JP2011076828A - 燃料電池用触媒微粒子及び燃料電池用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒構造が変質し難く、燃料電池を長時間安定に稼動させることができる燃料電池用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用触媒微粒子は、フラーレン類に触媒微粒子を担持させてなることを特徴とする。本発明の燃料電池用触媒微粒子は、高い触媒活性を維持しつつ、Ｐｔ等の貴金属の量を少なくでき、耐腐食性にも優れるという利点を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池用触媒の改良に関し、更に詳しくは、担体としてフラーレンを用い、これに触媒微粒子を担持させた燃料電池用触媒微粒子、それを用いた燃料電池用触媒に関する。

従来、燃料電池用触媒として、Ｐｔをカーボン担体に担持させてなるものが知られている。Ｐｔは高価であるとともに、産出量及び埋蔵量が少ないため安定的な供給が困難となるおそれがあるため、Ｐｔの使用量を低減することが要請されている。
しかし、カーボン担体に対するＰｔ微粒子の担持量を単に減らした場合、触媒として機能するＰｔの表面積も減ることから、触媒活性が低下し、高出力が得られないという問題を生ずる。Ｐｔを１ｎｍ以下の超微粒子とすることにより、単位重量当たりのＰｔの表面積を大きくすることも考えられるが、１ｎｍ以下のＰｔ超微粒子を担体上に長期間担持させておくことは困難であり、時間と共にＰｔ超微粒子同士が合一し、大きくなってしまうという問題があり、現実的ではない。

上記課題を解決するための触媒として、近年、コアシェル触媒が注目されている（例えば非特許文献１）。コアシェル触媒とはコアとなるＰｔ以外の金属微粒子の表面のみにＰｔをコーティングした触媒であり、少ないＰｔの量で広い表面積を稼ぐことができる。このため、高い触媒活性を維持しつつ、Ｐｔ使用量を飛躍的に削減することができる。

低白金化技術脱白金触媒、低白金化技術に関する新規プロジェクト研究計画発表会要旨集（2008年9月24日 東京国際交流館 プラザ平成 国際交流会議場）

しかし、コアシェル触媒の表面に存在するＰｔ原子は、コア金属の表面上を動きまわる（表面拡散する）ことができるため、その結果、コア金属がコアシェル触媒の表面に露出することとなる。そして、酸性環境下においては、コア金属が溶出してコアシェル触媒の構造が破壊されたり、Ｐｔが溶出した金属によって被毒されたりするおそれがある。燃料電池内の水は酸性とはされていないが、水素極側では水素の酸化によってプロトンが多量に発生するために酸性になりやすく（発生したプロトンは通常水酸化物イオンと結合して水となるが、不純物塩類などが含まれている場合、酸性となる可能性がある）、コアシェル触媒のコア金属が溶出するおそれがある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高い触媒活性を維持しつつ、Ｐｔ等の貴金属の量を少なくできる燃料電池用触媒微粒子、燃料電池用触媒、燃料電池用反応層及び燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。

本発明の燃料電池用触媒微粒子はフラーレン類に触媒微粒子を担持させてなることを特徴とする。
フラーレン類とは、フラーレンのみならず、本発明の目的を満たす限りにおいてフラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、メタロフラーレン等、フラーレン骨格を有する物質をいう。
これらフラーレン類は、球殻状又は略球殻状の炭素からなる構造（すなわちフラーレン骨格）を有している。このため、このフラーレン類の表面にＰｔ等の燃料電池用触媒微粒子を担持させれば、フラーレン類をコアとし、その表面がＰｔ等の燃料電池用触媒微粒子で覆われたコアシェル触媒となり、表面で水素の酸化や酸素の還元の触媒作用を奏することができる。しかも、金属コアの表面に触媒微粒子を担持させたコアシェル触媒のように、コアを構成する金属の溶出は発生せず、このため金属の溶出による触媒の被毒の問題も生じない。

本発明のフラーレン類に触媒微粒子を担持させてなる燃料電池用触媒微粒子をカーボン担体に担持させたものは、燃料電池用触媒となる。さらに、この燃料電池用触媒をナフィオン等の高分子固体電解質と混合して、燃料電池用の反応層とすることができる。そして、この反応層を固体高分子電解質膜の両側から挟んで膜−電極接合体とし、さらにその外側に拡散層とガス流路となるセパレータを形成することにより燃料電池とすることができる。

白金−フラーレン微粒子１の模式図である。 白金−フラーレン担持カーボン２の模式図である。 実施形態の燃料電池単層セルの模式断面図である。 実施例１の白金−フラーレン微粒子１の表面のＰｔが表面拡散した場合の様子を示す模式断面図である。 比較例１のコアシェル触媒の表面のＰｔが表面拡散した場合の様子を示す模式断面図である。

＜フラーレン類＞
本発明の燃料電池用触媒に用いられるフラーレン類は、フラーレンのみならず、フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体及びメタロフラーレン等、フラーレン骨格を含む。フラーレン骨格とは球殻状又は略球殻状の炭素からなる構造をいい、フラーレンとはフラーレン骨格を有する炭素分子をいう。なお、フラーレンには、フラーレン骨格を構成する炭素の一部が欠損しているものも含む。具体的には、例えばＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_８８、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４、Ｃ_９６、Ｃ_９８、Ｃ_１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等が挙げられる。

フラーレン誘導体には、球状骨格の内部にイットリウム、ヘリウムなどの原子や水素などの分子が内包された誘導体や、球状骨格の外部に水素、酸素、フッ素、塩素、臭素などの原子や水酸基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、置換イミノ基、置換アミノ基、置換シリル基などの原子団が付加した誘導体や、シクロデキストリン、シクロトリベラトリレン、カリクスアレーン、ポルフィリン誘導体等との超分子錯体が挙げられる。本発明に用いるフラーレン誘導体は、本発明の目的を満たす限り限定されず、いずれを用いてもよい。特に、球状骨格の外部に原子団が付加した誘導体や、超分子錯体には、樹脂との相溶性に優れるものがあり、ナフィオン（登録商標）等の高分子電解質と混合される燃料電池用の触媒担体として好適である。フラーレン及びフラーレン誘導体は数多く知られている既存の合成法により製造することができる（例えば、A.Hirsch、M.Brettreich著、「Fullerene Chemistry and Reactions」、WILEY-VCH、2005年参照）

＜フラーレン類への触媒微粒子の担持＞
フラーレン類へ担持させる触媒微粒子としては、一般的に燃料電池用触媒金属として用いられているＰｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金等を用いることができる。また、担持方法としては、特に限定はされないが、例えば、以下に示す（１）〜（３）の方法を適用することができる。
（１）フラーレン類からなる粒子上へ、Ｐｔを湿式の化学めっきを施す方法。
（２）フラーレン類の表面炭素原子上にＮＯ_２基やＯＨ基やＣＯＯＨ基等を導入した誘導体とし、この誘導体をＰｔイオンを含む溶液に浸漬してＰｔイオンを吸着させた後、ろ過し、乾燥し、さらにＨ_２及び不活性ガス混合ガス中で還元してＰｔをフラーレン類の表面に析出させる方法。
（３）ＣＶＤ法やＰＶＤ法によってフラーレン類に触媒となる金属コーティングする方法。
（例えば、触媒となる金属（例えばＰｔ）をターゲット電極とし、スパッタリング法によってＰｔをフラーレン類にコーティングする等）。

（実施例１）
本発明を具体化した実施例１について詳述する。
（１）白金−フラーレン微粒子の調製
Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４などの各種フラーレン粉末（あるいはそれらの混合物）に対して、次のようにして白金を担持させることができる。すなわち、まず各種フラーレン粉末を過酸化水素水溶液に投入し、一昼夜撹拌する（これにより、フラーレンが酸化され、表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基が生成する）。そして、これをろ別し、乾燥後、エチレングリコール等の有機溶媒中に分散させる。さらに、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６（塩化白金酸）溶液を添加する（塩化白金酸の替わりにＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２（ジニトロジアミン）溶液あるいは［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）でもよい）。添加された塩化白金酸等のＰｔ化合物は、フラーレン表面上のＯＨ基やＣＯＯＨ基と結合する。さらに、マイクロ波加熱及び熱による加熱を行って、フラーレン表面上のＯＨ基やＣＯＯＨ基と結合したＰｔ化合物を還元する。こうして、図１に示すように、フラーレン粒子１ａの表面にＰｔ微粒子を密に担持してＰｔ層１ｂが形成された白金−フラーレン微粒子１を得る。
（２）白金−フラーレン微粒子のカーボン担体への担持
カーボンブラックを界面活性剤溶液に分散しておき、上記のようにして得られた白金−フラーレン微粒子１をカーボンブラック分散液に加えて撹拌する。そして、ろ過、水洗及び乾燥を行うことによって、図２に示すように、カーボンブラック２ａ上に白金−フラーレン微粒子１が担持された白金−フラーレン担持カーボン２を得る。

（２）反応層付拡散層の作製
こうして得られた白金−フラーレン担持カーボン２を用い、次のようにして反応層付拡散層を作成することができる。すなわち、白金−フラーレン担持カーボン２に適当量の水を加え、ハイブリッドミキサーで撹拌する。次に、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）を加え、さらにハイブリッドミキサーによる撹拌を行う。こうして得られたペーストを、カーボンクロスからなる拡散層に印刷、乾燥して反応層付拡散層を得る。

＜燃料電池単層セルの作製＞
上記のようにして作製した電極（反応層付拡散層）を用いて、図３に示す燃料電池単層セルを作製することができる。すなわち、反応層３と拡散層４とが貼り合わされた反応層付拡散層５を２枚用意し、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜６の両側から挟み、ホットプレスによって圧着させて一体化し、燃料電池用膜−電極接合体７とする。反応層３には、上述したように、白金−フラーレン担持カーボン２とナフィオン３ａとが混合されている。さらに、拡散層４の外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ８を形成し、燃料電池単層セル９を完成させる。

以上のように構成された実施例１の燃料電池単層セル９では、反応層３に白金−フラーレン担持カーボン２が含有されている。白金−フラーレン担持カーボン２は、図２に示すように、カーボン担体２ａ上に白金−フラーレン微粒子１が担持されている。そして、この白金−フラーレン微粒子１は、フラーレン粒子１ａの表面にＰｔ微粒子が担持されているため、フラーレン粒子１ａがコアとなり、その表面がＰｔ等の燃料電池用触媒微粒子で覆われたコアシェル触媒として、少ないＰｔの量で広い表面積を有することとなる。しかも、コアとなるフラーレンは化学的に安定であるため、図４に示すように、例え白金−フラーレン微粒子１の表面のＰｔが表面拡散してフラーレンが剥き出しとなり、周囲が酸性条件とされても、金属のように溶出することはなく、安定した触媒作用を維持することができる。

（比較例１）
比較例１では、ＣｕやＮｉからなる金属をコアとして、その表面にスパッタリング等の手法でＰｔをコーティングしてコアシェル触媒とし、このコアシェル触媒を実施例１と同意の手法によってカーボン担体の表面に担持させた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。

以上のように構成された比較例１の燃料電池単層セルでは、コアシェル触媒表面に担持したＰｔが表面拡散によって移動した場合、図５に示すように、コア金属粒子が剥き出しの状態となる。このため、何らかの原因によって周囲が酸性の条件とされた場合、コア金属が溶出し、コアシェル触媒の構造が破壊され、触媒活性が低下する。

本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特
許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発
明に含まれる。

１…白金−フラーレン微粒子（燃料電池用触媒微粒子）
１ａ…フラーレン粒子（フラーレン類）
１ｂ…Ｐｔ層
２…白金−フラーレン担持カーボン（燃料電池用触媒）
２ａ…カーボンブラック２ａ（カーボン担体）
５…反応層付拡散層（燃料電池用反応層）
９…燃料電池単層セル（燃料電池）

Claims (3)

1. フラーレン類に触媒微粒子を担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒微粒子。
2. 前記触媒微粒子はＰｔ微粒子であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒微粒子。
3. 請求項１又は２の燃料電池用触媒微粒子をカーボン担体に担持してなることを特徴とする燃料電池用触媒。

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