CN101713760B - 对苯二酚的电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对苯二酚微量检测的方法，将钴卟啉单分子膜自组装到金电极表面，在对苯二酚的缓冲溶液中使用三电极体系(工作电极、对电极、参比电极)，进行电化学工作站扫描，得到的修饰电极在不同浓度对苯二酚的缓冲溶液中进行差示脉冲扫描，峰电流值与对苯二酚的浓度具有良好的对应关系。本发明方法在钴卟啉修饰的金电极表面催化并检测对苯二酚，方便快捷，检测限好。

Description

对苯二酚的电化学检测方法
技术领域
本发明涉及一种简单、灵敏、快速的对苯二酚的电化学检测方法。
背景技术
酚类化合物作为一种重要的有机化工基本原料，广泛应用于国民经济的各个方面。其中对苯二酚广泛用于照相显影剂、染料、食品抗氧化剂等，由于具有较强的毒性和刺激性并难以降解，给环境造成了一定的污染，也给人类带来一定的危害。因而寻找处理对苯二酚这类污染物的有效方法便成为水处理领域的研究重点。电催化法，使有毒有害的有机物转化为低毒无害的物质，也可使有机物得到彻底矿化。同时，电催化法还具有操作简单、反应条件温和、便于实现自动化、无二次污染的优点。
所以，研究电催化分析方法检测对苯二酚，特别是使用简单的体系微量检测对苯二酚的含量具有重要的意义。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供一种快速，简便，检测对苯二酚的电化学方法。
本发明的目的是这样实现的：
1、一种对苯二酚电化学检测方法，其步骤是：
a.用浓度30％H2O2+浓度98％H2SO4，H2O与H2SO4体积比为1∶3溶液浸泡裸金电极20分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净，用0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮将裸金电极抛光成“镜面”，之后先用乙醇、再用二次蒸馏水、最后用丙酮超声、清洗、备用；
b.将金电极取出用二次蒸馏水冲洗干净、高纯氮气吹干后，插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用金电极、对电极、参比电极，进行循环伏安和交流阻抗扫描；
c.从上述溶液中将金电极取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用金电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描；
d.上步操作完毕后，将金电极取出重复a步骤，再次将金电极表面处理干净，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入盛有1mM巯基卟啉的氯仿溶液中，保持4℃恒温，每隔三个小时将金电极取出，每次分别用乙醇和二次水冲洗，洗去物理吸附，用高纯氮气吹干，再插入巯基卟啉的氯仿溶液中共组装24h，使金电极表面形成一层致密的巯基卟啉单分子膜；
e.从巯基卟啉溶液中取出修饰电极，先用氯仿、再用乙醇、最后用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极，进行循环伏安和交流阻抗扫描；
f.将巯基卟啉修饰的金电极从上述电解液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描；
g.将巯基卟啉修饰的金电极从对苯二酚醋酸缓冲溶液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入5ml甲醇和50ml氯仿的0.5g醋酸钴的混合溶液中回流4小时，然后取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，将制得的钴卟啉修饰电极插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极进行循环伏安扫描；
h.再将钴卟啉修饰电极从上述溶液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入1mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用钴卟啉修饰电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描和差示脉冲扫描；
i.重复h步骤，对10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M，10-9M，10-10M不同浓度的对苯二酚醋酸缓冲溶液进行差示脉冲扫描；
j.采用origin软件作图，绘制前述步骤中所得的循环伏安和差示脉冲曲线；选择ZSimpWin电化学交流阻抗拟合软件，对交流阻抗实验数据进行拟合；
上述钴卟啉修饰电极检测对苯二酚醋酸缓冲溶液浓度(C)范围为10-3M-10-10M
本发明的优点是：
1、本发明在金电极表面自组装卟啉膜，通过回流的方法使金属钴和电极表面的卟啉配位，避免了程序复杂的钴卟啉有机合成过程，简化了实验设计。
2、本发明检测灵敏度高、扫描得到的曲线相关性较好，精密度较高。
3、钴卟啉修饰的金电极检测完毕后，在适当保存4℃情况下，可放置2个月，再次测定，修饰电极性质依旧稳定；并且电极表面重复更新，可提高重现性和利用率，另外可降低制作成本和试剂的消耗。
附图说明
图1为本发明巯基卟啉修饰的金电极与裸金电极在含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中的循环伏安曲线，扫速：0.05V/s。
图2为本发明巯基卟啉修饰的金电极和裸金电极在含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中的交流阻抗拟合曲线。
图3为本发明钴卟啉修饰的金电极在含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中循环伏安曲线，扫速：0.05V/s。
图4为钴卟啉修饰电极(a)，卟啉修饰电极(c)和裸金电极(b)在5mM的对苯二酚醋酸缓冲液中测定的循环伏安图，(扫速0.05V/s)。
图5为钴卟啉修饰电极在不同浓度的对苯二酚溶液中电化学测定的差示脉冲曲线图，(扫速0.05V/s)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，对本发明再作进一步的说明：
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯，本实施例所使用的仪器和试剂：多通道电化学工作站(VMP2，美国Princeton仪器公司)用于交流阻抗、差示脉冲及循环伏安实验，Ag/AgCl参比电极(CHI111，美国CH仪器公司)，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水。电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，用于称量药品。三氧化二铝打磨粉(0.05μm，上海辰华仪器试剂公司)用于处理金电极，Ag/AgCl为参比电极，铂对电极，甲醇、三氯甲烷、醋酸钴(西安化学试剂厂)；高纯氮气(纯度为99.999％(O2≤0.001％))。
(1)、电极的处理：用30％H2O2+浓度98％H2SO4，H2O与H2SO4体积比为1∶3溶液浸泡裸金电极20分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净，用0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮将裸金电极抛光成“镜面”，之后先用乙醇、再用二次蒸馏水、最后丙酮超声、清洗、备用；将金电极取出用二次蒸馏水冲洗干净、高纯氮气吹干后，插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用三电极体系(金电极、对电极、参比电极)进行循环伏安和交流阻抗扫描，表征电极表面处理干净；如图1循环伏安图(a)所示，裸金电极在1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中得到Fe3+/Fe2+可逆的氧化还原峰，图2交流阻抗图中得到一条直线(a)因为干净的金电极对电子有良好的传递性，从此可知金电极表面处理干净。
(2)、金电极对对苯二酚醋酸缓冲溶液的测定：
将上述步骤中的金电极取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用金电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描(见图4)；
(3)、巯基卟啉自组装膜的制备及表征：
将上步中金电极取出重复(1)步骤，再次将金电极表面处理干净，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入盛有1mM巯基卟啉的氯仿溶液中，保持4℃恒温，每隔三个小时将电极取出，每次分别用乙醇和二次水冲洗，洗去物理吸附再插入巯基卟啉的氯仿溶液中共组装24h，使金电极表面形成一层致密的巯基卟啉单分子膜；取出修饰电极后，先用氯仿、再用乙醇、最后用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极进行循环伏安和交流阻抗扫描，表征巯基卟啉单分子膜成功组装到电极表面(见图1)。图1循环伏安图所示，裸金电极在1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中得到Fe3+/Fe2+可逆的氧化还原峰(a)，因为裸金电极对电子有良好的传递性，而巯基卟啉修饰电极在上述溶液中几乎没有Fe3+/Fe2+氧化还原峰出现(b)，说明巯基卟啉修饰层对电子传递起了阻碍作用，说明巯基卟啉膜成功的组装到见电极表面。图2为裸金电极和巯基卟啉修饰电极的交流阻抗曲线，裸金电极的交流阻抗(a)基本为一条直线，巯基卟啉修饰电极的交流阻抗曲线高频部分出现明显的半圆(半圆直径代表电荷转移电阻)，说明电极表面存在阻碍电子转移的物质，也证实了巯基卟啉膜成功组装到电极表面。
(4)、巯基卟啉修饰电极对对苯二酚醋酸缓冲溶液的测定：
将巯基卟啉修饰电极取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极进行循环伏安扫描，表征巯基卟啉修饰电极在对苯二酚醋酸缓冲液中的电化学行为；
(5)、钴卟啉修饰电极的制备及表征：
将巯基卟啉修饰电极从上述溶液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入甲醇(5ml)和氯仿(50ml)的醋酸钴(0.5g)的混合溶液中回流4小时，取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，在含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用钴卟啉修饰电极、对电极、参比电极进行循环伏安扫描，电化学表征金属钴与卟啉在电极表面成功配位(见图3)。图3是钴卟啉修饰的金电极在含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中循环伏安曲线，可以观测到金属钴的两对氧化还原峰(0.4V——0.8V)说明金属钴配位到巯基卟啉修饰膜上。
(6)、钴卟啉修饰电极对对苯二酚的检测：
将钴卟啉修饰电极从上述电解液中取出，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用钴卟啉修饰电极、对电极、参比电极进行循环伏安扫描(电位窗设置为-0.6V-0.9V)；分别对不同浓度(10-3M，10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M，10-9M，10-10M)的对苯二酚醋酸缓冲溶液进行差示脉冲扫描(电位窗设置为0.1V-0.8V)。图5为钴卟啉修饰电极在不同浓度的对苯二酚溶液中电化学测定的差示脉冲曲线图，从图5可以看出：随着浓度的减小(10-3M-10-10M)峰电流值也逐渐减小，到浓度为10-10M对苯二酚的含量，钴卟啉修饰电极依旧有明显的电化学响应。
本发明分别对裸金电极，巯基卟啉修饰电极，钴卟啉修饰电极在对苯二酚溶液中的电化学行为进行了循环伏安扫描(见图4)，对比发现裸金电极在对苯二酚缓冲溶液中扫描得到对苯二酚的不可逆氧化还原峰，修饰巯基卟啉后峰电流降低，氧化峰与还原峰电位差(ΔEp)增大，峰电流明显降低，说明巯基卟啉修饰膜阻碍了对苯二酚的氧化还原过程，而钴卟啉修饰电极在对苯二酚醋酸缓冲溶液中的氧化峰与还原峰电位差(ΔEp)大大减小，氧化峰电流也明显增加，说明钴卟啉修饰电极对苯二酚有良好的电催化性，应用于微量检测对苯二酚有很高的灵敏度。
采用origin软件作图，绘制裸金电极、巯基卟啉修饰的金电极及钴卟啉修饰电极分别在1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中和含有5mM对苯二酚醋酸缓冲液的循环伏安曲线；选择ZSimpWin电化学拟合软件，对实验数据进行交流阻抗曲线的拟合。
综上所述，从制作钴卟啉修饰电极到钴卟啉修饰电极对对苯二酚含量的检测，加速了对苯二酚的氧化过程，使其毒性减小，应用于污水分析，转化有毒有害的有机物有一定的实用价值。并且操作简单，电极重现性和利用率高，对对苯二酚检测的灵敏度也较高。

Claims (2)

1.一种对苯二酚电化学检测方法，其步骤是：
a.用浓度30％H2O2+浓度98％H2SO4，H2O2与H2SO4体积比为1∶3溶液浸泡裸金电极20分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净，用0.05μm氧化铝悬浊液在麂皮上将裸金电极抛光成“镜面”，之后先用乙醇、再用二次蒸馏水、最后用丙酮超声、清洗、备用； 
b.将金电极取出用二次蒸馏水冲洗干净、高纯氮气吹干后，插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用金电极、对电极、参比电极，进行循环伏安和交流阻抗扫描； 
c.从上述溶液中将金电极取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用金电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描； 
d.上步操作完毕后，将金电极取出重复a步骤，再次将金电极表面处理干净，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入盛有1mM巯基卟啉的氯仿溶液中，保持4℃恒温，每隔三个小时将金电极取出，每次分别用乙醇和二次水冲洗，洗去物理吸附，用高纯氮气吹干，再插入巯基卟啉的氯仿溶液中共组装24h，使金电极表面形成一层致密的巯基卟啉单分子膜； 
e.从巯基卟啉溶液中取出修饰电极，先用氯仿、再用乙醇、最后用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极，进行循环伏安和交流阻抗扫描； 
f.将巯基卟啉修饰的金电极从上述电解液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入5mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描； 
g.将巯基卟啉修饰的金电极从对苯二酚醋酸缓冲溶液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入5ml甲醇和50ml氯仿的0.5g醋酸钴的混合溶液中回流4小时，然后取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，将制得的钴卟啉修饰电极插入含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯 化钾电解质溶液中，使用巯基卟啉修饰电极、对电极、参比电极进行循环伏安扫描；
h.再将钴卟啉修饰电极从上述溶液中取出，用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，插入1mM对苯二酚醋酸缓冲溶液中，使用钴卟啉修饰电极、对电极、参比电极，进行循环伏安扫描和差示脉冲扫描；
i.重复h步骤，对10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M，10-9M，10-10M不同浓度的对苯二酚醋酸缓冲溶液进行差示脉冲扫描；
j.采用origin软件作图，绘制前述步骤中所得的循环伏安和差示脉冲曲线；选择ZSimpWin电化学交流阻抗拟合软件，对交流阻抗实验数据进行拟合；
2.根据权利要求1所述的一种对苯二酚电化学检测方法，其特征是：钴卟啉修饰电极检测对苯二酚醋酸缓冲溶液浓度(C)范围为10-3M-10-10M。 
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