JP5019449B2 - 一酸化炭素の化学的酸化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、選択性に優れた一酸化炭素の化学的酸化用触媒に関するものであり、特に、改質ガス中の一酸化炭素ガスの濃度低減に有効な一酸化炭素の化学的酸化用触媒に関する。

固体高分子形燃料電池は、作動温度が低いために取り扱いが容易であり、起動時間が速い等、起動性、運転操作性にも優れ、更に、電流密度が高く、小型軽量化が可能であること等から、小容量電源や移動電源として注目されている。

固体高分子形燃料電池では、アノード触媒としては主として白金触媒が用いられているが、低濃度の一酸化炭素によって被毒されて触媒活性が大きく低下するという欠点がある。
例えば、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる水素を燃料とする場合には、改質によって生じた一酸化炭素が、白金に強く吸着して、触媒機能を大きく低下させるという問題がある。

このため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化除去することが望まれるが、従来知られている一酸化炭素の酸化用触媒を用いる場合には、一酸化炭素の酸化反応と同時に水素の酸化反応も進行するために、エネルギーのロスや望ましくない発熱を生じるという問題点がある。

また、この様な一酸化炭素による触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の燃料極として、遷移金属又はその合金と、特定の有機金属錯体を組み合わせて用いた耐ＣＯ被毒性を有する燃料極用触媒等が報告されている（例えば、特許文献１等）。しかしながら、化学反応によって一酸化炭素を積極的に酸化除去するために有効な触媒は報告されていない。
特開平１４−３２９５００号公報

本発明は、上記した様な従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、燃料電池用の改質ガス中の一酸化炭素の酸化除去に適した、選択性に優れた一酸化炭素の化学的酸化用触媒を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有するロジウムポルフィリン錯体が、一酸化炭素の化学的酸化反応用触媒として優れた活性を有するという従来知られていない特性を見出した。更に、これを導電性担体に担持させる場合やプロトン伝導性樹脂と混合する場合には、触媒活性がより一層向上することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の一酸化炭素の化学的酸化用触媒、一酸化炭素の化学的酸化方法及び一酸化炭素酸化除去装置を提供するものである。
１． 下記化学式

（式中、R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂は、同一または異なって、それぞれアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R₁,R₄,R₇及びR₁₀は、同一又は異なって、それぞれ置
換基を有することのあるフェニル基、水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とする一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
２． R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂が、同一または異なって、それぞれアルキル基であり、R₁,R₄,R₇及びR₁₀が全て水素原子であるロジウムポルフィリンを有効成分とする請求
項１に記載の一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
３． ロジウムポルフィリンが導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載の一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
４． 更に、プロトン導電性樹脂を含むものである上記項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
５． 一酸化炭素及び酸素を含む混合ガスを上記項１〜４のいずれかの記載の触媒と接触させることを特徴とする、一酸化炭素の化学的酸化方法。
６． 混合ガスが、燃料電池用アノードガスである上記項５に記載の一酸化炭素の化学的酸化方法。
７． 上記項１〜４のいずれかの記載の触媒を充填した反応器を含む、燃料電池用アノードガス中の一酸化炭素酸化の除去装置。

本発明の一酸化炭素の化学的酸化反応用触媒は、下記化学式

（式中、R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂は、同一または異なって、それぞれアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R₁,R₄,R₇及びR₁₀は、同一又は異なって、それぞれ置
換基を有することのあるフェニル基、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とするものである

上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるフェニル基としては、フェニル基；パラ-メトキシフェニル基、パラ-メチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、カルボキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フェニルスルホン酸基等の置換基として低級アルコシキ基、低級アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はハ
ロゲン原子を有するフェニル基等が好ましい。

上記化学式で表されるロジウムポルフィリンの内で、R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂が、同一または異なって、それぞれアルキル基であり、R₁,R₄,R₇及びR₁₀が全て水素原子で
あるロジウムポルフィリンが好ましく、R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂はが全てエチル基であり、R₁,R₄,R₇及びR₁₀が全て水素原子であるロジウムポルフィリンが特に好ましい。

上記化学式で表されるロジウムポルフィリンは、下記式
ＣＯ＋１／２Ｏ_２ → ＣＯ_２
で表される一酸化炭素の化学的酸化反応に対する触媒として優れた活性を有するものである。

上記したロジウムポルフィリンは、導電性担体に担持させることにより、一酸化炭素の化学的酸化反応に対して、より高い触媒活性を有するものとなる。

導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、上記化学式で表されるロジウムポルフィリンとの相互作用が大きくロジウムポルフィリンを安定化させる働きが強く、更に、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。

導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ｍ^２／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。

導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。

例えば、溶解乾燥法では、ロジウムポルフィリンを有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体にロジウムポルフィリンを吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中にロジウムポルフィリンが多量に含まれる場合には、平衡に達するまでロジウムポルフィリンを導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していないロジウムポルフィリンを除去して、該担体と相互作用しているロジウムポルフィリンのみを該担体の表面に残すことができる。

この方法では、有機溶媒としては、ロジウムポルフィリンを溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、エタノール等の低級アルコールを好適に用いることができる。

濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱いロジウムポルフィリンを洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着しているロジウムポルフィリンのみを含む高活性な触媒を得ることができる。

気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを
公知の方法を採用できる。

導電性担体上に担持させるロジウムポルフィリンの量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、ロジウムポルフィリンを２０μｍｏｌ〜８０μｍｏｌ程度担持させればよく、２０μｍｏｌ〜４０μｍｏｌ程度担持させることが好ましい。

上記したロジウムポルフィリンは、更に、プロトン伝導性樹脂と混合して用いることによって、一酸化炭素の化学的酸化反応に対する触媒活性をより一層向上させることができ、特に、比較的低い反応温度において一酸化炭素の転化率を向上させることができる。

プロトン伝導性樹脂の種類については特に限定的ではなく、例えば、プロトン伝導性基として、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基を有する各種の高分子化合物を用いることができる。この様なプロトン伝導性樹脂の具体例としては、商標名：Nafionとして市販されているパーフルオロスルホン酸樹脂などを挙げることができる。

上記したロジウムポルフィリンとプロトン伝導性樹脂の混合方法については特に限定的ではなく、例えば、プロトン伝導性樹脂を含む溶液とロジウムポルフィリンを均一に混合した後、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、ロジウムポルフィリンとプロトン伝導性樹脂を均一に混合することができる。その他、粉末状のプロトン伝導性樹脂をロジウムプルフィリンと均一に混合してもよい。

プロトン伝導性樹脂の使用量については特に限定的ではないが、例えば、ロジウムポルフィリン１００重量部に対して、１０００〜１５００重量部程度の使用量とすればよい。

また、上記した導電性担体上にロジウムポリフィリンを担持させた触媒をプロトン伝導性樹脂と混合して用いる場合には、特に活性の高い一酸化炭素の化学的酸化用触媒を得ることができる。

本発明の触媒は、一酸化炭素の化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。反応方法については特に限定はなく、一酸化炭素と酸素を含む混合ガスを本発明の触媒に接触させることができる方法であればよい。

例えば、反応器に触媒を充填し、一酸化炭素と酸素を含む混合ガスを該反応器内に流通させる方法によって、一酸化炭素の化学的酸化反応を進行させることができる。

この際、触媒の形状については特に限定はないが、例えば、粉末状、ハニカム状、シート状等として用いることができる。

反応ガス中の酸素濃度については特に限定されず、一酸化炭素を完全に酸化するための必要量以上の酸素が含まれていればよい。例えば、一酸化炭素の1/2〜3倍程度、好ましくは1〜2倍程度のモル濃度の酸素が存在すればよい。

反応温度については、特に限定的ではないが、例えば、５０〜１６０℃程度とすることが好ましく、７０〜１４０℃程度とすることがより好ましい。

触媒の使用量は、混合ガス中の一酸化炭素濃度、反応条件等に応じて適宜設定すればよい。例えば、触媒を充填した反応装置に一酸化炭素と酸素を含む混合ガスを通過させる方法では、反応系に供給される全ガス量の空間速度（ＳＶ）を、5000〜40000ｈｒ^-1・ｍｌ
／ｇ・ｃａｔ（触媒１ｇ当たりの空間速度）程度の範囲内とすればよい。

本発明の触媒は、特に、一酸化炭素を含有する改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法において、一酸化炭素の化学酸化用触媒として有効に用いることができる。一酸化炭素を含有する改質ガスとしては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる水素及び一酸化炭素を含む燃料電池用燃料ガスを例示できる。この様なガスの具体例としては、H₂ : 40-75モル%程度, CO₂ : 20-25モル%, CO : 0.5-2モル%程度, H₂O : 0-5モル%程度, N₂ : 0-5 モル%程度の組成を有する改質ガスを例示できる。

この様な改質ガスについて、一酸化炭素１モルに対して、１／２モル以上の酸素を添加して本発明の触媒と接触させることによって、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を選択性よく酸化して、一酸化炭素濃度を低下させることができる。

従って、本発明の一酸化炭素の化学的酸化用触媒は、例えば、改質ガスをアノードガスとする固体高分子形燃料電池において、アノードガスに含まれる一酸化炭素を酸化除去するための一酸化炭素酸化除去装置における一酸化炭素酸化用触媒として有効に用いることができる。この様な一酸化炭素酸化除去装置としては、例えば、本発明の触媒を充填した反応管等の反応器を含む装置を用いることができる。

以上の通り、本発明の触媒は、一酸化炭素の化学的酸化用触媒として優れた活性を有するものであり、特に、水素を含む混合ガス中において、一酸化炭素を選択性良く酸化することができる。

よって、本発明の触媒を用いることにより、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる改質ガス中の一酸化炭素濃度を効率良く低下させることができ、改質ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池において、アノード触媒の触媒活性の低下を抑制して長期間安定な性能を発揮させることが可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
ロジウムポルフィリン担持カーボン触媒の作製
ロジウムオクタエチルポルフィリンをジクロロメタンに0.7 mMの濃度で溶解させた後、このポルフィリン溶液50 mLに、カーボンブラック（比表面積250 ｍ^２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を100 mg加えた。ジクロロメタンの揮発を防ぐために、容器を
密閉した後、超音波洗浄器に１分掛けることにより分散性をよくした。

このカーボンブラックを懸濁させたポルフィリン溶液を、マグネティックスターラーで３時間攪拌したのち、東洋濾紙 (株)のNo.5C定量濾紙を用いて吸引濾過することにより溶媒を取り除いた。濾紙上のカーボンブラックを回収してロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒を得た。得られた触媒では、ロジウムポルフィリンの担持量は触媒1gに対して34mmol (21.7mg)である。

触媒活性の評価
上記した方法で得た触媒について、固定床流通式反応装置を用いて一酸化炭素に対する酸化活性を評価した。

まず、上記した触媒を70〜120メッシュにふるい分けしたもの38mgを内径6mmの石英管に充填し、触媒層の両端に石英ウールを充填した。触媒の温度は、触媒に接触させた石英製保護管付き熱電対にて測定し、この温度が目標の温度になるように電気炉を制御した。

反応ガスとしては、CO １vol.％、O₂ １vol.％、 H₂O ２vol.％、 Ar ５vol.％
、及びH₂ ９１vol.％を含むガスを用いた。

上記した触媒を充填した反応管中に、１２０℃、１４０℃及び１６０℃の反応温度で上記反応ガスを10mL/分の流量で流通させて、反応管の出口ガスの濃度を分析した。この場
合の空間速度は約１６０００である。また、反応温度１４０℃の場合については、更に、反応ガスの流量を20mL/分として同様の分析を行った。出口ガスの濃度は、メタン変換器
付きFID-GCとTCD-GCにより分析した。結果を下記表１に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の触媒を用いることによって、高い選択率で一酸化炭素を酸化できることが判る。

尚、表中の選択率は、CO＋１／２O₂ → CO₂の反応式に基づいて、１／２×（平均生
成CO₂濃度）／（酸素消費量）より算出した値である。

実施例２
実施例１で作製したロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒40mgに対して、プロトン伝導性樹脂であるパーフルオロスルホン酸樹脂の5重量%溶液（商標名：Nafion、Aldrich社製）280μLを加えて、十分に混合した後、70℃で乾燥させて、プロトン伝導
性樹脂を含むロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒を作製した。得られた触媒は、ロジウムオクタエチルポルフィリン1μmolに対して9mgのパーフルオロスルホン
酸樹脂を加えたものであり、ロジウムオクタエチルポルフィリン1gに対して、約14gのパ
ーフルオロスルホン酸樹脂を含むものである。

上記方法で得られた触媒50mgを実施例１で用いた反応管と同様の反応管に充填し、８０〜１６０℃の範囲の反応温度で、実施例１と同様の方法で反応管の出口ガスの濃度分析を行った。結果を下記表２に示す。

以上の結果から明らかなように、反応温度１２０℃及び１４０℃では、実施例１の触媒を用いた場合と比較して、COの転化率の上昇が認められる。

尚、１２０〜１６０℃の反応温度では、選択率が低下しているが、これは、水素の酸化反応が進行しているのではなく、水蒸気の存在によって、下記反応が進行していることによるものと思われる。

CO＋O₂ ＋H₂O → CO₂＋H₂O_2。

Claims (7)

1. 下記化学式
   

   

   （式中、R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂は、同一または異なって、それぞれアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R₁,R₄,R₇及びR₁₀は、同一又は異なって、それぞれ置
   換基を有することのあるフェニル基、水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とする下記反応式：
   CO + 1/2O ₂ → CO ₂
   で表される一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
2. R₂,R₃,R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₁及びR₁₂が、同一または異なって、それぞれアルキル基であり、R₁,R₄,R₇及びR₁₀が全て水素原子であるロジウムポルフィリンを有効成分とする請求項１に
   記載の一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
3. ロジウムポルフィリンが導電性担体に担持されたものである請求項１又は２に記載の一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
4. 更に、プロトン導電性樹脂を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素の化学的酸化用触媒。
5. 一酸化炭素及び酸素を含む混合ガスを請求項１〜４のいずれかの記載の触媒と接触させることを特徴とする、一酸化炭素の化学的酸化方法。
6. 混合ガスが、燃料電池用アノードガスである請求項５に記載の一酸化炭素の化学的酸化方法。
7. 請求項１〜４のいずれかの記載の触媒を充填した反応器を含む、燃料電池用アノードガス中の一酸化炭素酸化の除去装置。