。この製造例としては水ガラスに硫酸を添加し得られたゲルを水洗し、乾燥後粉砕することで得られる。
○ゼオライト
本発明において、ゼオライトとしては、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、８．０以下のものであり、ｐＨが７．０以下がより好ましい。また、本発明の吸収剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
当該ゼオライトは、天然物あるいは合成物であっても良い。ゼオライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。この構造として例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型、ＺＳＭ−５等があるが、分散液のｐＨが２〜８以外のものは、この範囲内に調整して使用することもできる。
本発明において、ゼオライトとしては、精製水に５質量％で分散させた時のｐＨが２．０以上であり、８．０以下のものであり、ｐＨが７．０以下がより好ましい。また、本発明の吸収剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
当該ゼオライトは、天然物あるいは合成物であっても良い。ゼオライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。この構造として例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型、ＺＳＭ−５等があるが、分散液のｐＨが２〜８以外のものは、この範囲内に調整して使用することもできる。
○ヒドラジド化合物
本発明において、アルデヒド系吸収剤に用いるヒドラジド化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。当該アルデヒド系吸収剤に用いるヒドラジド化合物は、そのまま用いても、無機粉末２との混合物とを用いても良く、無機粉末２との混合物を用いるものが副生ガス吸収効率が良いのでより好ましい。
本発明において、アルデヒド系吸収剤に用いるヒドラジド化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。当該アルデヒド系吸収剤に用いるヒドラジド化合物は、そのまま用いても、無機粉末２との混合物とを用いても良く、無機粉末２との混合物を用いるものが副生ガス吸収効率が良いのでより好ましい。
モノヒドラジド化合物としては、下記一般式（３）で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2 （３）
式（３）において、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2 （３）
式（３）において、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。
上記一般式（３）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
上記一般式（３）で表されるヒドラジド化合物としては、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が例示できる。
ジヒドラジド化合物としては、下記一般式（４）で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2 （４）
式（４）において、Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2 （４）
式（４）において、Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。
上記一般式（４）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。
アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
上記一般式（４）で表されるジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等も用いることができる。
ポリヒドラジド化合物としては、ポリアクリル酸ヒドラジド等が例示できる。
本発明の副生ガス吸収剤としてヒドラジド化合物を用いる場合、コハク酸ジヒドセラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドセラジド、アジピン酸ジヒドセラジド等が好ましく、コハク酸ジヒドセラジド、シュウ酸ジヒドセラジド、アジピン酸ジヒドセラジドがアルデヒド吸収能力および使い勝手の面から特に好ましい。
○無機粉末２
本発明の副生ガス吸収剤においてヒドラジド化合物を用いる場合、無機粉末２との混合物がよりアルデヒドガスの吸収能力があるので好ましい。この無機粉末２としては、ケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。
本発明の副生ガス吸収剤においてヒドラジド化合物を用いる場合、無機粉末２との混合物がよりアルデヒドガスの吸収能力があるので好ましい。この無機粉末２としては、ケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。
○ケイ酸塩化合物
本発明においてヒドラジド化合物を担持するケイ酸塩化合物としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムのうち少なくとも１種類以上が挙げられる。その中でもケイ酸アルミニウムはヒドラジド化合物を担持したものの耐水性が高いため特に好ましい。ここでいう耐水性が高いとは、水で消臭剤および消臭剤組成物を洗浄した後のアルデヒド系ガス等の悪臭ガスに対する吸収により判断した。また、各種ケイ酸塩化合物はそれぞれ単一成分で担持体として使用してもよいが、ケイ酸アルミニウムにケイ酸マグネシウムを併用することができる。担持体としてケイ酸アルミニウムにケイ酸マグネシウムを併用することにより、ヒドラジド化合物をケイ酸アルミニウムに担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を２００℃に加熱したときの変色で判定した。
本発明においてヒドラジド化合物を担持するケイ酸塩化合物としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムのうち少なくとも１種類以上が挙げられる。その中でもケイ酸アルミニウムはヒドラジド化合物を担持したものの耐水性が高いため特に好ましい。ここでいう耐水性が高いとは、水で消臭剤および消臭剤組成物を洗浄した後のアルデヒド系ガス等の悪臭ガスに対する吸収により判断した。また、各種ケイ酸塩化合物はそれぞれ単一成分で担持体として使用してもよいが、ケイ酸アルミニウムにケイ酸マグネシウムを併用することができる。担持体としてケイ酸アルミニウムにケイ酸マグネシウムを併用することにより、ヒドラジド化合物をケイ酸アルミニウムに担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を２００℃に加熱したときの変色で判定した。
ケイ酸マグネシウムとケイ酸アルミニウムとの混合比率は、ケイ酸アルミニウム１００質量部に対しケイ酸マグネシウムが０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２６０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部である。ケイ酸アルミニウム１００質量部に対しケイ酸マグネシウムの添加量が０．１質量部より少ないとヒドラジド化合物を担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またケイ酸マグネシウムの添加量が３００質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、コハク酸ジヒドラジドを担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。
本発明におけるケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムはアルカリ吸着能を有すれば天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式（５）であらわされる。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （５）
式（５）において、ｎは６以上の整数であり、ｍは整数を示す。より好ましくは上式においてｎが６〜５０で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
またケイ酸マグネシウムは下記式（６）であらわされる。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （６）
式（６）において、ｎは６以上の整数であり、ｍは整数を示す。より好ましくは上式においてｎが６〜５０で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが８〜１５でｍが３〜５である。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （５）
式（５）において、ｎは６以上の整数であり、ｍは整数を示す。より好ましくは上式においてｎが６〜５０で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
またケイ酸マグネシウムは下記式（６）であらわされる。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ （６）
式（６）において、ｎは６以上の整数であり、ｍは整数を示す。より好ましくは上式においてｎが６〜５０で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが８〜１５でｍが３〜５である。
合成品のケイ酸塩化合物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温、大気圧条件下に必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。
ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムの合成におけるアルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2／ＭｇＯのモル比が６以上、例えば６〜５０の範囲、より好ましくは８〜１５の範囲となるように選択することができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸またはアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成しまたは熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯと同じように選択することができる。いままでの説明は、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムを個別に合成する例のものであるが、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリまたは酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸のごとき酸類を例示することができる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリまたは酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸のごとき酸類を例示することができる。
無機粉末２として４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、またはシリカゲルを用いる場合、無機粉末１と同等品を用いることができる。
○アミノグアニジン塩を用いるアルデヒド系ガス吸収剤の製造
アミノグアニジン塩を用いるアルデヒド系ガス吸収剤の製造法の概略について説明する。
当該アルデヒド系ガス吸収剤の製造方法については、アミノグアニジン塩、アミノグアニジン塩溶液、アミノグアニジン塩懸濁液、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物の分散液、アミノグアニジン塩と無機粉体との分散液が得られれば如何様な方法も用いることができる。
アミノグアニジン塩を用いるアルデヒド系ガス吸収剤の製造法の概略について説明する。
当該アルデヒド系ガス吸収剤の製造方法については、アミノグアニジン塩、アミノグアニジン塩溶液、アミノグアニジン塩懸濁液、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物の分散液、アミノグアニジン塩と無機粉体との分散液が得られれば如何様な方法も用いることができる。
当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１を室温から６０℃程度において攪拌し、これにアミノグアニジン塩を添加し、良く混合して製造することができる。または、無機粉体１をアミノグアニジン塩の分解温度以下で攪拌しながらアミノグアニジン塩を添加し、良く混合して製造することもできる。これらの製造方法において、室温から６０℃程度の温度で本発明の消吸収剤を製造することがより好ましい。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１を室温から６０℃程度で攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１を室温から６０℃程度で攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、室温から６０℃程度で無機粉体１の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩を添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、室温から６０℃程度で無機粉体１の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液またはこの分散液を添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１を室温から６０℃程度において攪拌し、これにアミノグアニジン塩を添加し、良く攪拌し、これに水を分散させて製造することができる。または、無機粉体をアミノグアニジン塩の分解温度以下で攪拌しながらアミノグアニジン塩を添加し、良く攪拌し、これに水を分散させて製造することもできる。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１を室温から６０℃程度で攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合し、これを水に分散させて製造することもできる。なお、この混合物は乾燥を行なっても良い。この乾燥は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃でり、減圧下に行なっても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１を室温から６０℃程度で攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合し、これを水に分散させて製造することもできる。なお、この混合物は乾燥を行なっても良い。この乾燥は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃でり、減圧下に行なっても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、室温から６０℃程度で無機粉体１の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩を添加し、良く混合して製造することもできる。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、室温から６０℃程度で無機粉体１の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液またはこの分散液を添加し、良く混合して製造することもできる。
また、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、室温から６０℃程度で無機粉体１の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液またはこの分散液を添加し、良く混合して製造することもできる。
これら例示した製造方法において、中間原料として無機粉体とアミノグアニジン塩との乾燥した混合物を用いた場合、この混合物の耐水性を向上させるために、１４０〜２４０℃で加熱処理を行っても良い。この加熱処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い
これら例示した製造方法において、無機粉末１とアミノグアニジン塩との添加方法を逆にしても良い。即ち、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、アミノグアニジン塩の溶液または分散液を室温から６０℃程度で攪拌し、これに無機粉体１を添加し、良く混合して製造することができる。この例示した他の製造方法についても同様に行なうことができる。
これらの製造方法において、アミノグアニジン塩の溶液を用いる製造方法が、当該アルデヒド系ガス吸収剤としては、更に好ましい。
これら例示した製造方法において、無機粉末１とアミノグアニジン塩との添加方法を逆にしても良い。即ち、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、アミノグアニジン塩の溶液または分散液を室温から６０℃程度で攪拌し、これに無機粉体１を添加し、良く混合して製造することができる。この例示した他の製造方法についても同様に行なうことができる。
これらの製造方法において、アミノグアニジン塩の溶液を用いる製造方法が、当該アルデヒド系ガス吸収剤としては、更に好ましい。
本発明に用いるこのアミノグアニジン塩の溶液は、水溶液でもアルコールやメタノール等の有機溶媒を用いてもよいが、好ましくは水溶液である。無機粉体１の分散液は、水溶液でもアルコールやメタノール等の有機溶媒を用いてもよいが、好ましくは水溶液である。
さらに、当該アルデヒド系ガス吸収剤は、無機粉体１をフィルター、繊維または紙等に付着加工等をしたものに、アミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧等して処理し、本発明の吸収剤を含有する製品を作製することも可能である。
当該アルデヒド系ガス吸収剤における無機粉体１とアミノグアンニジン塩との割合は、無機粉末１００質量部に対してアミノグアニジン塩が０．１〜８００質量部であり、好ましくは３〜１００質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部である。アミノグアニジン塩の混合比が０．１質量部より少ないと十分な吸収効果が得られない。またアミノグアニジン塩の混合比が８００質量部より多いと、高温雰囲気下における吸収性能が十分得られないことがあるので好ましくなく、アミノグアニジン塩が無機粉体１に十分に担持されないため、添加量に応じた吸収効果が期待できないことがあるので好ましくない。
○ヒドラジド化合物を用いるアルデヒド系ガス吸収剤の製造
ヒドラジド化合物としてコハク酸ジヒドラジドを、無機粉末２としてケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウムによるもので、ヒドラジド化合物を用いるアルデヒド系ガス吸収剤の製造の概略について説明する。
ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウム等を攪拌しながらコハク酸ジヒドラジド溶液を滴下あるいは噴霧した後、６０〜１２０℃で、好ましくは８０〜１１０℃で乾燥して本発明の消臭剤を得ることができる。更に耐水性を向上させるために、この乾燥前後に、１４０〜２２０℃に加熱、好ましくは１７０〜２００℃に加熱して製造する方法等が例示できる。このコハク酸ジヒドラジド溶液は、水溶液でもアルコールやアセトン等の有機溶媒を用いてもよく、好ましくは、水溶液である。
また、ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウムとコハク酸ジヒドラジド化合物とをヘンシェルミキサー等で均一に混合した後、１６０〜２２０℃に加熱、好ましくは１７０〜２００℃に加熱して製造する方法等が例示できる。
ヒドラジド化合物としてコハク酸ジヒドラジドを、無機粉末２としてケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウムによるもので、ヒドラジド化合物を用いるアルデヒド系ガス吸収剤の製造の概略について説明する。
ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウム等を攪拌しながらコハク酸ジヒドラジド溶液を滴下あるいは噴霧した後、６０〜１２０℃で、好ましくは８０〜１１０℃で乾燥して本発明の消臭剤を得ることができる。更に耐水性を向上させるために、この乾燥前後に、１４０〜２２０℃に加熱、好ましくは１７０〜２００℃に加熱して製造する方法等が例示できる。このコハク酸ジヒドラジド溶液は、水溶液でもアルコールやアセトン等の有機溶媒を用いてもよく、好ましくは、水溶液である。
また、ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウムとコハク酸ジヒドラジド化合物とをヘンシェルミキサー等で均一に混合した後、１６０〜２２０℃に加熱、好ましくは１７０〜２００℃に加熱して製造する方法等が例示できる。
○有機酸性ガス吸収剤
燃料電池から反応副生成物として発生するギ酸を吸収するために有機酸性ガス吸収剤をアルデヒド系ガス吸収剤と併用して用いる。有機酸性ガス吸収剤として、例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト焼成物があげられ、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、更に水和酸化ジルコニウム、酸化亜鉛が吸収速度および耐熱性があるので好ましい。
燃料電池から反応副生成物として発生するギ酸を吸収するために有機酸性ガス吸収剤をアルデヒド系ガス吸収剤と併用して用いる。有機酸性ガス吸収剤として、例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト焼成物があげられ、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、更に水和酸化ジルコニウム、酸化亜鉛が吸収速度および耐熱性があるので好ましい。
水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液等のジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物等、いろいろな言い方がなされる場合があるが、水和酸化ジルコニウムと同じである。
上述した無機粉体１および／または無機粉体２を有する吸収剤、および有機酸性ガス吸収剤の好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０２〜２０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが困難であり、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、５０μｍより大きいと、バインダー等の表面処理剤に分散させ繊維等に後加工する場合に表面処理剤中で均一に分散させにくかったり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルターが目詰まりをおこしたり、分散不良がおこったりするなどの問題があり好ましくない。
また、使用目的により本発明で用いるアルデヒド系ガス吸収剤および有機酸系ガス吸収剤を粒状化してもよい。この場合、それぞれの成分ごとに粒状化しても、あるいは、複数を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土等をバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度等により様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。
また、使用目的により本発明で用いるアルデヒド系ガス吸収剤および有機酸系ガス吸収剤を粒状化してもよい。この場合、それぞれの成分ごとに粒状化しても、あるいは、複数を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土等をバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度等により様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。
○ケイ酸マグネシウム質粘土
ケイ酸マグネシウム質粘土は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物で、孔径約１ｎｍ細孔を有することからガス吸収性能を有する。ケイ酸マグネシウム質粘土を添加したものはアルデヒド系ガス、有機酸系ガスに対する吸収性能を更に向上させることができる。このことから、ケイ酸マグネシウム質粘土をアルデヒド系ガス吸収剤および有機酸系ガス吸収剤に添加することが好ましい。
本発明に用いるケイ酸マグネシウム質粘土の具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、およびアタパルジャイト等が挙げられる。
本発明で用いるアルデヒド系ガス吸収剤１００質量部に対して、ケイ酸マグネシウム質粘土を０．２〜２０質量部配合することが好ましく、更に０．５〜１０質量部配合することが好ましい。ケイ酸マグネシウム質粘土が０．２質量部より少ないと、吸収性能の向上が期待できないことがあり、２０質量部より多く配合しても吸収性能の向上ができないことがある。
ケイ酸マグネシウム質粘土は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物で、孔径約１ｎｍ細孔を有することからガス吸収性能を有する。ケイ酸マグネシウム質粘土を添加したものはアルデヒド系ガス、有機酸系ガスに対する吸収性能を更に向上させることができる。このことから、ケイ酸マグネシウム質粘土をアルデヒド系ガス吸収剤および有機酸系ガス吸収剤に添加することが好ましい。
本発明に用いるケイ酸マグネシウム質粘土の具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、およびアタパルジャイト等が挙げられる。
本発明で用いるアルデヒド系ガス吸収剤１００質量部に対して、ケイ酸マグネシウム質粘土を０．２〜２０質量部配合することが好ましく、更に０．５〜１０質量部配合することが好ましい。ケイ酸マグネシウム質粘土が０．２質量部より少ないと、吸収性能の向上が期待できないことがあり、２０質量部より多く配合しても吸収性能の向上ができないことがある。
○副生ガス吸収剤の製造
本発明の副生ガス吸収剤は、アルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス吸収剤とを混合して製造しても、直列に設置してもよい。
本発明の副生ガス吸収剤は、単独で用いても活性炭等の物理的な吸着による吸着剤と併用して用いても良い。
本発明の副生ガス吸収剤は、アルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス吸収剤とを混合して製造しても、直列に設置してもよい。
本発明の副生ガス吸収剤は、単独で用いても活性炭等の物理的な吸着による吸着剤と併用して用いても良い。
本発明の副生ガス吸収剤は、不繊布、繊布、紙、網等の通気性シートやスポンジ等に担持させて炭化水素系燃料電池副生ガス吸収剤として使用することができる。このようにして作製したものをフィルターに加工して使用することもできる。
本発明の副生ガス吸収剤は、粒状にして不繊布、繊布、紙、網等の通気性シートを用いてフィルターに加工して使用することもできる。
本発明の副生ガス吸収剤は、カートリッジとしてに使用することもできる。
本発明の副生ガス吸収剤は、粒状にして不繊布、繊布、紙、網等の通気性シートを用いてフィルターに加工して使用することもできる。
本発明の副生ガス吸収剤は、カートリッジとしてに使用することもできる。
○用途
本発明の副生ガス吸収剤を備えた炭化水素系燃料電池は、発電時および待機時（通気状態であるが出力しない状態）の副反応により生成するホルムアルデヒド、ギ酸等の有害ガスを本発明のガス吸収剤で吸収することから、系外への有害ガスの排出量を低減することができる。このことから、本発明の副生ガス吸収剤は、炭化水素系燃料電池が導入されるあらゆる電機機器、電子機器、および携帯型電子機器等に使用できる。たとえば、発電装置、パソコン、および携帯電話等に使用できる。
本発明の副生ガス吸収剤を備えた炭化水素系燃料電池は、発電時および待機時（通気状態であるが出力しない状態）の副反応により生成するホルムアルデヒド、ギ酸等の有害ガスを本発明のガス吸収剤で吸収することから、系外への有害ガスの排出量を低減することができる。このことから、本発明の副生ガス吸収剤は、炭化水素系燃料電池が導入されるあらゆる電機機器、電子機器、および携帯型電子機器等に使用できる。たとえば、発電装置、パソコン、および携帯電話等に使用できる。
本発明の副生ガス吸収剤を用いたフィルターを組み込んだ炭化水素系燃料電池は、副生ガスの発生を抑制することができる。このことから、副生ガスの排出がない炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システムとして活用できる。
炭化水素系燃料電池を筐体に入れ、この筐体の通気口（空気排出口または空気取入口と排出口）に本発明の副生ガス吸収剤を組み込んだフィルターを設置することにより、ホルムアルデヒドやギ酸等の副生ガスの排出を抑制することができる。また、炭化水素系燃料電池を筐体に入れ、この筐体内に本発明の副生ガス吸収剤を設置しても良い。
炭化水素系燃料電池を収納した筐体の通気口に本発明の副生ガスフィルターを取付けたものなどは、炭化水素系燃料電池からの副生ガスの発生を抑制することができる。このことから副生ガスの排出がない炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システムとして活用できる。
炭化水素系燃料電池を筐体に入れ、使用する時に通気することにより環境へのホルムアルデヒドやギ酸等の副生ガスの排出を抑制することができるとともに、電解質膜等の寿命を延ばすことができる。この様な筐体に副生ガス吸収剤を設置、副生ガス吸収剤を組み込んだフィルターを設置することにより、副生ガスの排出を更に抑制することができる。
炭化水素系燃料電池を筐体に入れ、この筐体の通気口（空気排出口または空気取入口と排出口）に本発明の副生ガス吸収剤を組み込んだフィルターを設置することにより、ホルムアルデヒドやギ酸等の副生ガスの排出を抑制することができる。また、炭化水素系燃料電池を筐体に入れ、この筐体内に本発明の副生ガス吸収剤を設置しても良い。
炭化水素系燃料電池を収納した筐体の通気口に本発明の副生ガスフィルターを取付けたものなどは、炭化水素系燃料電池からの副生ガスの発生を抑制することができる。このことから副生ガスの排出がない炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システムとして活用できる。
炭化水素系燃料電池を筐体に入れ、使用する時に通気することにより環境へのホルムアルデヒドやギ酸等の副生ガスの排出を抑制することができるとともに、電解質膜等の寿命を延ばすことができる。この様な筐体に副生ガス吸収剤を設置、副生ガス吸収剤を組み込んだフィルターを設置することにより、副生ガスの排出を更に抑制することができる。
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は質量％、ｐｐｍは質量ｐｐｍである。
○アルデヒド系ガス吸収剤Ａの作成
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％アミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ａを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％アミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ａを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
○アルデヒド系ガス吸収剤Ｂの作成
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％アミノグアニジン硫酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ｂを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％アミノグアニジン硫酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ｂを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
○アルデヒド系ガス吸収剤Ｃの作成
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％ジアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ｃを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％ジアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ｃを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
○アルデヒド系ガス吸収剤Ｄの作成
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％トリアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ｄを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら２５質量部の２０％トリアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、吸収剤Ｄを得た。なお、精製水に消臭剤Ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは５．５であった。
○試料ａの作成
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００（水に５質量％を分散させた時のｐＨは１０．５、協和化学工業(株)製。以下同じものを使用した）を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ａを作成するときと同様に操作し試料ａを作製した。なお、精製水に試料ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００（水に５質量％を分散させた時のｐＨは１０．５、協和化学工業(株)製。以下同じものを使用した）を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ａを作成するときと同様に操作し試料ａを作製した。なお、精製水に試料ａを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
○試料ｂの作成
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ｂと同様に操作し試料ｂを作製した。なお、精製水に試料ｂを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ｂと同様に操作し試料ｂを作製した。なお、精製水に試料ｂを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
○試料ｃの作成
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ｃと同様に操作し試料ｃを作製した。なお、精製水に試料ｃを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ｃと同様に操作し試料ｃを作製した。なお、精製水に試料ｃを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
○試料ｄの作成
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ｄと同様に操作し試料ｄを作製した。なお、精製水に試料ｄを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
［実施例１］
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト ＫＷ−２１００を用いたこと以外は、アルデヒド系ガス吸収剤Ｄと同様に操作し試料ｄを作製した。なお、精製水に試料ｄを５質量％で懸濁させた時のｐＨは１０．０であった。
［実施例１］
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを７０質量部と、有機酸性ガス消臭剤として水和酸化ジルコニウムを３０質量部を室温で良く混合して副生ガス吸収剤Ａ１を作製した。
［実施例２］
［実施例２］
アルデヒド系ガス吸収剤Ａの代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂを用いて副生ガス吸収剤Ａ１の作製と同様に操作し、副生ガス吸収剤Ｂ１を作製した。
［実施例３］
［実施例３］
アルデヒド系ガス吸収剤Ａの代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃを用いて副生ガス吸収剤Ａ１の作製と同様に操作し、副生ガス吸収剤Ｃ１を作製した。
［実施例４］
［実施例４］
アルデヒド系ガス吸収剤Ａの代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄを用いて副生ガス吸収剤Ａ１の作製と同様に操作し、副生ガス吸収剤Ｄ１を作製した。
＜比較例１＞
○試料組成物ａ１の作製
試料ａを７０質量部、および水和酸化ジルコニウムを３０質量部、を室温で良く混合して試料組成物ａ１を作製した。
○試料組成物ａ１の作製
試料ａを７０質量部、および水和酸化ジルコニウムを３０質量部、を室温で良く混合して試料組成物ａ１を作製した。
＜比較例２＞
○試料組成物ｂ１の作製
試料ａの代わりに試料ｂを用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｂ１を作製した。
○試料組成物ｂ１の作製
試料ａの代わりに試料ｂを用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｂ１を作製した。
＜比較例３＞
○試料組成物ｃ１の作製
試料ａの代わりに試料ｃを用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｃ１を作製した。
○試料組成物ｃ１の作製
試料ａの代わりに試料ｃを用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｃ１を作製した。
＜比較例４＞
○試料組成物ｄ１の作製
試料ａの代わりに試料ｄを用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｄ１を作製した。
○試料組成物ｄ１の作製
試料ａの代わりに試料ｄを用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｄ１を作製した。
＜比較例５＞
○試料組成物ｅ１の作製
試料ａの代わりにハイドロタルサイト焼成物を用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｅ１を作製した。
［実施例５］
○試料組成物ｅ１の作製
試料ａの代わりにハイドロタルサイト焼成物を用いたこと以外は比較例８３と同様に操作し、試料組成物ｅ１を作製した。
［実施例５］
○消臭剤組成物の耐水性試験
ホルムアルデヒドガスおよびギ酸に対する副生ガス吸収剤Ａ１の消臭活性を測定した。また，副生ガス吸収剤Ａ１を精製水で洗浄後、ホルムアルデヒドガスおよびギ酸に対する消臭活性を測定した。即ち、室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの副生ガス吸収剤Ａ１を入れて１分間よく撹拌する。この液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った副生ガス吸収剤Ａ１についてホルムアルデヒドガスおよびギ酸ガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の副生ガス吸収剤についてもこの水洗処理を行ったものについても消臭活性を測定した。また、比較例で作製した試料組成物についても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
［実施例６］
ホルムアルデヒドガスおよびギ酸に対する副生ガス吸収剤Ａ１の消臭活性を測定した。また，副生ガス吸収剤Ａ１を精製水で洗浄後、ホルムアルデヒドガスおよびギ酸に対する消臭活性を測定した。即ち、室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの副生ガス吸収剤Ａ１を入れて１分間よく撹拌する。この液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った副生ガス吸収剤Ａ１についてホルムアルデヒドガスおよびギ酸ガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の副生ガス吸収剤についてもこの水洗処理を行ったものについても消臭活性を測定した。また、比較例で作製した試料組成物についても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
［実施例６］
○副生ガス吸収剤Ａ１〜Ｄ１の消臭効果の測定
消臭効果の測定は、０．０２ｇの副生ガス吸収剤Ａ１または上記の耐水性試験を行った消臭剤組成物Ａ１をそれぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにホルムアルデヒドガス４０ｐｐｍ、ギ酸ガス４０ｐｐｍを含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示した。また、試料組成物ａ１〜ｅ１についても同様に行い、これらの結果を表１に示した。
また、ホルムアルデヒド４０ｐｐｍと炭酸ガス１％を含有する空気、およびギ酸４０ｐｐｍと炭酸ガス１％を含有する空気を１リットル注入したこと以外は、上記の試験方法と同様に行い、これらの結果を表２に示した。
消臭効果の測定は、０．０２ｇの副生ガス吸収剤Ａ１または上記の耐水性試験を行った消臭剤組成物Ａ１をそれぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにホルムアルデヒドガス４０ｐｐｍ、ギ酸ガス４０ｐｐｍを含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示した。また、試料組成物ａ１〜ｅ１についても同様に行い、これらの結果を表１に示した。
また、ホルムアルデヒド４０ｐｐｍと炭酸ガス１％を含有する空気、およびギ酸４０ｐｐｍと炭酸ガス１％を含有する空気を１リットル注入したこと以外は、上記の試験方法と同様に行い、これらの結果を表２に示した。
この結果からアルデヒド系ガス、酸性ガスを含有する排気ガスに対し本発明の副生ガス吸収剤は、比較のものに比べ消臭性能が高いことがわかる。また，耐水性および耐熱性に優れることから燃料電池発電時の排気においてホルムアルデヒドやギ酸等の有害ガスの除去に用いることができる。
○吸収フィルターＡ
精製水１００質量部に対してアルデヒド系ガス吸収剤Ａを５０質量部、ウレタン系バインダーＫＢ−３０００(東亞合成(株)製)を１０質量部添加した懸濁液を作製した。目付け５０ｇ／ｍ2のＰＰ製不織布に、この懸濁液を３０ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の温風で乾燥することにより、吸収フィルターＡ（吸収剤の添着量は固形分として１０ｇ／ｍ2、ウレタンバインダーは固形分として２ｇ／ｍ2）を得た。
精製水１００質量部に対してアルデヒド系ガス吸収剤Ａを５０質量部、ウレタン系バインダーＫＢ−３０００(東亞合成(株)製)を１０質量部添加した懸濁液を作製した。目付け５０ｇ／ｍ2のＰＰ製不織布に、この懸濁液を３０ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の温風で乾燥することにより、吸収フィルターＡ（吸収剤の添着量は固形分として１０ｇ／ｍ2、ウレタンバインダーは固形分として２ｇ／ｍ2）を得た。
○吸収フィルターＢ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂを用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＢを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂを用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＢを得た。
○吸収フィルターＣ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃを用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＣを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃを用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＣを得た。
○吸収フィルターＤ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄを用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＤを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄを用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＤを得た。
○吸収フィルターＥ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアミノグアニジン硫酸塩を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＥを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアミノグアニジン硫酸塩を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＥを得た。
○吸収フィルターＦ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ａと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＦを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ａと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＦを得た。
○吸収フィルターＧ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＧを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＧを得た。
○吸収フィルターＨ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＨを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＨを得た。
○吸収フィルターＩ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＩを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄと含水酸化ジルコニウムの混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＩを得た。
○吸収フィルターＪ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ａと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＪを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ａと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＪを得た。
○吸収フィルターＫ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＫを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｂと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＫを得た。
○吸収フィルターＬ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＬを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｃと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＬを得た。
○吸収フィルターＭ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＭを得た。
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりにアルデヒド系ガス吸収剤Ｄと酸化亜鉛の混合物（混合比５０／５０）を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し吸収フィルターＭを得た。
○比較用フィルターａ
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりに精製水を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し比較用フィルターａを得た。
［実施例７］
アルデヒド系ガス吸収剤Ａを用いる代わりに精製水を用いたこと以外は吸収フィルターＡの作製と同様に操作し比較用フィルターａを得た。
［実施例７］
Ｎａｆｉｏｎ１１７（商品名、デユポン製）を使って作成した膜・電極接合体（ＭＥＡ）を組み込んだメタノール型燃料電池（電極面積：5ｃｍ2）を図１のＦＣの位置に置き、図１の番号３２で示される副生ガス吸収剤の位置に、吸収フィルターＡ〜Ｍ、比較用フィルターａのいずれか１つを直径１５ｍｍの円状に切りとったものを設置した。
次にこの燃料電池を運転した。燃料として濃度１２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、これをポンプにより１８０ｍｌ／分で図１の番号２１に供給し、また、番号４１から５０ｍｌ／分の空気を供給しながら電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で発電を行った。このとき図１の番号３３で示される排出管から放出されるガスを３０分間採取し、その中のホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度を測定した。この結果を表３に示す。本発明の副生ガス吸収剤を含有する吸収フィルターを設置したものは、いずれもホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度が著しく低いものであった。
次にこの燃料電池を運転した。燃料として濃度１２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、これをポンプにより１８０ｍｌ／分で図１の番号２１に供給し、また、番号４１から５０ｍｌ／分の空気を供給しながら電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で発電を行った。このとき図１の番号３３で示される排出管から放出されるガスを３０分間採取し、その中のホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度を測定した。この結果を表３に示す。本発明の副生ガス吸収剤を含有する吸収フィルターを設置したものは、いずれもホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度が著しく低いものであった。
［実施例８］
○フィルター１の作製
精製水１００質量部に対して副生ガス吸収剤Ａ１を１０質量部、ウレタン系バインダー（ＫＢ−３０００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル製不繊布１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して副生ガス吸収繊維Ａ１を得た。
この副生ガス吸収繊維Ａ１を用いて燃料電池用フィルター１を作製した（図２に例示）。
［実施例９］
精製水１００質量部に対して副生ガス吸収剤Ａ１を１０質量部、ウレタン系バインダー（ＫＢ−３０００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル製不繊布１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して副生ガス吸収繊維Ａ１を得た。
この副生ガス吸収繊維Ａ１を用いて燃料電池用フィルター１を作製した（図２に例示）。
［実施例９］
○フィルター２の作製
副生ガス吸収剤Ａ１ １００部に対し精製水を１００部を添加し混練りした後、目開き０．７ｍｍのスクリーンから押し出した。押し出し部を数ｍｍでカットし製粒した後、１００℃で乾燥した。乾燥後篩い分けをし、目開き０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲の粒状体Ａを作成した。粒状体Ａ ５ｇを２枚のポリエステル製紙で挟んで４辺を接着してフィルター２を作製した（図３に例示）。
［実施例１０］
副生ガス吸収剤Ａ１ １００部に対し精製水を１００部を添加し混練りした後、目開き０．７ｍｍのスクリーンから押し出した。押し出し部を数ｍｍでカットし製粒した後、１００℃で乾燥した。乾燥後篩い分けをし、目開き０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲の粒状体Ａを作成した。粒状体Ａ ５ｇを２枚のポリエステル製紙で挟んで４辺を接着してフィルター２を作製した（図３に例示）。
［実施例１０］
Ｎａｆｉｏｎ１１７（商品名、デユポン製）を使って作成した膜・電極接合体（ＭＥＡ）を組み込んだメタノール型燃料電池（電極面積：5ｃｍ2）を図１のＦＣの位置に置き、図１の番号３２で示される副生ガス吸収剤の位置に、吸収フィルター１を直径１５ｍｍの円状に切りとったものを設置した。
次にこの燃料電池をセル温度６０℃に温度調節しながら運転した。燃料として濃度１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、これをポンプにより５ｍｌ／分で図１の番号２１に供給し、また、番号４１から５０ｍｌ／分の空気を供給しながら電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で発電を行った。このとき図１の番号３３で示される排出管から放出されるガスを１時間採取し、その中のホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度を測定した。この結果を表４に示す。本発明の副生ガス吸収剤を含有する吸収フィルターを設置したものは、いずれもホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度が著しく低いものであった。
［実施例１１］
次にこの燃料電池をセル温度６０℃に温度調節しながら運転した。燃料として濃度１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、これをポンプにより５ｍｌ／分で図１の番号２１に供給し、また、番号４１から５０ｍｌ／分の空気を供給しながら電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で発電を行った。このとき図１の番号３３で示される排出管から放出されるガスを１時間採取し、その中のホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度を測定した。この結果を表４に示す。本発明の副生ガス吸収剤を含有する吸収フィルターを設置したものは、いずれもホルムアルデヒドおよびギ酸の濃度が著しく低いものであった。
［実施例１１］
フィルター１をフィルター２に替えた以外は実施例１０と同様に操作しガス濃度を測定した。この結果、ホルムアルデヒドとギ酸の濃度は、フィルター２を取付けたことにより低下していた。
［実施例１２］
［実施例１２］
メタノール型燃料電池を吸気ファン付きの筐体に入れ、この筐体の排気口にフィルター１を取付けた。この燃料電池を、セル温度６０℃、燃料濃度１ｍｏｌ／Ｌ、燃料流量１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2、空気流量１０ｍｌ／分／ｃｍ2の条件で、１００ｍＡ／ｃｍ2の負荷で１時間運転し、１時間の筐体からの排気ガスを捕集して、ガス中のホルムアルデヒドとギ酸との濃度を測定した。この結果、ホルムアルデヒドとギ酸の濃度は、フィルター１を取付けたことにより低下していた。
［実施例１３］
［実施例１３］
フィルター１をフィルター２に替えた以外は実施例１２と同様に操作しガス濃度を測定した。この結果、ホルムアルデヒドとギ酸の濃度は、フィルター２を取付けたことにより低下していた。
本発明の副生ガス吸収剤は、炭化水素系燃料電池から発生するホルムアルデヒドおよびギ酸等の反応副生成物を吸収することができる。このことから、本発明の副生ガス吸収剤を取付けた炭化水素系燃料電池は、ホルムアルデヒド、ギ酸等の反応副生成物の排出が少ない発電装置、家電、および電子機器等として使用することができる。
ＦＣ：燃料電池
１０：燃料タンク
１１：燃料タンク１０から燃料電池ＦＣに燃料を送るためのポンプ
２１：燃料タンク１０から燃料電池ＦＣに燃料を送るためのパイプで、この途中にポンプ１１が設置されている。
２２：燃料電池ＦＣから気液分離タンク１２へのパイプ
１２：燃料から燃料電池ＦＣから発電時に排出されるガスを気液分離するためのタンク
１３：気液分離タンク１２から分離された排ガスの排気
３１：燃料電池に酸素または空気を供給するためのポンプ
４１：ポンプ３１から燃料電池ＦＣに酸素または空気を供給するためのパイプ
４２：燃料電池ＦＣから発電時に排出されたガスを大気中に排気するためのパイプ
３３：燃料電池ＦＣから発電時に排出されたガスの排気
３２：副生ガス吸収剤
＋：出力
−：出力
図１の矢印：燃料の流れる方向、酸素または空気の流れる方向、および燃料電池からの排気方向を示す。
Ａ：本発明の副生ガス吸収剤を組み込んだフィルター部。
Ｂ：粒状にした本発明の副生ガス吸収剤をフィルター部に組み込んだところ。
図２および図３の矢印：燃料電池から流れてくる排気の方向を示す。
１０：燃料タンク
１１：燃料タンク１０から燃料電池ＦＣに燃料を送るためのポンプ
２１：燃料タンク１０から燃料電池ＦＣに燃料を送るためのパイプで、この途中にポンプ１１が設置されている。
２２：燃料電池ＦＣから気液分離タンク１２へのパイプ
１２：燃料から燃料電池ＦＣから発電時に排出されるガスを気液分離するためのタンク
１３：気液分離タンク１２から分離された排ガスの排気
３１：燃料電池に酸素または空気を供給するためのポンプ
４１：ポンプ３１から燃料電池ＦＣに酸素または空気を供給するためのパイプ
４２：燃料電池ＦＣから発電時に排出されたガスを大気中に排気するためのパイプ
３３：燃料電池ＦＣから発電時に排出されたガスの排気
３２：副生ガス吸収剤
＋：出力
−：出力
図１の矢印：燃料の流れる方向、酸素または空気の流れる方向、および燃料電池からの排気方向を示す。
Ａ：本発明の副生ガス吸収剤を組み込んだフィルター部。
Ｂ：粒状にした本発明の副生ガス吸収剤をフィルター部に組み込んだところ。
図２および図３の矢印：燃料電池から流れてくる排気の方向を示す。
Claims (9)
- アミノグアニジン塩および／またはヒドラジド化合物を含むアルデヒド系ガス吸収剤と有機酸性ガス消臭剤とを含有する炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤。
- 前記アミノグアニジン塩が無機粉体１との混合物である請求項１記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤。
- 前記ヒドラジド化合物が無機粉体２との混合物である請求項１記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤。
- 前記有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤。
- 炭化水素系燃料がメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、およびギ酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭化水素系燃料電池用の排ガス吸収剤と通気性シートとを用いて作製した炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収フィルター。
- 前記記載の排ガス吸収剤が粒子状のものである請求項６に記載の炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収フィルター。
- 請求項６または７に記載の副生ガス吸収フィルターを組み込んだ炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システム。
- 炭化水素系燃料電池を収納した筐体の通気口に前記副生ガスフィルターを取付けた請求項８記載の炭化水素系燃料電池副生ガス吸収システム。
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|---|---|---|---|
| JP2008016706A JP2008210796A (ja) | 2007-01-31 | 2008-01-28 | 炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤、この吸収剤を含有するフィルター、および副生ガス吸収剤または当該フィルターを組み込んだ副生ガス吸収システム。 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007021501 | 2007-01-31 | ||
| JP2008016706A JP2008210796A (ja) | 2007-01-31 | 2008-01-28 | 炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤、この吸収剤を含有するフィルター、および副生ガス吸収剤または当該フィルターを組み込んだ副生ガス吸収システム。 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2008016706A Withdrawn JP2008210796A (ja) | 2007-01-31 | 2008-01-28 | 炭化水素系燃料電池用の副生ガス吸収剤、この吸収剤を含有するフィルター、および副生ガス吸収剤または当該フィルターを組み込んだ副生ガス吸収システム。 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2469632A2 (en) | 2010-12-27 | 2012-06-27 | Hitachi Ltd. | Membrane electrode assembly, fuel cell with the same, and fuel cell generating system |
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-
2008
- 2008-01-28 JP JP2008016706A patent/JP2008210796A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2312680A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-20 | Hitachi Ltd. | Membrane electrode assembly for fuel cell |
| US8338050B2 (en) | 2009-09-30 | 2012-12-25 | Hitachi, Ltd. | Membrane electrode assembly for fuel cell |
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| JPWO2016103808A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2017-08-31 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤組成物及び消臭製品 |
| KR20170101889A (ko) * | 2014-12-26 | 2017-09-06 | 도아고세이가부시키가이샤 | 소취제 조성물 및 소취 제품 |
| CN106714851B (zh) * | 2014-12-26 | 2019-08-13 | 东亚合成株式会社 | 除臭剂组合物和除臭制品 |
| KR102402266B1 (ko) | 2014-12-26 | 2022-05-26 | 도아고세이가부시키가이샤 | 소취제 조성물 및 소취 제품 |
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