CN107768693A - 一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，包括：将富勒烯C60、4‑吡啶甲醛和肌氨酸溶于溶剂中，在氮气环境下反应，分离，重结晶，得到吡啶基取代富勒烯衍生物，将该衍生物和氯铂酸钾溶于溶剂中，超声，搅拌反应，冷却，离心，洗涤，干燥，即得。本发明的方法简单、快速，可宏量制备，制备得到的纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂催化活性高，对甲醇催化氧化性能较商业化催化剂好，在燃料电池中具有潜在应用前景，克服了催化剂合成复杂和催化性能差等缺点。

Description

一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，特别涉及一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池比如直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种具有广阔应用前景的清洁能源，近年来受到广泛关注。有关DMFC的研究进展迅速，已经取得了诸多重要的突破，但是提高催化剂活性和降低成本仍然是燃料电池技术走向商业化前必须解决的关键问题。通过将金属催化剂负载到稳定的碳材料载体表面是常用的提高催化剂活性和降低成本的主要方法之一。目前用于催化剂载体的碳材料主要有导电碳黑、碳纳米管和石墨烯，但富勒烯的应用报道较少。通过电沉积方法可直接将金属铂负载到富勒烯材料表面制备催化剂，但这种方法制备过程相对比较复杂，并且不能宏量制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，该方法简单、快速，成本低，提高了催化活性，在燃料电池中具有潜在的应用前景。
本发明的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，包括：
(1)将富勒烯C60、4-吡啶甲醛和肌氨酸以质量比为1:20～30:30～40溶于溶剂中形成溶液，在氮气环境下反应，分离，重结晶，得到吡啶基取代富勒烯衍生物，其中溶液中富勒烯C60的浓度为0.001～0.002g/mL；
(2)将步骤(1)中吡啶基取代富勒烯衍生物和氯铂酸钾以质量比为1:1～2溶于溶剂中形成溶液，超声，搅拌反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得到纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂，其中溶液中氯铂酸钾的浓度为1～2mg/mL。
所述步骤(1)中溶剂为甲苯；反应温度为90～115℃，反应时间为6～10h。
所述步骤(1)中分离为硅胶色谱分离，洗脱剂为体积比为1:1的甲苯和乙醇；重结晶的溶剂为体积比为5:1的氯仿和乙醇。
所述步骤(1)中吡啶基取代富勒烯衍生物的吡啶基取代个数为1-6个。
所述步骤(2)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；超声时间为20～30min；搅拌反应温度为150～160℃，搅拌反应时间为4～8h。
所述步骤(2)中离心速率为4000～6000转/分，离心时间为4～6min；洗涤为依次用乙醇和水各洗涤3次。
所述步骤(2)中纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂用于催化甲醇氧化，具体步骤如下：
将纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂分散于溶剂中，超声，得到分散液，滴涂在干净的碳玻电极表面，烘干，得到工作电极，插入电解液中进行催化氧化，其中纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂溶液的浓度为1mg/mL。
所述溶剂为乙醇；电解液为N2饱和的1.0M CH3OH+0.5M H2SO4溶液；电解液温度为25～30℃。
所述烘干是用红外灯；催化氧化的对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极SCE。
所述催化氧化的电位扫描范围为-0.2～1.0V，电位扫描速度为50mV/s。
本发明结合了以富勒烯为载体与以N,N-二甲基甲酰胺为还原剂的液相化学还原法，可快速宏量制备纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂。
有益效果
本发明的方法简单、快速，可宏量制备，制备得到的纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂催化活性高，对甲醇催化氧化性能较商业化催化剂好，在燃料电池中具有潜在应用前景，克服了催化剂合成复杂和催化性能差等缺点。
附图说明
图1是实施例1中纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)((b)中插图为高分辨透射电镜图，其中清晰可见铂的晶格间距d＝0.22nm)；
图2是实施例1中纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂(Pt/m-PyC60)及商业化催化剂(JM Pt/C)对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本实施例使用的电化学工作站为CHI 660D(上海辰华仪器公司)，扫描电镜为S-4800(日立)，透射电镜为JEM-2100F(日本分光)，商业JM Pt/C催化剂(Johnson Matthey)。
实施例1
(1)在100mL圆底烧瓶中，分别加入0.072g富勒烯C60、2.14g 4-吡啶甲醛和2.23g肌氨酸和50mL甲苯，在氮气环境下115℃回流8h，用旋转蒸发仪浓缩后经硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为体积比1:1的甲苯和乙醇。所得产物用体积比为5:1的氯仿和乙醇重结晶，得到多吡啶基取代的富勒烯衍生物mPyC60。通过MALDI-TOF-MS表征，m/z 854,987,1121,1255,1389,1524，分别对应1-6个吡啶基取代的衍生物，表明多吡啶基取代富勒烯衍生物mPyC60已被成功合成。
(2)将步骤(1)中mPyC60(8.3mg)和氯铂酸钾(12.8mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中，超声半小时进行分散，置于155℃加热回流6h，冷却至室温后，转移至离心管，5000转/分钟离心5min，再依次用乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，即得纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂Pt/mPyC60。
图1表明：本实施例制备得到的纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂为400～600nm的微球结构，富勒烯微球表面被铂纳米颗粒所包覆，铂晶格间距(0.22nm)清晰可见，说明纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂Pt/mPyC60已被成功制备。
实施例2
将实施例1制备得到的纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂Pt/mPyC60进行甲醇催化性能测试，具体步骤如下：将Pt/mPyC60超声分散于乙醇中得到分散液(浓度为1mg/mL)，并将10μl分散液滴涂在干净的玻碳电极表面后用红外灯烘干，即制得工作电极，插入N2饱和的1.0M CH3OH+0.5M H2SO4溶液中，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试甲醇电催化氧化的循环伏安曲线，电位扫描速度为50mV/s，电位扫描范围为-0.2～1.0V，电解液温度为25～30℃。
对比例1
将商业JM Pt/C催化剂进行甲醇催化性能测试，具体步骤如下：将商业JM Pt/C催化剂超声分散于乙醇中得到分散液(浓度为1mg/ml)，并将10μl分散液滴涂在干净的玻碳电极表面后用红外灯烘干，即制得工作电极，插入N2饱和的1.0M CH3OH+0.5M H2SO4溶液中，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试甲醇电催化氧化的循环伏安曲线，电位扫描速度为50mV/s，电位扫描范围为-0.2～1.0V，电解液温度为25～30℃。
图2表明：实施例1制备得到的纳米铂包覆富勒烯微球的催化剂(Pt/mPyC60)具有良好的催化氧化甲醇性能，电流密度比本对比例1中商业JM Pt/C催化剂的电流密度增强了约3倍。

Claims (9)

1.一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，包括：
(1)将富勒烯C60、4-吡啶甲醛和肌氨酸以质量比为1:20～30:30～40溶于溶剂中形成溶液，在氮气环境下反应，分离，重结晶，得到吡啶基取代富勒烯衍生物，其中溶液中富勒烯C60的浓度为0.001～0.002g/mL；
(2)将步骤(1)中吡啶基取代富勒烯衍生物和氯铂酸钾以质量比为1:1～2溶于溶剂中形成溶液，超声，搅拌反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得到纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂，其中溶液中氯铂酸钾的浓度为1～2mg/mL。
2.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为甲苯；反应温度为90～115℃，反应时间为6～10h。
3.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分离为硅胶色谱分离，洗脱剂为体积比为1:1的甲苯和乙醇。
4.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中重结晶的溶剂为体积比为5:1的氯仿和乙醇。
5.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中吡啶基取代富勒烯衍生物的吡啶基取代个数为1-6个。
6.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；超声时间为20～30min。
7.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌反应温度为150～160℃，搅拌反应时间为4～8h。
8.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中离心速率为4000～6000转/分，离心时间为4～6min；洗涤为依次用乙醇和水各洗涤3次。
9.按照权利要求1所述的一种纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米铂包覆富勒烯微球的燃料电池催化剂用于催化甲醇氧化。
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