CN101581688B - 水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法，它是将金电极表面自组装卟啉单分子膜后，与参比电极、对电极插入含有铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池中，进行电化学工作站扫描，得到卟啉自组装膜的电荷转移阻抗值(Rct)；再将卟啉修饰的金电极与参比电极，对电极共同插入盛有待测物磷酸二氢根离子的上述电解质溶液的电化学检测池中，进行电化学工作站扫描，得到卟啉自组装膜的电荷转移阻抗值(Rct)，它与磷酸二氢根离子浓度(C)具有对应关系。本发明方法在巯基卟啉修饰的金电极表面检测磷酸二氢根离子，方便快捷，实现了在水体系中有选择性的检测磷酸二氢根离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单、灵敏、快速的在水体系中检测磷酸二氢根离子的电化学方法。
背景技术
阴离子在生物体系中无处不在，在广泛的生化过程中扮演着重要的角色，阴离子在环境污染方面的效应现在也被人们意识到。相应的人工阴离子受体，由于其在医学、催化学和环境学等有潜在的价值，已经引起人们很大的兴趣，在近20年内，这个发展尤其明显。人们投入巨大的努力去发展阴离子物种的非生物受体，进而设计出了阴离子的各种各样的传感器。这样，给阴离子在生物体系和环境中的测定提供了很大的可能性和方便性，在催化学、医学、生物学、环境学、营养学等领域有很大的实用价值。
在酸式盐类中，由于磷酸二氢根离子具有生物重要性。比如，磷主要以磷酸二氢根离子形态被水草吸收。磷为构成核酸之重要成份，对细胞分裂、叶绿素、碳水化合物、蛋白质合成、呼吸作用等均有密切关系。当然，磷的浓度对一些生物的生长有着非常重要的影响。比如，磷的浓度低时，会促进水草对氮之吸收与利用；反之，磷的浓度高时，则水草对氮之吸收与利用减退，因此磷可以改变水草体内氮的平衡关系。所以，深入研究多种样品中磷酸二氢根离子含量的分析方法，特别是使用简单的体系，在水介质中检测生物体系中重要的阴离子之一——磷酸二氢根离子和使用简单的分析手段，定量测定水介质中磷酸二氢根离子的含量，有着非常重要的意义。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供一种水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法。它不仅解决了发展水介质中阴离子受体的问题；同时使我们的识别体系相对其它的一些识别体系更灵敏、更专一。
本发明的目的是这样实现的：
1，一种水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法，其步骤是：
a.将金电极分别用0.30μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗、备用；
b.将金电极，参比电极，对电极底端插入电解池中，加入5mL 0.5M的硫酸溶液，将硫酸溶液通入高纯氮气除氧15min，最后将金电极，参比电极，对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连；
c.在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为0.2V-1.9V，打开磁力搅拌器，电解池底部搅拌磁子不断搅拌，运行电化学工作站，将金电极表面氧化，直至出现的裸金电极在硫酸溶液中的特征循环伏安曲线再不发生变化为止；
d.氧化结束后，将金电极取出用二次蒸馏水冲洗干净、高纯氮气吹干后，插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器，不断搅拌，运行电化学工作站进行扫描；
e.电化学工作站运行完毕后，将金电极取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入盛有1mM巯基卟啉的氯仿溶液中，在4℃下自组装36h，通过硫-金化学键(S-Au)作用，使金电极表面形成一层致密的巯基卟啉单分子膜；
f.将巯基卟啉修饰的金电极从巯基卟啉溶液中取出，用氯仿、乙醇、二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，与参比电极，对电极共同插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器，不断搅拌，运行电化学工作站进行扫描，通过计算机监测其电化学响应；
g.将巯基卟啉修饰的金电极从上述电解液中取出，与参比电极，对电极共同插入盛有5mL的5mM磷酸二氢钠和1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器，不断搅拌，运行电化学工作站进行扫描，通过计算机监测其电化学响应；
h.选择ZSimpWin(Version 3.00，EChem Software，eDAQ Pty Ltd)电化学交流阻抗拟合软件，采用软件中的R(Q(RW))电路模型对实验数据进行拟合；
i.采用origin软件作图，.绘制巯基卟啉修饰的金电极在上述g步骤中的含有5mL的5mM磷酸二氢钠和1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液中的交流阻抗拟合曲线；
j.分别用不同浓度0.02，0.2，0.5，1.0，3.0，7.0，10.0，20.0，30.0，40.0mM的磷酸二氢钠的电解液，重复上述f、g、h、i步骤，并将电荷转移阻抗值(Rct)与磷酸二氢根离子的浓度(C)作图。
上述检测磷酸二氢根离子浓度范围为20μM-40.0mM。
本发明对水溶液中磷酸二氢根离子的浓度进行了检测，拟合得到的巯基卟啉自组装膜的电荷转移阻抗值(Rct)与磷酸二氢根离子浓度(C)的关系曲线图(如图4所示)。在实验中分别加入10.0mM的氯离子、10.0mM溴离子、10.0mM硝酸根离子，卟啉自组装膜的电荷转移阻抗值(Rct)没有发生变化，得到与图4相同的关系曲线。这个实验说明这种方法具有高灵敏度、高选择性和很强的通用性。
本发明产生的有益效果和优点是：
本发明的优点是：
1、与一些检测体系相比，本发明检测体系相对更灵敏、更专一；并且简化了实验设计，减弱了杂散和相关干扰，达到了在水体系中检测磷酸二氢根离子的目的。
2、灵敏度高、曲线相关性较好、精密度较高、检测过程简单。
3、在其它阴离子共存时对磷酸二氢根离子的选择性检测效果好，可以有效地排其它阴离子的干扰。
4、将电化学方法，光谱法等方法被应用于阴离子的检测。其中电化学方法由于操作简便，易于控制等特点，在阴离子的检测方面受到广泛关注。
本发明的有益效果是：
本发明方法在金电极表面自组装卟啉膜，避免了先合成阴离子有机受体，在有机溶剂中进行对阴离子的识别或检测。在金电极表面修饰巯基卟啉，提高了相应信号，实现了在水体系中有效的和高灵敏度的检测磷酸二氢根离子；在多种阴离子共存的水体系中，成功实现了对磷酸二氢根离子的选择性检测；检测完毕后电极表面可更新，可以方便进行下一次的巯基卟啉修饰和检测，不但提高了阴离子传感器的重现性和利用率，而且可以降低成本和消耗。
附图说明
图1为本发明三电极电化学系统的构造示意图。图中，1，磁力搅拌器；2，电化学检测池；3，搅拌磁子；4，金电极；5，参比电极；6；对电极；7，电极接线柱；8，电化学工作站；9，计算机。
图2为本发明裸金电极在0.5M硫酸中的循环伏安图，扫速：0.1V/s。
图3为本发明巯基卟啉修饰的金电极在不含有磷酸二氢根离子和含有5mM磷酸二氢根离子且含有1mM探针分子的电解液中的交流阻抗拟合曲线。
图4为本发明巯基卟啉修饰的金电极在含有相同浓度的不同阴离子在含有1mM探针分子的电解液中的交流阻抗拟合曲线。
图5为本发明巯基卟啉修饰的金电极在含有不同浓度磷酸二氢根离子的上述电解液中的交流阻抗值与磷酸二氢根离子浓度的关系曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明：
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯，金电极表面的氧化使用0.5M的硫酸溶液。
(1)、本实施例所使用的仪器与试剂
多通道电化学工作站(VMP2，美国Princeton仪器公司)用于交流阻抗的实验，Ag/AgCl参比电极(CHI111，美国CH仪器公司)，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水。电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，用于称量药品。ML-902磁力搅拌器(上海浦江分析仪器厂)三氧化二铝打磨粉(0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司)用于处理的金电极，Ag/AgCl为参比电极，铂对电极，磷酸二氢钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠(西安化学试剂厂)；高纯氮气(纯度为99.999％(O2≤0.001％))。
(2)、电极的处理：
将金电极4分别用0.30μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗；然后，将金电极4，参比电极5，对电极6底端插入电化学检测池2中，加入5mL 0.5M的硫酸溶液，硫酸溶液经过高纯氮气除氧15min，最后将金电极4，参比电极5，对电极6连接在电极接线柱7置于电化学工作站8上，电化学工作站与计算机9相连；在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为0.2V-1.9V，打开磁力搅拌器1，电解池2底部搅拌磁子3不断搅拌，打开磁力搅拌器1，不断搅拌，运行电化学工作站，将金电极表面氧化，直至出现裸金电极在硫酸溶液中的特征曲线，并且随着扫描圈数的增加循环伏安曲线再不发生变化(如图2所示)。
(3)、巯基卟啉自组装膜的制备及表征：
将氧化后的金电极4取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入盛有1mM的巯基卟啉的氯仿溶液中，在4℃下浸泡36h，通过硫-金化学键(S-Au)作用，使金电极4表面形成一层致密的巯基卟啉单分子膜。然后，将巯基卟啉修饰的金电极从卟啉溶液中取出，用5mL氯仿、5mL乙醇、二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，与参比电极5，对电极6共同插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池2中，在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术和交流阻抗技术，循环伏安技术的电位窗设置为-0.1V-0.5V，交流阻抗技术的频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器1，不断搅拌，运行电化学工作站进行电化学扫描。
(4)、巯基卟啉修饰金电极对磷酸二氢根离子的检测：
将巯基卟啉的修饰金电极从上述电解质溶液中取出，与参比电极5，对电极6共同插入盛有5mL含有5mM磷酸二氢钠的上述电解质溶液的电化学检测池2中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站进行扫描，磷酸二氢根在巯基卟啉修饰的金电极表面与卟啉环发生作用，主要为磷酸二氢根离子电离出的少量的氢离子使卟啉环发生质子化作用，质子化后的卟啉环与磷酸二氢根离子发生氢键作用，通过计算机监测其电化学响应(如图3所示)。
(5)、巯基卟啉修饰的金电极在含有干扰阴离子的溶液中对磷酸二氢根离子的检测：
将巯基卟啉修饰的金电极从上述电解质溶液中取出，与参比电极5，对电极6共同插入盛有5mL含有10mM磷酸二氢钠和10mM的干扰阴离子的上述电解质溶液的电化学检测池2中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站8进行扫描，磷酸二氢根在巯基卟啉修饰的金电极表面与卟啉环发生作用，主要为磷酸二氢根离子电离出的少量的氢离子使卟啉环发生质子化作用，质子化后的卟啉环与磷酸二氢根离子发生氢键作用，而硝酸根离子、氯离子、溴离子等不与卟啉环发生作用，通过计算机监测其电化学响应(如图4所示)。
(5)、数据处理：
选择ZSimpWin(Version 3.00，EChem Software，eDAQ Pty Ltd)电化学拟合软件，采用R(Q(RW))电路模型对实验数据进行拟合。采用origin软件作图，绘制巯基卟啉修饰的金电极在不同电解液中的交流阻抗拟合曲线。
(6)、修饰电极的处理：
检测完毕后，将巯基卟啉修饰的金电极4与参比电极5、对电极6共同插入盛有5mL 0.5M的氢氧化钾溶液的电化学检测池2中，金电极4与参比电极5、对电极6连接在电极接线柱7置于电化学工作站8上，电化学工作站与计算机相连；在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为-1.2V-0V，扫描圈数为10圈，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，卟啉自组装膜可以完全脱附，脱附后将各电极从检测池中取出，用二次蒸馏水冲洗数次。
分别用不同浓度(0.02，0.2，0.5，1.0，3.0，7.0，10.0，20.0，30.0，40.0mM)的磷酸二氢钠的电解液，重复上述f、g、h、i步骤，并将电荷转移阻抗值(Rct)与磷酸二氢根离子的浓度(C)作图，可得到线性关系的标准曲线，随着磷酸二氢根离子浓度(C)的增大，巯基卟啉自组装膜的电荷转移阻抗值(Rct)呈减小趋势。当与磷酸二氢根离子的浓度(C)达到30.0mM后，巯基卟啉自组装膜的电荷转移阻抗值(Rct)呈现稳定，显示金电极表面的巯基卟啉自组装膜与磷酸二氢根离子达到饱和状态。(如图5所示)。
Claims (2)
1.一种水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法，其步骤是：
a.先将金电极(4)分别用0.30μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗、备用；
b.再将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)底端插入电解池(2)中，加入5mL 0.5M的硫酸溶液，将硫酸溶液通入高纯氮气除氧15min，最后将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)连接在电极接线柱(7)置于电化学工作站(8)上，电化学工作站(8)与计算机(9)相连；
c.在电化学工作站(8)的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为0.2V-1.9V，打开磁力搅拌器(1)，电解池(2)底部搅拌磁子(3)不断搅拌，运行电化学工作站(8)，将金电极(4)表面氧化，直至出现的裸金电极在硫酸溶液中的特征循环伏安曲线再不发生变化为止；
d.氧化结束后，将金电极(4)取出用二次蒸馏水冲洗干净、高纯氮气吹干后，插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池(2)中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器(1)，不断搅拌，运行电化学工作站进行扫描；
e.电化学工作站(8)运行完毕后，将金电极(4)取出用二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，浸入盛有1mM巯基卟啉的氯仿溶液中，在4℃下自组装36h，通过硫-金化学键作用，使金电极(4)表面形成一层致密的巯基卟啉单分子膜；
f.将巯基卟啉修饰的金电极(4)从巯基卟啉溶液中取出，用氯仿、乙醇、二次蒸馏水冲洗、高纯氮气吹干，与参比电极(5)，对电极(6)共同插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池(2)中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器(2)，不断搅拌，运行电化学工作站进行扫描，通过计算机监测其电化学响应；
g.将巯基卟啉修饰的金电极从上述电解质溶液中取出，与参比电极(5)，对电极(6)共同插入盛有5mL的5mM磷酸二氢钠和1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液的电化学检测池(2)中，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为1kHz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，打开磁力搅拌器，不断搅拌，运行电化学工作站进行扫描，通过计算机监测其电化学响应；
h.选择ZSimpWin Version 3.00，EChem Software，eDAQ Pty Ltd电化学交流阻抗拟合软件，采用软件中的R(Q(RW))电路模型对实验数据进行拟合；
i.采用origin软件作图，绘制巯基卟啉修饰的金电极在上述g步骤中的盛有5mL的5mM磷酸二氢钠和1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M六氟磷酸钾电解质溶液中的交流阻抗拟合曲线；
j.分别用不同浓度0.02，0.2，0.5，1.0，3.0，7.0，10.0，20.0，30.0，40.0mM的磷酸二氢钠的电解液，重复上述f、g、h、i步骤，并将电荷转移阻抗值Rct与磷酸二氢根离子的浓度C作图。
2.根据权利要求1所述的水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法，其特征是：检测磷酸二氢根离子浓度C范围为20μM-40.0mM。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20140312 |