JP2005205393A - ポルフィリン系電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素の４電子還元反応活性の高い大環状有機化合物系還元触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】 式(I)：
【化１】

［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。

Description

本発明は、酸素を高効率で還元するポルフィリン系化合物を用いる電極触媒に関する。

燃料電池は、水素又は炭化水素等の燃料と酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。燃料電池において酸素（Ｏ_２）は還元されると、１電子還元ではスーパーオキシドが、２電子還元では過酸化水素が、そして４電子還元では水が生成することが知られている。このような燃料電池は従来の発電システムと比較してクリーンなエネルギー源として注目されており、実用化に向けて幅広く研究されている。

酸素還元触媒としては白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系電極触媒が広く用いられている。このような貴金属系電極触媒は一般的に酸素還元活性は高いものの、経済性の点において依然として課題が残る。

一方、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状有機化合物が酸素還元能を有することも知られており、近年ではこのような大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒の開発も進められている（例えば、特開昭57-208073号公報、特開昭57-208074号公報、特開平11-253811号公報、特開2000-157871号公報及び特開2003-109614号公報等）。

しかしながら、従来の大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒は、前記貴金属系電極触媒と比較すると酸素還元活性が低く、４電子還元反応よりも２電子還元反応のほうに進みやすい等の問題があり、実用レベルには程遠いものであった。

特開昭57-208073号公報 特開昭57-208074号公報 特開平11-253811号公報 特開2000-157871号公報 特開2003-109614号公報

本発明は、酸素の４電子還元反応活性の高い大環状有機化合物系還元触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メソ位が低級アルキル基で置換されたポルフィリンを電極触媒として用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の発明を包含する。

（１）式(I)：

［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。

（２）ＭがＣｏである前記（１）記載の酸素還元触媒。
（３）各Ｒ’が、互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基である前記（１）又は（２）記載の酸素還元触媒。

（４）式(I)：

［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる酸素還元触媒。

（５）熱処理が４００℃以上で行われる前記（４）記載の酸素還元触媒。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素還元触媒を用いる燃料電池電極触媒。

（７）式(I)：

［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理することを含む、酸素還元触媒の製造方法。

（８）熱処理が４００℃以上で行われる前記（７）記載の製造方法。

本発明により、従来のフェニル置換ポルフィリン錯体と比較して顕著に酸素還元活性が高いポルフィリン系酸素還元触媒が提供される。本発明の酸素還元触媒は燃料電池の電極触媒等に有用である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の酸素還元触媒の材料としてはメソ位が低級アルキルにより置換されたポルフィリン錯体を用いる。具体的には、下記式(I)：

［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を用いる。

従来の酸素還元触媒で用いられていたポルフィリン錯体ではそのメソ位がフェニル基又は置換フェニル基であったが、本発明の酸素還元触媒で用いられるポルフィリン錯体はそのメソ位の置換基（即ちＲ’）が炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする。

ポルフィリン骨格に結合する炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のいずれのものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等を例示することができる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基等の置換基を有していてもよい。好ましくはＲ’は炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。

また、Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基が挙げられ、好ましくは水素原子、アルキル基である。或は、隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成してもよい。前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環等の縮合芳香環が挙げられる。

本発明で用いられるポルフィリン錯体は、上記のような基を有するポルフィリン骨格と金属原子ＭとがＮ4−キレート構造を形成したものである。前記金属原子Ｍとしては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ又はＴｉが挙げられるが、Ｃｏ、Ｆｅ等が好ましい。さらに、これらの金属原子Ｍには、ハロゲン原子、酸素原子、水酸基、窒素原子、ＮＯ又はＣＯ等を有する配位子がさらに配位していてもよい。

次に、本発明で用いられるポルフィリン錯体の製造方法について説明する。

メソ位がアルキル基で置換されたポルフィリン骨格は、ピロール化合物とアルデヒド化合物とを用いて次のようにして製造できる。

（式中、Ｒ及びＲ’は前記定義のとおりである。）

反応容器にピリジン等の塩基及びプロピオン酸等を加えて加温（例えば、50℃〜100℃程度）する。そこにピロール化合物とアルデヒド化合物とを添加して攪拌する。攪拌時間は反応温度にもよるが、通常１〜５時間程度である。反応終了後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、次いで水で洗浄する。有機層を分離して硫酸マグネシウム等を用いて乾燥し、溶媒を留去する。次いで残渣を通常の精製手段、例えばクロマトグラフィー又は再結晶等により精製して、目的とするアルキル置換ポルフィリン（Ｉ’）を得る。

次に、上記のようにして得たアルキル置換ポルフィリン（Ｉ’）と金属原子とでキレートを形成させる。キレートを形成させるには、所望の金属原子の塩又は錯体等とポルフィリン（Ｉ’）とを混合することにより容易に形成される。例えば、コバルトポルフィリン錯体を得るには、ＤＭＦ等の溶媒にポルフィリン（Ｉ’）を添加して十分溶解させた後、、これに酢酸コバルト・四水和物を添加してアルゴン雰囲気下で加熱還流し、反応混合物を通常の方法により精製することにより目的とする錯体が得られる。

本発明の酸素還元触媒は上記のようなポルフィリン錯体（Ｉ）を導電性担体に通常の方法により担持することにより形成される。例えば、ポルフィリン錯体（Ｉ）を含むスラリーやペースト、懸濁液を調製し、それに導電性担体を浸漬するか又は前記スラリーやペーストを担体に塗布し、それを乾燥することにより本発明の酸素還元触媒を製造することができる。この時のスラリー、ペースト又は懸濁液の溶媒（担持溶媒）としては、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やアセトニトリル、テトラヒドロフラン、単環式芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン）、Ｃ_１−６の低級アルコール（例えば、プロパノール、ブタノール）等が挙げられる。

導電性担体としては特に限定されるものではなく、例えば、導電性が良好で安価であるという理由から、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を用いればよい。また、導電性担体は、単位重量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ましい。この場合、導電性担体の粒子の粒子径は０．０３μｍ以上０．１μｍ以下とすることが望ましい。さらに、導電性担体の粒子は一次粒子が連結したストラクチャー構造を形成していることが望ましい。

導電性担体に対するポルフィリン錯体の担持量は通常４０〜８０重量％であるが、より好ましくは５０〜６０重量％である。

また、本発明者らは、上述のようにして得られるポルフィリン錯体（Ｉ）を担持した導電性担体を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、酸素還元触媒の酸素還元活性がさらに向上することを見出した。熱処理は、例えば図１に示すような高温／常圧熱処理装置を用いて以下のようにして行うことができる。

石英管（ａ）内にポルフィリン錯体（Ｉ）を担持した導電性担体を置き、管内に不活性ガスを充填して密封して、又は不活性ガスを通気しながら管内の温度を上昇させる。熱処理の際、管内の気圧は、特に限定されるものではないが、例えば０．８〜１．２気圧程度の常圧付近とすることが好ましい。また、熱処理の温度としては、好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上であり、もっとも好ましくは５５０℃以上である。また、熱処理の温度の上限は通常１０００℃以下であり、好ましくは８００℃以下であり、もっとも好ましくは７００℃以下である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、通常は１〜４０時間であり、好ましくは１〜３時間である。本発明で使用できる不活性ガスとしては、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン及びアルゴン等）、窒素等、及びこれらの混合気体が挙げられる。熱処理後、室温まで冷却して本発明の電極触媒を得ることができる。上記のようにして熱処理して得られた電極（焼結電極）は熱処理前の電極よりも酸素還元活性が向上する。

また、本発明の酸素還元触媒にはポルフィリン錯体(I)の他に、白金やパラジウム等の貴金属を用いる他の酸素４電子還元触媒も一緒に混合して、担体に担持してもよい。

本発明の酸素還元触媒は、例えば、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極触媒として用いることができる。例えば、本発明の電極触媒を電解質を含む液に分散し、その分散液を電解質膜に塗布、乾燥することにより、電解質膜の表面に電極触媒を有する燃料電池電極触媒とすることができる。そして、その触媒層の表面にさらにカーボンクロス等を熱圧接して電極−電解質構造体とすることができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本発明の範囲は本実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１：5,10,15,20-テトラブチルポルフィリンの合成

４つのメソ位が全てブチル基で置換されたポルフィリンを合成した。

２Ｌのビーカーにプロピオン酸１Ｌとピリジン１０ｍｌを加えて９０℃に加熱し、これにピロール（０．９ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）と吉草酸アルデヒド（１．２８ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）とを１０分間隔で１５回添加した。反応終了後、反応溶液を冷却して吸引ろ過し、濾液を水、水酸化ナトリウム水溶液、水でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（５ｃｍφ×５０ｃｍ）にかけてクロロホルムで溶出し、目的生成物を含む画分を集めて溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホルム／ヘキサンから再結晶して標題の化合物を得た（７７２ｍｇ：収率３．２％）。生成物はＵＶ測定（島津製作所：ＵＶ−２１００）、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＡＬ−３００）及びＦＡＢ−ＭＡＳＳ（ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）により同定した。

ＵＶ−ｖｉｓ(ＣＨＣｌ_３):λｍａｘ＝４１７ｎｍ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）：-２．６（ｓ，２Ｈ、ＮＨ），１．１（ｔ，１２Ｈ、Ｂｕ），１．８（ｍ，８Ｈ、Ｂｕ），２．４（ｍ，８Ｈ、Ｂｕ），４．９（ｔ，８Ｈ、Ｂｕ），９．４（ｓ，８Ｈ、Ｐｙ）．

実施例２：5,10,15,20-テトラエチルポルフィリンの合成

４つのメソ位が全てエチル基で置換されたポルフィリンを合成した。

２Ｌのビーカーにプロピオン酸１Ｌとピリジン１０ｍｌを加えて９０℃に加熱し、これにピロール（０．９ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１．０８ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）とを１０分間隔で１５回添加した。反応終了後、反応溶液を冷却して吸引ろ過し、濾液を水、水酸化ナトリウム水溶液、水でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（５ｃｍφ×５０ｃｍ）にかけてクロロホルムで溶出し、目的生成物を含む画分を集めて溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホルム／ヘキサンから再結晶して標題の化合物を得た（２７０ｍｇ：収率１．３％）。生成物はＵＶ測定（島津製作所：ＵＶ−２１００）、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＡＬ−３００）及びＦＡＢ−ＭＡＳＳ（ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）により同定した。

ＵＶ−ｖｉｓ(ＣＨＣｌ_３):λｍａｘ＝４１７ｎｍ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）：-２．６（ｓ，２Ｈ、ＮＨ），２．１（ｔ，１２Ｈ、Ｅｔ），５．０（ｑ，８Ｈ、Ｅｔ），９．４（ｓ，８Ｈ、Ｐｙ）．

実施例３：コバルトポルフィリンの合成

実施例１及び２で得たテトラアルキルポルフィリンのコバルト錯体を合成した。
５０ｍｌの丸底フラスコにＤＭＦ３０ｍｌと実施例１又は２で得たテトラアルキルポルフィリン５０ｍｇとを添加して溶解させた。これに酢酸コバルト４水和物（１２１ｍｇ、０．４８６×ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流した。室温に冷却後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（５ｃｍφ×３０ｃｍ）にかけてクロロホルムで溶出し、目的生成物を含む画分を集めて溶媒を留去して標題の化合物を得た（Ｒ’＝Ｂｕ、５１ｍｇ、９１．５％；Ｒ’＝Ｅｔ、５３ｍｇ、９４．０％）。生成物はＵＶ測定（島津製作所：ＵＶ−２１００）及びＦＡＢ−ＭＡＳＳ（ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）により同定した。

実施例４：ポルフィリン錯体の導電性担体への担持
ポルフィリン錯体として実施例３で得られたCoTEtP及びCoTBuPを用いた。また、比較例としてテトラフェニルポルフィリンCoTPP(R'=Ph)を用いた。そして、導電性担体としてカーボンブラックを用いた。

カーボンブラック１００ｍｇをクロロホルムに分散させ、マグネティックスターラーを用いて５０℃で０．５〜１時間攪拌した。これに種々の濃度のポルフィリン錯体のクロロホルム溶液をシリンジで添加し、攪拌した。攪拌終了後、クロロホルムを留去し、再度クロロホルム１００ｍｌを添加した。このクロロホルム溶液の上澄み液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でろ過し、濾液をＵＶ-ｖｉｓ測定してポルフィリン錯体のカーボンブラックへの吸着量を算出した。カーボンブラック１００ｍｇに対するCoTEtP、CoTBuP及びCoTPPの単分子層吸着量はそれぞれ１９．７ｍｇ、２４．３ｍｇ及び２７．６ｍｇであった。ＵＶ測定後、吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄して、吸着していない遊離のポルフィリン錯体を除去し、減圧乾燥してポルフィリン錯体担持カーボンブラックを得た。

実施例５：電気化学的測定
実施例４で得たポルフィリン錯体（CoTEtP、CoTBuP及びCoTPP）担持カーボンブラックのそれぞれについて電気化学的測定を行った。

修飾電極の作製
電極としてエッジ面パイロリティックグラファイト電極（半径：３．００ｍｍ、面積０．２８ｃｍ^２）を使用した。電極を耐水研磨紙（１０００番）で研磨して前処理し、次いでイオン交換水中で超音波洗浄した。実施例４で作製したポルフィリン錯体担持カーボンブラック１０ｍｇをナフィオン（登録商標）の５重量％溶液１．２５ｍｌに分散させた。この溶液の２０μｌを分取して電極表面にキャストした。

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定による酸素還元特性の評価
ＣＶ測定により各種修飾電極の酸素還元特性を評価した。測定は室温において酸素又はアルゴン雰囲気下で行い、第一回目の掃引を記録した。具体的な測定条件は以下のとおりである。
使用装置：ポテンショスタット（日厚計測 ＤＰＧＳ−１）
ファンクションジェネレーター（日厚計測 ＮＦＧ−５）
Ｘ−Ｙレコーダー（理研電子 Ｄ−７２ＤＧ）
セル溶液：１．０Ｍ ＨＣｌＯ_４
作用極 ：修飾電極
参照極 ：飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対 極 ：白金電極
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：６００〜−６００ｍＶ

回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定による酸素還元反応の拡散限界電流値の測定
電極を回転させることによって、その時のディスク電流により酸素還元反応の拡散限界電流値を評価した。測定は室温において酸素雰囲気下で行った。測定条件は以下のとおりである。
使用装置：ポテンショスタット（日厚計測 ＤＰＧＳ−１）
ファンクションジェネレーター（日厚計測 ＮＦＧ−５）
Ｘ−Ｙレコーダー（理研電子 Ｄ−７２ＤＧ）
セル溶液：１．０Ｍ ＨＣｌＯ_４
作用極 ：修飾電極
参照極 ：飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対 極 ：白金電極
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
掃引範囲：６００〜−６００ｍＶ
電極回転速度：１００、２００、４００、６００、９００、１０００及び２５００ｒｐｍから４〜５種類

上記の電気化学的測定により求められた各ポルフィリン錯体修飾電極についてのピーク電位及び反応電子数の結果を以下の表に示す。

表１において「酸素還元反応の反応電子数ｎ（酸素一分子あたり）」とは、酸素一分子あたりについての酸素還元反応に費やされた電子数の平均値である。従って、酸素４電子還元のみが起これば反応電子数ｎ＝４となり、２電子還元反応のみが起これば反応電子数ｎ＝２となる。実際の酸素還元反応では酸素２電子還元反応と酸素４電子還元反応との両方が起こるため、ｎは２〜４の間の数値となる。本発明の技術分野で用いられる酸素還元触媒としては酸素４電子還元反応の選択性が高い触媒、即ちｎの値が４に近いものであるほど好ましい。

上記の結果に示されるとおり、本発明の酸素還元触媒を用いた場合のピーク電位は、メソ位がフェニル基であるポルフィリン錯体を用いた場合のピーク電位と比較して顕著に高くなっていることが分かる。さらに、本発明の酸素還元触媒を用いた場合の酸素還元反応における反応電子数は約４であり、酸素の４電子還元反応の選択性が高いことが示された。

実施例６：ポルフィリン錯体担持カーボンブラック（ＭＣＣ／Ｃ）（担持溶媒：クロロホルム）の熱処理
実施例４と同様にしてポルフィリン錯体（CoTEtP）担持カーボンブラック（以下、「ＭＣＣ／Ｃ」とも言う）を得た（担持溶媒：クロロホルム）。

図１に示す高温／常圧熱処理装置を用いて、種々の温度でＭＣＣ／Ｃ（担持溶媒：クロロホルム）の熱処理を行って焼結電極を作製した。熱処理条件は以下のとおりである。
熱処理温度：25℃(常温)、400℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃
昇温速度 ：５℃／min
不活性ガス：アルゴン（常圧）
熱処理時間：２時間（熱処理終了後、室温まで自然冷却）

得られた各焼結電極について、Ep（V vs SCE）、Ip(mA/cm²)、E_1/2（V vs SCE）、n(-)、Ik(mA/cm²)を測定した。その結果を以下の表に、また熱処理温度と触媒活性（Ep及びn(-)）との関係を図２及び図３に示す。

表２並びに図２及び３の結果より、４００℃以上、特に６００℃以上の温度で熱処理すると触媒活性の向上が顕著であることがわかる。

実施例７：ＭＣＣ／Ｃ（担持溶媒：テトラクロロエタン）の熱処理
担持溶媒としてクロロホルムの代わりにテトラクロロエタンを用いる以外は実施例６と同様にしてＭＣＣ／Ｃを製造し、熱処理を行って焼結電極を得た。その結果を以下の表３に示す。

担持溶媒としてクロロホルムを用いた場合と同様に、テトラクロロエタンを用いた場合でも、ＭＣＣ／Ｃ焼結電極の触媒活性が顕著に向上することがわかった。

実施例８：焼結電極のキャラクタリゼーション（ＥＸＡＦＳ及び元素分析）
実施例６で製造したＭＣＣ／Ｃ（担持溶媒：クロロホルム）焼結電極についてその表面をＥＸＡＦＳにより分析し、ＣｏＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルフーリエ変換曲線のカーブフィッティングパラメータを求めた。その結果を表４に示す。

ＥＸＡＦＳによる構造解析の結果、６００℃で熱処理したＭＣＣ／Ｃは局所的にＣｏ-Ｎ_４構造を維持しており、またＣｏ-Ｃｏ間の距離も２．９１Åの距離を保っていることがわかった。６００℃で熱処理したＭＣＣ／Ｃでは、Ｃｏ-Ｎ_４構造はさらに減少しており、またＣｏ-Ｃｏ間の距離が２．４９Åとなっており、Ｃｏ金属が凝集していることが示唆された。

次に、６００℃で熱処理したＭＣＣ／Ｃ（担持溶媒：クロロホルム又はテトラクロロエタン）と１０００℃で熱処理した熱処理したＭＣＣ／Ｃ（担持溶媒：クロロホルム）の元素分析結果を表５に示す。

本発明で用いられるポルフィリン錯体は酸素の４電子還元活性を有し、例えば、燃料電池の電極触媒等として有用である。

高温／常圧熱処理装置の一例を示す図である。 実施例６で製造したＭＣＣ／Ｃの熱処理温度と触媒活性(Ep)との関係を示す図である。 実施例６で製造したＭＣＣ／Ｃの熱処理温度と触媒活性(n(-))との関係を示す図である。

符号の説明

（ａ）石英管
（ｂ）管状炉
（ｃ）試料皿
（ｄ）冷却器
（ｅ）三方コック

Claims (8)

1. 式(I)：
   

   

   ［式中、
   各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
   各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
   Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
   で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。
2. ＭがＣｏである請求項１記載の酸素還元触媒。
3. 各Ｒ’が、互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基である請求項１又は２記載の酸素還元触媒。
4. 式(I)：
   

   

   ［式中、
   各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
   各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
   Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
   で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる酸素還元触媒。
5. 熱処理が４００℃以上で行われる請求項４記載の酸素還元触媒。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の酸素還元触媒を用いる燃料電池電極触媒。
7. 式(I)：
   

   

   ［式中、
   各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
   各Ｒ’は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり；
   Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
   で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理することを含む、酸素還元触媒の製造方法。
8. 熱処理が４００℃以上で行われる請求項７記載の製造方法。

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